Progress in Plant Protection/Postępy w Ochronie Roślin, 49 (3) 2009 ZACHOWANIE SIĘ NIEKTÓRYCH HERBICYDÓW W GLEBACH PÓL UPRAWNYCH PODKARPACIA EWA SZPYRKA 1, AGNIESZKA JAŹWA 2, ANNA MACHOWSKA 1, MAGDALENA SŁOWIK-BOROWIEC 1, STANISŁAW SADŁO 2 1 Instytut Ochrony Roślin Państwowy Instytut Badawczy Terenowa Stacja Doświadczalna Langiewicza 28, 35-101 Rzeszów e.szpyrka@ior.poznan.pl 2 Uniwersytet Rzeszowski, Zamiejscowy Wydział Biotechnologii Sokołowska 26, 36-100 Kolbuszowa I. WSTĘP Rozporządzenie Ministra Zdrowia ustaliło dopuszczalne pozostałości chemicznych środków ochrony roślin w środkach spożywczych przeznaczonych dla niemowląt i małych dzieci na poziomie 0,01 mg/kg (Rozporządzenie 2004). Fakt ten stwarza duże problemy w pozyskiwaniu surowców do produkcji tej specjalnej żywności, zwłaszcza takich, które stanowią znaczącą część produktu. Celem badań przeprowadzonych w 2008 roku było określenie zachowania się pendimetaliny, oksyfluorofenu, metrybuzyny, linuronu i flurochloridonu w glebie oraz pobierania ich pozostałości przez warzywa przeznaczone do produkcji odżywek dla niemowląt i małych dzieci. II. MATERIAŁ I METODY Badania przeprowadzono na komercyjnych plantacjach marchwi, cebuli i ziemniaka przeznaczonych, między innymi, do produkcji odżywek dla niemowląt i małych dzieci. Wykonano 4 testy. W teście 1. do ochrony marchwi zastosowano Linurex 50 WP (substancja aktywna s.a. linuron) w mieszaninie z preparatem Racer 250 EC (s.a. fluorochloridon) w dawkach o połowę mniejszych od zalecanych, natomiast w teście 2. do ochrony marchwi zastosowano Linurex 50 WP (s.a. linuron). W teście 3. do ochrony ziemniaka zastosowano preparat Sencor 70 WG (s.a. metrybuzyna). W teście 4. do ochrony cebuli zastosowano preparaty: Panida 330 EC (s.a. pendimetalina) i Galigan 240 EC (s.a oksyfluorofen). Próbki laboratoryjne gleby pobierano kilka dni po zabiegu, a następnie sukcesywnie w kilku terminach do czasu zbioru warzyw. Próbki marchwi i naci pobierano w 3 termi-
Zachowanie się niektórych herbicydów... 1441 nach przed ich zbiorem, natomiast próbki ziemniaków i cebuli pobrano w okresie ich zbioru. Pozostałości: fluorochloridonu, metrybuzyny, pendimetaliny i oksyfluorofenu ekstrahowano za pomocą dichlorometanu, a uzyskane ekstrakty oczyszczano na kolumnie florisilowej (Valverde-Garcia i wsp. 1993; Sadło i Szpyrka 2001). Pozostałości linuronu przeprowadzano do chlorowcoanilin, a następnie do jodopochodnych (PN-R-04123 1997). Pozostałości herbicydów oznaczano na chromatografie gazowym Agilent 6890 wyposażonym w detektor NP i µec. Zawartość herbicydów w glebie, naci i warzywach wyrażano w mg/kg. III. WYNIKI I ICH OMÓWIENIE Zanikanie pozostałości fluorochloridonu w glebie, marchwi i naci (test 1, tab. 1, rys. 1). Średnia pozostałość flurochloridonu w glebie po jego aplikacji wyniosła 0,089 mg/kg, a następnie zanikała zgodnie z równaniem P = 0,1964e -0,0179t (R 2 = 0,7454) i obniżyła się o połowę w ciągu 39 dni po zabiegu. Pomimo znacznej trwałości fluorochloridonu w glebie nie stwierdzono jego pozostałości w roślinach marchwi powyżej granicy oznaczalności zastosowanej metody. Tabela 1. Zachowanie się pozostałości fluorochloridonu i linuronu w glebie, marchwi i naci, test 1 Table 1. Behaviour of fluorochloridone and linuron in soil, carrot and leaves, test 1 fluorochloridon fluorochloridone linuron linuron 26.05.08 gleba soil 0,089 0,059 06.06.08 gleba soil 0,068±0,041 0,074±0,038 26.06.08 gleba soil 0,111 0,084 14.07.08 gleba soil 0,030 0,032 30.07.08 13.08.08 05.09.08 gleba soil 0,038±0,009 0,026±0,005 marchew carrot < 0,01 < 0,005 nać leaves < 0,05 < 0,02 gleba soil 0,037±0,021 0,015±0,014 marchew carrot < 0,01 < 0,005 nać leaves < 0,05 < 0,02 gleba soil 0,012±0,004 0,007±0,002 marchew carrot < 0,01 < 0,005 nać leaves < 0,05 < 0,02 Termin zabiegu Date of treatment: Linurex 50 WP + Racer 250 EC 21.04.08
