3-2009 T R I B O L O G I A 115 Łukasz MAJOR *, Jerzy MORGIEL *, Marcin KOT **, Wiesław RAKOWSKI ** OBSERWACJE ZUŻYCIA POWŁOK WIELOWARSTWOWYCH Ti/TiN W TEŚCIE BALL-ON-DISC TEM OBSERVATIONS OF THE WEAR OF Ti/TiN MULTILAYER COATINGS AFTER BALL-ON-DISC TEST Słowa kluczowe: powłoki wielowarstwowe, powłoki Ti/TiN, mikrostruktura, zużycie Key-words: multilayer coatings, Ti/TiN coatings, microstructure, wear Streszczenie Przedmiotem badań były procesy zużycia monowarstwowych powłok TiN oraz wielowarstwowych Ti/TiN po teście ball-on-disc nałożonych na podłoża stalowe. Powłoki wytworzone zostały techniką laserowej ablacji aktywowanej magnetronowo. Zużycie badano w testach kula Al 2 O 3 /tarcza przy obciążeniu 0,25N i 1N odpowiednio po 10000 i 2000 cykli. Ob- * Instytut Metalurgii i Inżynierii Materiałowej PAN, Kraków; 30-059 Kraków, ul. Reymonta 25; e-mail:nmlmajor@imim-pan.krakow.pl. ** Akademia Górniczo-Hutnicza, wydział Inżynierii Mechanicznej i Robotyki.
116 T R I B O L O G I A 3-2009 serwacje miejsc wytarcia przeprowadzono na przekrojach poprzecznych z wykorzystaniem transmisyjnej mikroskopii elektronowej (Tecnai G 2 200 kv FEG). Do prowadzenia obserwacji wykorzystano techniki wysokorozdzielczej mikroskopii, jak również analizy składu chemicznego EDS. Cienkie folie do analizy TEM zostały wykonane techniką zogniskowanej wiązki jonów galu (Ga + ), tzw. techniką FIB. Badania wykazały, że powłoki TiN w stanie po nałożeniu charakteryzowała silnie zdefektowana mikrostruktura kolumnowa oraz występowanie mikropęknięć wzdłuż granic międzyziarnowych. Obserwacje wczesnych stadiów zużycia, gdzie test na zużycie przeprowadzany był pod obciążeniem 0.25N, wykazały, że mikropęknięcia na granicach międzyziarnowych zwiększyły się, jak również powstały nowe, przecinające pojedyncze kolumny. Zużycie dokonywało się poprzez wykruszanie drobnych fragmentów pojedynczych ziarn. Pod większym obciążeniem (1N) następowała fragmentaryzacja powłoki. Jej kawałki wielkości kilku mikrometrów przesuwały się powodując powstanie uskoków na powierzchni powłoki i odpowiadające im odkształcenia podłoża. Wysokorozdzielcza mikroskopia transmisyjna wykazała, że pęknięcia ziarn przebiegały głównie wzdłuż płaszczyzn krystalograficznych typu {111} TiN. W przypadku powłok wielowarstwowych pod wpływem obciążenia dochodziło najpierw do pękania warstw ceramicznych, natomiast warstwy metaliczne ulegały odkształceniu plastycznemu. Pęknięcia te ponownie otwierają się w kolejnej warstwie ceramicznej (pod metaliczną), jednak ich wielkość jest już znacznie mniejsza. Zużycie monowarstwowych powłok ceramicznych następuje głównie w sposób katastroficzny, tj. poprzez gwałtowną delaminację dużych obszarów powłoki. Powłoki wielowarstwowe, poprzez zastosowanie naprzemianległych warstw ceramika/metal zużywają się równomiernie, tj. warstwa po warstwie. WPROWADZENIE Azotek tytanu jest szeroko stosowanym i dobrze poznanym i stosowanym materiałem na powłoki odporne na zużycie. Modyfikacje tego materiału mają na celu osiągnięcie jeszcze lepszych własności tribologicznych (testy przeprowadzone są poprzez wykorzystanie różnych technik i parametrów nakładania powłok, jak również zestawianie azotku tytanu w po-
3-2009 T R I B O L O G I A 117 włoki bardziej złożone jak np. (Ti,Al)N lub (Cr,Si)N czy wielowarstwowe jak np. Ti/TiN lub Cr/CrN [L. 1 5]. Stosowanie powłok wielowarstwowych typu ceramika/metal na narzędzia skrawające ma na celu zmniejszenie ryzyka nagłego, odsłaniania pod wpływem obciążenia dużych obszarów podłoża. Delaminacja powłok może być spowodowana wieloma czynnikami, najważniejsze z nich to: (i) kruchość powłok o budowie kolumnowej, gdzie pod wpływem silnych naprężeń własnych powstałych podczas nakładania, utworzyły się pęknięcia wzdłuż granic kolumnowych, prostopadle do podłoża; (ii) słabe przyleganie powłoki do podłoża spowodowane obecnością