AMME 2002 11th Ocena przydatnoci warstwy wglowej wytworzonej na powierzchni implantów dla potrzeb kardiologii zabiegowej Z. Paszenda, J. Tyrlik-Held Instytut Materiałów Inynierskich i Biomedycznych, Politechnika lska ul. Konarskiego 18a, 44-100 Gliwice, Poland W pracy zbadano przydatno warstwy wglowej wytworzonej na powierzchni stentów ze stali Cr-Ni-Mo dla potrzeb kardiologii zabiegowej. W szczególnoci przeprowadzono badania odpornoci na korozj werow próbek przygotowanych w sposób uwzgldniajcy poszczególne etapy kształtowania stentów i kolejno wykonywania obróbki powierzchniowej, a take ich technik implantacji. Elektrochemiczne badania odpornoci korozyjnej prowadzono w oparciu o rejestracj krzywych polaryzacji anodowej metod potencjodynamiczn w roztworze fizjologicznym Tyrode a w temperaturze 37±1 o C. Uzyskane wyniki bada wskazuj na przydatno wytworzonej warstwy wglowej do uszlachetniania powierzchni stentów wiecowych. 1. WPROWADZENIE Pocztkowe dowiadczenia zwizane z implantowaniem stentów nie były zbyt zachcajce, poniewa czsto wystpowało zjawisko wykrzepiania krwi, które powodowało zamykanie si wiatła ttnicy i ostre powikłania, doprowadzajce w konsekwencji do zawałów serca lub zgonu pacjenta. Przełomowym był rok 1993, w którym Antonio Colombo wprowadził wysokocinieniow metod rozprania stentów (16 20 atmosfer), kontrolujc wyniki przy pomocy ultrasonografii wewntrznaczyniowej (Intravascular Ultrasonography - IVUS) [1]. Włanie wysokocinieniowe rozpranie oraz wprowadzenie leczenia przeciwzakrzepowego w sposób zdecydowany obniyło czsto wystpowania zjawiska wykrzepiania. Spowodowało to szerokie zastosowanie stentów i po kilkuletnich badaniach okazały si one prawie idealnym rozwizaniem dla leczenia choroby niedokrwiennej serca. Przeprowadzane zabiegi implantacyjne zmniejszyły o prawie połow czsto wystpowania restenozy (wtórne zwenie naczynia wiecowego) u chorych, którzy byli poddani zabiegowi angioplastyki balonowej. Obecnie w orodkach badawczych zajmujcych si problematyk implantów stosowanych w kardiologii zabiegowej, prowadzonych jest wiele bada nad skonstruowaniem stentu o lepszej widocznoci we fluoroskopii, co zwizane jest z ulepszeniem materiału o odpowiedniej postaci geometrycznej, zmniejszonej powierzchni kontaktowej ze cianami naczynia, zwikszonej gitkoci, a take pokrytego odpowiednimi substancjami przeciwzakrzepowymi, które obniyłyby trombogenno [2 4]. Dlatego te pozytywne wyniki zastosowania warstwy pasywno-wglowej na powierzchni implantów stosowanych w Prac zrealizowano w ramach projektu badawczego nr 7 T08C 057 17 finansowanego przez Komitet Bada Naukowych.