1442 Progress in Plant Protection/Postępy w Ochronie Roślin, 49 (3) 2009 Rys. 1. Zanikanie pozostałości fluorochloridonu w glebie Fig. 1. Disappearance of fluorochloridone residues in soil Zanikanie pozostałości linuronu w glebie, marchwi i naci (test 1, 2, tab. 1, 2, rys. 2). W obu testach pozostałości linuronu po jego aplikacji wyniosły 0,059 mg/kg, a następnie zanikały zgodnie z równaniami wykładniczymi: P 1 = 0,2167e -0,0233t (R 2 = 0,8619) i P 2 = 0,2134e -0,0326t (R 2 = 0,8843). Początkowe pozostałości linuronu obniżyły się o połowę odpowiednio po 30 i 21 dniach. W korzeniach i naci marchwi nie stwierdzano pozostałości tego herbicydu. Tabela 2. Zachowanie się pozostałości linuronu w glebie, marchwi i naci, test 2 Table 2. Behaviour of linuron in soil, carrot and leaves, test 2 29.05.08 gleba soil 0,059 10.06.08 gleba soil 0,058 26.06.08 gleba soil 0,015 14.07.08 gleba soil 0,017 30.07.08 13.08.08 05.09.08 Termin zabiegu Date of treatment: Afalon 50 WP 21.04.08 gleba soil 0,012 marchew carrot < 0,005 nać leaves < 0,02 gleba soil 0,003 marchew carrot < 0,005 nać leaves < 0,02 gleba soil 0,003±0,002 marchew carrot < 0,005 nać leaves < 0,02
Zachowanie się niektórych herbicydów... 1443 Rys. 2. Zanikanie pozostałości linuronu w glebie Fig. 2. Disappearance of linuron residues in soil Zanikanie pozostałości metrybuzyny w glebie i bulwach ziemniaka (test 3, tab. 3, rys. 3). Pozostałości metrybuzyny w glebie 5 dni po zabiegu wyniosły 0,02 mg/kg, a następnie zanikały zgodnie z równaniem P = 0,0249e -0,0493t (R 2 = 0,9939), osiągając połowę swej początkowej wartości po 14 dniach. Próbki gleby i bulw ziemniaka pobrane w okresie zbioru nie zawierały pozostałości metrybuzyny powyżej granicy oznaczalności zastosowanej metody. Rys. 3. Zanikanie pozostałości metrybuzyny w glebie Fig. 3. Disappearance of metribuzin residues in soil
1444 Progress in Plant Protection/Postępy w Ochronie Roślin, 49 (3) 2009 Tabela 3. Zachowanie się pozostałości metrybuzyny w glebie i bulwach ziemniaka, test 3 Table 3. Behaviour of mertibuzin in soil and potato tubers, test 3 10.06.08 gleba soil 0,020 26.06.08 gleba soil 0,008 14.07.08 gleba soil 0,004 29.08.08 gleba soil < 0,004 ziemniaki potatoes < 0,004 Termin zabiegu Date of treatment: Sencor 70 WG 05.06.08 Zanikanie pozostałości pendimetaliny i oksyfluorofenu w glebie i w cebuli (test 4., tab. 4, rys. 4, 5). Pozostałości pendimetaliny i oksyfluorofenu w glebie po ich aplikacji wyniosły odpowiednio: 0,124 i 0,036 mg/kg, a następnie zanikały w wolnym tempie i w momencie zbioru plonów obniżyły się odpowiednio do poziomu 0,028±0,009 i 0,006±0,003 mg/kg. Początkowe pozostałości pendimetaliny i oksyfluorofenu obniżyły się o połowę odpowiednio po 36 i 44 dniach. Tabela 4. Zachowanie się pozostałości pendimetaliny i oksyfluorofenu w glebie i cebuli, test 4 Table 4. Behaviour of pendimethalin and oxyfluorfen in soil and onion, test 4 pendimethalin oxyfluorfen 10.06.08 gleba soil 0,036 26.06.08 gleba soil 0,124 0,017 14.07.08 gleba soil 0,099±0,055 0,021±0,012 11.08.08 gleba soil 0,106±0,120 0,021±0,023 22.08.08 gleba soil 0,028±0,009 0,006±0,003 cebula onion < 0,01 < 0,01 Terminy zabiegów Dates of treatments: Galigan 240 EC 30.05.08, Panida 330 EC 25.06.08 Pomimo znacznej trwałości tych herbicydów i ich obecności w glebie w momencie zbioru plonu nie stwierdzono ich pozostałości w cebuli powyżej granicy oznaczalności metody.