tlenkowej warstwy na podłożu stalowym. W przypadku powłok wielowarstwowych charakter ich zużycia może być jednak bardziej przewidywalny, tj. pęknięcia w warstwie ceramicznej mogą zostać zatrzymane poprzez plastycznie odkształcalną warstwę metaliczną. W rezultacie zużycie tego typu powłok może się odbywać stopniowo, warstwa po warstwie, co powinno prowadzić do wydłużenia czasu eksploatacji narzędzia. Mechanizm zużywania powłok wielowarstwowych jest dobrze opisany w literaturze, jednak brak jest głębszej weryfikacji experymantalnej z wykorzystaniem obserwacji zmian mikrostruktury. Badania zużycia powłoki monowarstwowej potwierdziły obecność pęknięć na granicach ziarn, które jednak tworzą się nawet podczas samego procesu nakładania [L. 6] oraz wzrost ich ilości. W efekcie zużycie zapoczątkowane jest odszczepianiem się małych fragmentów powłoki, co prowadzi do zwiększenia jej szorstkości. W następnej kolejności następuje katastroficzne zużycie, tj. całkowite odsłonięcie powierzchni. Celem pracy była analiza zmiany mikrostruktury podczas testu kula/ tarcza (ball-on-disc) powłok mono TiN oraz wielowarstwowych w układzie Ti/TiN. DANE EKSPERYMENTALNE Powłoki monowarstwowe Tin, jak również wielowarstwowe Ti/TiN nałożone zostały na stal austenityczną (316L), poprzez zastosowanie reakcyjnej i niereakcyjnej techniki magnetronowej, przy zastosowaniu wysokiej czystości targetu tytanowego (99,9 at.% Ti). Proces nakładania został szczegółowo opisany [L. 8]. Powłoka wielowarstwowa wytworzona została poprzez nałożenie warstwy metalicznej Ti jako pierwszej na podło-
118 TRIBOLOGIA 3-2009 że, w następnej kolejności TiN. Cykl został powtórzony czterokrotnie. Powstała wielowarstwowa powłoka o okresie powtarzalności Λ = 250 nm. Test na zużycie został przeprowadzony na urządzeniu typu kula (Al2O3)/ tarcza (ball-on-disc), przy obciążeniu 0,25N/10000 cykli i 1N przy 2000 cykli. Efekt oddziaływania kuli na mikrostrukturę powłoki został przeanalizowany poprzez zastosowanie transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM) przy zastosowaniu mikroskopu Tecnai G2 F20 (200 kv FEG). Cienkie folie do analizy TEM zostały wycięte prostopadle zarówno do ścieżki zużycia, jak również do powierzchni powłoki. WYNIKI I DYSKUSJA Grubość monowarstwowej powłoki TiN wynosiła 0,7 µm (Rys. 1). ę ę ęż ł ł ż Rys. 1. Mikrostruktura TEM monowarstwowej powłoki TiN w stanie po osadzeniu Fig. 1. TEM microstructure of single- layered as deposited TiN coating Powłoka charakteryzowała się kolumnową mikrostrukturą o średnicy krystalitów ~30 nm oraz obecnością mikropęknięć propagujących się wzdłuż granic międzyziarnowych, tj. prostopadle do podłoża. Mikropęk-
3-2009 TRIBOLOGIA 119 nięcia powstały prawdopodobnie na skutek wysokich naprężeń ściskających powstałych podczas procesu nakładania powłoki [L. 9]. Średnia odległość między nimi wynosiła ~25 nm. Obserwacje początkowych etapów zużycia powłoki ujawniły powiększenie się mikropęknięć na granicach krystalitów, jak również powstawanie pęknięć przecinających ziarna TiN. Chropowatość powłoki zwiększyła się z ~5 nm do ~40 nm (Rys. 2). b) a) tri bofilm Rys. 2. Mikrostrukturalna analiza monowarstwowej powłoki TiN po teście na zużycie (etap początkowy zużycia); a) obraz SEM (otrzymany ze skaningowego mikroskopu elektronowego) z zaznaczonym miejscem analizy na ścieżce zużycia; b) obraz TEM mikrostruktury monowarstwowej powłoki po zużyciu na przekroju poprzecznym Fig. 2. Microstructure analysis of single- layered TiN coating after wear test (Early stages of the wear); a) SEM image (SEM- scanning electron microscope) with the marked place of analysis; b). TEM image of the single layered coating after wear test Pęknięcia w centrum zużycia powodowały odłamywanie się małych fragmentów powłoki, które w następnej kolejności transportowane były na bok ścieżki zużycia tworząc tzw. tribofilm.