Φ 2mm 434 Z. Paszenda, J. Tyrlik-Held chirurgii kostnej oraz twarzowo-szczkowej, skłoniły autorów do podjcia bada nad opracowaniem jej warunków wytwarzania take na powierzchni stentów wiecowych. 2. METODYKA BADA Oceny przydatnoci warstwy wglowej wytworzonej na powierzchni stentów wiecowych dokonano na podstawie bada odpornoci korozyjnej. Badania te przeprowadzono metod potencjodynamiczn rejestrujc krzywe polaryzacji anodowej. Metoda ta stanowi jeden z podstawowych sposobów okrelania odpornoci korozyjnej materiałów stosowanych na implanty. Pomiary przeprowadzono w roztworze fizjologicznym Tyrode a o ph=6,8 7,4 i temperaturze 37±1 o C. Rejestracji krzywych polaryzacji anodowej dokonano za pomoc zestawu pomiarowego składajcego si z: potencjostatu z generatorem typu P G 30/1, elektrody odniesienia nasycona elektroda kalomelowa (NEK) typu KP 113, elektrody pomocniczej elektroda platynowa typu PtP 201, anody badana próbka, komputera klasy PC z odpowiednim oprogramowaniem rejestrujcego wykresy krzywych polaryzacji anodowej. Rejestracj krzywych polaryzacji anodowej prowadzono z szybkoci zmiany potencjału, wynoszc 1mV/s. Otrzymano wyniki w postaci krzywych, które przedstawiały zaleno logarytmiczn natenia prdu anodowego w funkcji zmieniajcego si potencjału E. Badania odpornoci korozyjnej prowadzono dwuetapowo. W pierwszym etapie przeprowadzono badania, które były podstaw ustalenia kryterium optymalizacji warunków wytwarzania warstwy wglowej. Badania obejmowały ocen odpornoci korozyjnej próbek w postaci odcinków drutu o powierzchni polerowanej elektrolitycznie, spasywowanej z naniesion warstw wglow. Proces nanoszenia warstwy wglowej realizowano w Instytucie Inynierii Materiałowej Politechniki Łódzkiej. Dodatkowo prowadzono wstpn ocen podatnoci do odkształe plastycznych warstwy wglowej z uwagi na stosowan dla stentów technik implantacji. Z tego wzgldu pomiary prowadzono na próbkach z naniesion warstw, które nastpnie kształtowano w spiral rys. 1. Drugi etap bada odpornoci korozyjnej obejmował pomiary prowadzone na prób-kach, których sposób przygotowania uwzgldniał poszczególne etapy kształtowania stentów oraz zrónicowan kolejno prowadzenia obróbki powierzchniowej. Proces kształtowania stentów jest dwuetapowy. Obejmuje on etap 0,12mm kształtowania tzw. fali wyjciowej Rys. 1. Posta spirali po nawiniciu drutu na walec o rednicy 2mm ( sinusoidy ) oraz nawijania jej na walec o rednicy 2 mm [5]. Dodatkowo oceniano podatno do odkształce plastycznych wytworzonej na powierzchni stentów
Ocena przydatnoci warstwy wglowej 435 warstwy wglowej, wynikajcych z techniki implantacji. W tym celu stenty rozprano na baloniku o rednicy 3 mm, stosujc cinienie 8 atm. 3. WYNIKI BADA Celem pierwszego etapu bada odpornoci korozyjnej było okrelenie optymalnych warunków obróbki powierzchniowej (polerowanie elektrolityczne, pasywacja, nanoszenie warstwy wglowej) drutu z przeznaczeniem na stenty wiecowe. Wyniki przeprowadzonych bada przedstawiono na rys. 2 5 oraz w tablicy 1 i 2. Przeprowadzone w celach porównawczych pomiary dla drutu o powierzchni polerowanej elektrolitycznie (w warunkach opracowanych w pracy) wykazały, i wartoci potencjału korozyjnego, ustalajcego si po około 30 min., mieciły si w zakresie E kor = -170-140 mv tablica 1. Polaryzacja badanych próbek z zadan prdkoci 1 mv/s powodowała wzrost natenia prdu anodowego przy potencjałach z zakresu E np = +580 +650 mv. Po osigniciu wartoci natenia prdu anodowego wynoszcej około 