Zachowanie się niektórych herbicydów... 1445 Rys. 4. Zanikanie pozostałości pendimetaliny w glebie Fig. 4. Disappearance of pendimethalin residues in soil Rys. 5. Zanikanie pozostałości oksyfluorofenu w glebie Fig. 5. Disappearance of oxyfluorfen residues in soil IV. WNIOSKI Testowane substancje charakteryzowały się znaczną, choć zróżnicowaną trwałością. Spośród nich najszybciej zanikała metrybuzyna, której początkowe pozostałości obniżyły się o połowę już po 14 dniach. Ziemniaki pobrane w okresie zbioru nie zawierały pozostałości tego herbicydu powyżej granicy oznaczalności zastosowanej metody. Wyraźnie wolniej zanikały pozostałości linuronu, które obniżyły się o połowę dopiero po 30 i 21 dniach. Pozostałości pendimetaliny i fluorochloridonu zanikały nieco wolniej od linuronu, osiągając poziomy o połowę niższe od pozostałości początkowych odpowiednio po 36 i 39 dniach.
1446 Progress in Plant Protection/Postępy w Ochronie Roślin, 49 (3) 2009 Najwolniej zanikały pozostałości oksyfluorofenu, zastosowanego w uprawie cebuli i w rezultacie obniżyły się o połowę dopiero po upływie 44 dni. Wszystkie warzywa zebrane z pól doświadczalnych, mimo występowania w glebach niewielkich pozostałości testowanych substancji jeszcze w momencie zbioru plonów, spełniały wymagania stawiane surowcom przeznaczonym do produkcji żywności dla niemowląt i małych dzieci. V. LITERATURA Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 16 kwietnia 2004 r. w sprawie najwyższych dopuszczalnych poziomów pozostałości chemicznych środków ochrony roślin, które mogą znajdować się w środkach spożywczych lub na ich powierzchni, Dz. U. z 2004 r., Nr 85, poz. 801, z późniejszymi zmianami. Valverde-Garcia A., Gonzalez-Pradas E., Aguilera-des Real A. 1993. Analysis of Buprofezin Residues in Vegetables. Application to the Degradation Study on Eggplant Grown in a Greenhouse. J. Agric. Food Chem. 41 (12): 2319 2323. Sadło S., Szpyrka E. 2001. Behaviour of pyrimethanil residues on tomato plants. J. Plant Protection Res. 41: 290 296. PN-R-04123. 1997. Gleba i materiał roślinny. Oznaczanie pozostałości herbicydów. Substancja aktywna pochodne fenylomocznika. EWA SZPYRKA, AGNIESZKA JAŹWA, ANNA MACHOWSKA, MAGDALENA SŁOWIK-BOROWIEC, STANISŁAW SADŁO BEHAVIOUR OF SOME HERBICIDES IN SOIL OF FIELDS OF PODKARPACIE REGION SUMMARY Studies on behaviour of some herbicides in field soils were performed. The tests were carried out on commercial plantations. Fluorochloridone and linuron, herbicides applied to weed control on carrot plantations, were very stable in soil. Fluorochloridone residues disappeared slowly and reached half of its initial amount in 39 days. The half lives estimated for linuron were 30 and 21 days. There were no residues of those herbicides in carrot roots and leaves. Oxyfluorfen and pendimethalin, herbicides applied on onion field, were also very stable in soil. The half lives of their initial amounts were 44 and 36 days, respectively. Mature onions did not contain residues of those herbicides. Metribuzin, applied on potato field, disappeared quickly and dropped by half of its initial amount in 14 days. Mature potatoes did not contain residues of that herbicide. Obtained results indicate that mature carrots, onions and potatoes met rigorous requirements for baby food. Key words: behaviour, fluorochloridone, linuron, metribuzin, pendimethalin, oxyfluorfen, soil