120 TRIBOLOGIA 3-2009 Większe obciążenia (1N/2000 cykli) spowodowały fragmentację powłoki, a w konsekwencji tworzenie się uskoków na jej powierzchni, co korespondowało z plastycznym odkształceniem podłoża (Rys. 3). Rys. 3. Mikrostrukturalna analiza monowarstwowej powłoki TiN po teście na zużycie (duże obciążenie) Fig. 3. Microstructure analysis of single-layered coating after wear test (high load) W centrum oddziaływania penetratora powłoka została całkowicie usunięta. Wysokorozdzielcza mikroskopia transmisyjna wykazała, że pęknięcia miały tendencję do propagowania się wzdłuż płaszczyzny {111}. Analiza monowarstwowej powłoki przeprowadzona została w celach porównawczych z wielowarstwową. Obserwacje mikrostruktury potwierdziły, że wielowarstwowa powłoka zbudowana była również z krystalitów kolumnowych. Poszczególne warstwy składowe posiadały grubość ~120nm (Rys. 4). a) 5 b) Uskok na granicy powłoka/ podłoże Rys. 4. Obraz mikrostruktury TEM na przekroju poprzecznym ścieżki zużycia: a) obszar w pobliżu centrum zużycia; b) centrum zużycia Fig. 4. TEM image of the wear track on the cross- section; a). area close to the wear center; b) wear center
3-2009 TRIBOLOGIA 121 Większe rozmiary krystalitów, jak również mniejsze zdefektowanie metalicznych warstw T i w porównaniu z TiN spowodowało wystąpienie jaśniejszego kontrastu. Obserwacje te zostały uzupełnione przez dyfrakcje elektronowe, które potwierdziły skład fazowy poszczególnych warstw. Granica między powłoką a podłożem wykazywała falisty charakter przy stopniowym obniżaniu się w miarę zbliżania się do centrum oddziaływania penetratora. W miejscu gdzie nacisk był najsilniejszy, na granicy powłoka/podłoże widoczne jest niewielkie gwałtowne wzniesienie o wysokości Λ/4. W tym samym miejscu nastąpiła redukcja ilości warstw z 6 do 5 (Rys. 4b). Bardziej szczegółowe obserwacje centrum zużycia wykazały, że ceramiczne warstwy TiN posiadały liczne pęknięcia, w odróżnieniu od metalicznych międzywarstw Ti (Rys. 5). a) b) TiN TTi Ti 200 nm N Rys. 5. Obserwacje TEM obszaru centrum zużycia przy większym powiększeniu; a) obraz mikrostruktury w tzw. jasnym polu obserwacji; b) dyfrakcje elektronowe Fig. 5. TEM analysis of the wear center at higher magnification; a) bright field image; b) diffraction patterns Nagromadzenie się pęknięć przeważnie powodowało fragmentaryzację warstw TiN i ich niewielkie przemieszczenie w kierunku podłoża pod wpływem obciążenia o wartość ~Λ/10. Częściowo przemieszczenia te absorbowane są przez metaliczne warstwy Ti. Obserwacje przy wykorzystaniu wysokorozdzielczej mikroskopii transmisyjnej wykazały, że pęknięcia powstałe w warstwach ceramicznych, hamowane są po przekroczeniu granic z warstwami metalicznymi (Ti).