0,25 ma zmieniano kierunek polaryzacji anodowej próbek. Zarejestrowane w ten sposób krzywe polaryzacji anodowej charakteryzowały si wystpowaniem ptli histerezy, która wiadczy o przebiegu korozji werowej - rys. 2. Nastpn grup próbek stanowiły druty o powierzchni polerowanej elektrolitycznie spasywowanej z naniesion warstw wglow. Na tym etapie badano wpływ wytworzonych warstw na odporno korozyjn próbek oraz ich podatno do odkształce plastycznych (wymagan ze wzgldu na stosowan technik implantacji stentów). Przeprowadzone badania dla próbek nieodkształconych wykazały, i wartoci potencjału korozyjnego mieciły si w zakresie E kor = +8 +20 mv i były wiksze od wartoci uzyskanych dla próbek polerowanych elektrolitycznie tablica 1. Zarejestrowane krzywe polaryzacji anodowej wskazuj na wystpowanie szerokiego zakresu pasywnego. Gwałtowny wzrost natenia prdu anodowego obserwowano przy potencjałach z zakresu E np = +1030 +1070 mv. Zmiana kierunku polaryzacji anodowej próbek powodowała gwałtowne zmniejszenie natenia prdu anodowego, co było efektem repasywacji powierzchni próbek rys. 3. Tablica 1 Wyniki bada odpornoci korozyjnej drutu z przeznaczeniem na stenty wiecowe Sposób przygotowania próbek Potencjał korozyjny E kor, mv Potencjał przebicia E np, mv drut polerowany elektrolitycznie -170-140 +580 +650 drut polerowany elektrolitycznie drut polerowany elektrolitycznie + kształtowanie spirali +8 +20 +1030 +1070-50 -20 +980 +1000
436 Z. Paszenda, J. Tyrlik-Held Rys. 2. Krzywa polaryzacji anodowej drutu o powierzchni polerowanej elektrolitycznie Rys. 3. Krzywa polaryzacji anodowej drutu o powierzchni polerowanej elektrolitycznie, spasywowanej z naniesion warstw wglow Ukształtowanie próbek z warstw wglow w spiral w nieznacznym stopniu zmniejszyło wartoci parametrów opisujcych ich odporno korozyjn. Przeprowadzone pomiary wykazały, e wartoci potencjału korozyjnego dla próbek w postaci spirali wynosiły E kor = -50-20 mv i równie były wiksze od wartoci uzyskanych dla próbek polerowanych elektrolitycznie tablica 1. Natomiast gwałtowny wzrost natenia prdu anodowego w czasie rejestracji krzywych polaryzacji anodowej obserwowano przy potencjałach z zakresu E np = +980 +1000 mv. Równie dla tego rodzaju próbek po zmianie kierunku polaryzacji anodowej obserwowano zmniejszenie natenia prdu anodowego, bdce efektem repasywacji ich powierzchni rys. 4. Nastpnie przeprowadzono badania Rys. 4. Krzywa polaryzacji anodowej próbki w postaci spirali o powierzchni polerowanej elektrolitycznie, spasywowanej z naniesiona warstwa wglow odpornoci korozyjnej stentów wiecowych z uwzgldnieniem poszczególnych etapów ich kształtowania oraz kolejnoci realizowania zabiegów obróbki powierzchniowej (pasywacji chemicznej i nanoszenia warstwy wglowej). Dodatkowo oceniono podatno do odkształce warstwy pasywnej i wglowej wytworzonych na powierzchni stentów
Ocena przydatnoci warstwy wglowej 437 (rozpranie za pomoc balonika). Wyniki tej czci bada odpornoci korozyjnej przedstawiono w tablicy 2 i na rys. 5. Tablica 2 Wyniki bada odpornoci korozyjnej stentów wiecowych Sposób przygotowania próbek Potencjał korozyjny E kor, mv Potencjał przebicia E np, mv kształtowanie fali wyjciowej + nawijanie stentu kształtowanie stentu kształtowanie stentu + rozprenie na baloniku -20 +5 +990 +1030 0 +20 +1030 +1080-30 -5 +980 +1020 Rys. 5. Krzywa polaryzacji anodowej stentu wiecowego rozpronego na baloniku o powierzchni polerowanej elektrolitycznie, spasywowanej z naniesion