122 T R I B O L O G I A 3-2009 PODSUMOWANIE Zużycie powłoki monowarstwowej rozpoczyna się poprzez powiększanie mikropęknięć obecnych po procesie nakładania na granicach krystalitów, jak również powstają nowe pęknięcia przecinające indywidualne ziarna. Pęknięcia prowadzą do odłamywania się drobnych fragmentów powłoki tworząc tribofilm. Przy większych obciążeniach i dalszym procesie zużycia następuje fragmentacja powłoki i delaminacja. W przypadku powłoki wielowarstwowej zużycie odbywało się w sposób bardziej przewidywalny. Kruche warstwy ceramiczne (TiN) ulegały pękaniu i fragmentacji, a pęknięcia te były w następnej kolejności częściowo kompensowane przez odkształcenie plastyczne w metalicznych warstwach (Ti). Międzykrystaliczne pęknięcia w warstwach ceramicznych są ogólnie uznane za dominujący mechanizm odpowiedzialny za ich niszczenie [L. 5]. Przedstawione w pracy analizy wykazały, że w przypadku wielowarstwowych powłok typu ceramika/metal nie tylko zewnętrzna warstwa ceramiczna charakteryzuje się pęknięciami, gdyż występują one również w tych warstwach ceramicznych, które leżą głębiej w powłoce. W porównaniu z monowarstwową powłoką Tin, gdzie pęknięcia miały charakter ciągły, w poprzek całej powłoki, wielowarstwy metal/ceramika charakteryzują się lokalnym pękaniem, jedynie w obrębie warstw ceramicznych. Takie własności prowadzą do stopniowego, warstwa po warstwie, zużywania się powłok wielowarstwowych. Pozwala to znacznie łatwiej przewidziać jej niszczenie i czas pracy. LITERATURA 1. Ichijo K., Hasegawa H., Suzuki T.: Microstructures of (Ti,Cr,Al,Si)N films synthesized by cathodic arc method; Surface & Coatings Technology, 201 (2007) 5477 5480. 2. Jindal P.C., Santhanam A.T., Schleinkofer U., Shuster A.F.: Performance of PVD TiN, TiCN, and TiAlN coated cemented carbide tools in turning; International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 17 (1999) 163 170. 3. Chen Li, Wang S.Q., Zhou S.Z., Li Jia, Zhang Y.Z.: Microstructure and mechanical properties of Ti(C,N) and TiN/Ti(C,N) multilayer PVD coatings; International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 26 (2008) 456 460. 4. Bromark M., Larsson M., Hedenqvist P., Hogmark S.: Wear of PVD Ti/TiN multilayer coatings; Surface and Coatings Technology, 90 (1997) 217 223.
3-2009 T R I B O L O G I A 123 5. Martinez E., Romero J., Lousa A., Esteve J.: Wear behavior of nanometric CrN/Cr multilayers; Surface and Coatings Technology 163 164 (2003) 571 577. 6. Major Ł., Morgiel J., Kot M., Lackner J.M.: TEM and HRTEM Characterization of TiN coatings Damage During Ball-on-Disc Test, (sent to J. Electron Microscopy). 7. Steyer Ph., Mege A. Pech, D., Mendibide C., Fontaine J., Pierson J.-F., Esnouf C., Goudeau P.: Influence of the nanostructuration of PVD hard TiNbased films on the durability of coated steel; Surface and Coatings Technology, 202 (2008) 2268 2277. 8. Lackner J.M.: Industrially- scaled hybrid Pulsed Laser Deposition at Room Temperature; published by Orekop, Kraków 2005. 9. Matsue T., Hanabusa T., Ikeuchi Y.: Residual stress and its thermal relaxation in TiN films; Thin Solid Films vol. 281 282, (1996), pp. 344 347. Recenzent: Witold PIEKOSZEWSKI Summary The wear mechanisms of single- layered TiN coatings as well as multilayered Ti/TiN coatings (Λ =250nm) were investigated with ball-on-disc test. The coatings were obtained by the hybrid pulsed laser deposition (PLD) technique. The wear test was done using Al 2 O 3 ball-on-disc test at 0.25 and 1N after 10000 and 2000 cycles, respectively. Thin foils for TEM observations were cut from the wear track using Quanta 200 3D FIB (Focus Ion Beam) equipped with an Omniprobe lift-up system. The microstructure investigations were performed with the TECNAI G 2 SuperTWIN FEG (200kV) transmission electron microscope. Observations exhibited that the deposited TiN single layered coating was characterized by strongly defected columnar microstructure and the presence of micro-cracks along grain boundaries. Early stages of the wear process, where test was performed under 0.25N, showed that the micro-cracks at grain boundaries were much more pronounced and new ones additionally appeared cutting individual grains. The wear track formation starts with the removal of small pieces of individual grains leaving a
124 T R I B O L O G I A 3-2009 broken tooth like line. The higher load (1N) resulted in activation of side slips along the existing cracks causing steps at the surface and corresponding dent in the substrate. Under the same loading in the central part of wear track, the TiN coating was fractured to a few micron size pieces, which were half way pushed into the steel substrate. The HRTEM observations of coating confirmed that the cracks formed during deposition were located at the column of crystallites boundaries, while wear caused the formation of intercrystalline cracks along {111} planes as well. In the case of multilayer coatings under the applied load, ceramic (TiN) layers were cracked while metallic layers deformed plastically. The vertical cracks in TiN were indeed stopped at the TiN/Ti interfaces, but reopen in TiN layers lying below. In applied wear conditions, the continuity of Ti layers prevails over cracking of the TiN layers and resulted in layer-by-layer wear of investigated multilayer coating.