warstw wglow Kształtowanie stentów wiecowych jest procesem dwuetapowym. Dlatego te badaniom poddano stenty wiecowe, dla których proces pasywacji i nanoszenia warstwy wglowej realizowano dla próbek w postaci tzw. fali wyjciowej, z nastpnym kształtowaniem ostatecznej formy implantu oraz jako proces kocowy (na ukształtowanej postaci stentów). Przeprowadzone pomiary wykazały niewielkie zrónicowanie odpornoci korozyjnej tak przygotowanych próbek. Wartoci potencjału korozyjnego wynosiły odpowiednio E kor = -20 +5 mv (pasywacja i nanoszenie warstwy wglowej przed ostatecznym ukształtowaniem stentu) oraz E kor = 0 +20 mv (obróbka powierzchniowa ukształtowanej postaci stentu wiecowego) tablica 2. Wzrost natenia prdu anodowego w czasie polaryzacji badanych próbek obserwowano przy potencjałach z zakresu odpowiednio E np = +990 +1030 mv oraz E np = +1030 +1080 mv. Po osigniciu wartoci natenia prdu anodowego wynoszcej około 0,25
438 Z. Paszenda, J. Tyrlik-Held ma zmieniano kierunek polaryzacji anodowej próbek. Zmiana kierunku polaryzacji powodowała gwałtowne zmniejszenie natenia prdu anodowego, co było efektem repasywacji powierzchni próbek. Na podstawie uzyskanych rezultatów stwierdzono, e proces pasywacji i nanoszenia warstwy wglowej powinien by realizowany po ostatecznym ukształtowaniu stentów wiecowych. Dlatego te tak przygotowane stenty poddano procesowi rozprania na baloniku. Przeprowadzone pomiary wykazały, e dla próbek tych wartoci potencjałów korozyjnych mieciły si w zakresie E kor = -30-5 mv, a potencjałów przebicia w zakresie E np = +980 +1020 mv tablica 2. Równie i w tym przypadku na krzywych polaryzacji anodowej obserwowano gwałtowne zmniejszenie natenia prdu po zmianie kierunku polaryzacji anodowej rys. 5. 4. PODSUMOWANIE Przeprowadzone w pracy badania odpornoci korozyjnej wykazały przydatno warstwy wglowej wytworzonej na powierzchni stentów wiecowych z uwagi na stosowan technik implantacji. W ramach bada wytworzona warstwa pasywno-wglowa (warstwa pasywna + naniesiona warstwa wglowa) została poddana szczegółowym badaniom w warunkach in vitro. Prowadzono je po kolejnych stadiach obróbki powierzchniowej po polerowaniu elektrolitycznym, pasywacji chemicznej i etapie nanoszenia warstwy wglowej, a take po rónych stadiach formowania stentu wiecowego. Uzyskane wyniki wskazuj, e wytworzona warstwa w pełni zabezpiecza stent przed rozwojem korozji werowej. Badania wykazały, e warstwa pasywno-wglowa dwukrotnie zwiksza odporno stentów na korozj werow tablica 1. Ustalono te, e najkorzystniej jest prowadzi proces zarówno pasywacji, jak i nanoszenia warstwy wglowej na ostatecznie ukształtowan posta stentu tablica 2. LITERATURA 1. Brzostek T.: Stenty w chorobie niedokrwiennej serca. Kardiologia Polska 45, (1996), 541-546. 2. Sigwart U., Puel J.et al.: Intraluminal stents to prevent occlusion and restenosis after transluminal angioplasty. N. Engl J. Med 316, (1987), 701-706. 3. Lahann J., Klee D. et al.: Improvement of haemocompatibility of metallic stents by polymer coating. Journal of Materials Science: Materials in Medicine, 10, (1999), 443-448. 4. Christensen K., Larsson R. et al.: Heparin coating of the stent graft effects on plateles, coagulation and complement activation. Biomaterials, 22, 4, (2001), 349-355. 5. Paszenda Z., Tyrlik-Held J.: Forming the physicochemical properties of coronary stents surface. 13 th Conference of the European Society of Biomechanics ESB 2002, 1-4.09.2002, Wrocław, s.539-540.