Zmiany wybranych w³asnoœci mieszanin LD PE z recyklatami degradowanymi po ich kompostowaniu

Zmiany wybranych w³asnoœci mieszanin LD PE z recyklatami degradowanymi po ich kompostowaniu 65 Gabriel WRÓBEL, 1), B³a ej CHMIELNICKI, 2) *, Krzysztof BORTEL 2) 1) Politechnika Œl¹ska w Gliwicach, Wydzia³ Mechaniczny Technologiczny, Instytut Materia³ów In ynierskich i Biomedycznych 2) Instytut In ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników w Toruniu, Oddzia³ Farb i Tworzyw w Gliwicach * e-mail: b.chmielnicki@impib.pl Zmiany wybranych w³asnoœci mieszanin LD PE z recyklatami degradowanymi po ich kompostowaniu Streszczenie. W niniejszym artykule przedstawiono charakterystykê tworzyw degradowalnych ze szczególnym uwzglêdnieniem materia³ów biodegradowalnych. Wskazano na obserwowany obecnie dynamiczny rozwój tej grupy tworzyw jako bêd¹cy odpowiedzi¹ na wzrastaj¹c¹ iloœæ generowanych odpadów i zwi¹zan¹ z ni¹ koniecznoœæ ich utylizacji czy te zagospodarowania. Opisano jedn¹ z metod zapobie enia bezpowrotnej utracie energii w³o onej w syntezê, a tak e przetwórstwo tworzyw degradowalnych, jaka jest ich ponowne wykorzystanie jako modyfikatorów tworzyw stabilnych np. poliolefin. Wybrane w³aœciwoœci takich mieszanek po ich kompostowaniu zaprezentowano w niniejszym artykule. Kompostowanie prowadzono przez 3 i 18 miesiêcy w warunkach poligonowych, a uzyskane wyniki œwiadcz¹ o przydatnoœci recyklatów okso- i biodegradowalnych jako modyfikatorów LD PE. CHANGES OF SELECTED PROPERTIES OF LD PE MIXTURES WITH DEGRADABLE RECYCLATES AFTER THEIR COMPOSTING Summary. This article presents the characteristics of degradable plastics with particular emphasis on biodegradable materials. The currently observed rapid development of this group of materials as a response to the increasing amount of waste generated and the associated need for their disposal or management has been indicated. One method to prevent the irrecoverable loss of energy input into the synthesis and processing of degradable plastics as their re-use as modifiers of stable plastics such as polyolefin s has been described. Selected properties of such mixtures, after their composting, are presented in this article. Composting was carried out for 3 and 18 months in polygon conditions, and the results support the suitability of oxo- and biodegradable recyclates as LD PE modifiers. 1. WSTÊP G³ównie w przemyœle opakowaniowym alternatyw¹ dla tradycyjnych polimerów staj¹ siê biopolimery. Obecnie, wraz z tworzywami oksodegradowalnymi, zajmuj¹ one uprzywilejowan¹ pozycjê przy doborze materia³u na wytwory o przewidywanym krótkim czasie ycia u ytkowego. Swój sukces zawdziêczaj¹ przede wszystkim u³atwionej, w stosunku do tradycyjnych tworzyw, mo liwoœci ulegania degradacji po okresie u ytkowania. Daje to realne szanse unikniêcia d³ugotrwa³ego zaœmiecania przez tworzywa polimerowe œrodowiska naturalnego [1,2]. 1.1. Tworzywa biodegradowalne Podstawowym surowcem do produkcji polimerów jest wci¹ ropa naftowa. Cech¹ wyró niaj¹c¹ wiêkszoœæ polimerów otrzymywanych z ropy naftowej jest ich bardzo du a trwa³oœæ powoduj¹ca gromadzenie siê odpadów pou ytkowych z tych tworzyw. Jedn¹ z prognozowanych metod rozwi¹zania tego problemu jest wprowadzenie do powszechnego u ytku ekonomicznie op³acalnych metod otrzymywania tworzyw wielkocz¹steczkowych z odnawialnych surowców biologicznych. Tworzywa takie mog¹ cechowaæ siê stabilnoœci¹ porównywaln¹ z tradycyjnymi materia³ami polimerowymi bêd¹cymi wynikiem syntezy surowców petrochemicznych, jak równie stosunkowo ³atwo mog¹ ulegaæ degradacji w œrodowisku naturalnym. Prekursorami tworzyw biodegradowalnych pochodz¹cych z surowców odnawialnych s¹ wci¹ rozwijane i badane polimery pochodzenia petrochemicznego, zdolne do degradacji pod wp³ywem dzia- ³ania czynników naturalnych takich jak np. promieniowanie ultrafioletowe, tlen atmosferyczny, woda oraz wystêpuj¹ce w œrodowisku naturalnym mikroorganizmy. Podzia³ materia³ów polimerowych ze wzglêdu na podat- Stabilne w œrodowisku Materia³y polimerowe Czêœciowo biorozk³adalne Ca³kowicie biorozk³adalne kopolimery szczepione mieszaniny polimerów syntetycznych z naturalnymi Rys. 1. Podzia³ materia³ów polimerowych ze wzglêdu na podatnoœæ na biodegradacjê [3] polimery naturalne i modyfikowane polimery syntetyczne polimery syntetyczne zawieraj¹ce grupy wra liwe na enzymy mikrobiologiczne polimery powstaj¹ce w wyniku procesów biotechnologicznych

66 Gabriel WRÓBEL, B³a ej CHMIELNICKI, Krzysztof BORTEL Polisacharydy (wielocukry) pozosta³e: pektyny, chitostan/ chityna Produkty lignocelulozowe (drewno, s³oma) Skrobiowe (ziemniaki, kukurydza) Polimery z biomasy Proteiny, lipidy zwierzêce: kazeina, serwatka, kolagen, elatyna roœlinne: gluten Polimery biodegradowalne Otrzymywane przy pomocy mikroorganizmów Rys. 2. Podzia³ tworzyw polimerowych podatnych na biodegradacjê [3] Polihydroksyalkaniany (PHA) Polihydroksymaœlany (PHB) Poli(3hydroksymaœlano - hydroksywalerian) (PHBV) Otrzymywane przez konwencjonaln¹ syntezê biopochodnych monomerów Polilaktydy (PLA) Otrzymywane z produktów petrochemicznych Polikaprolakton (PCL) Poliesteroamidy (PEA) Alifatyczne kopoliestry (np. PBSA) Aromatyczne kopoliestry (np. PBAT) noœæ na biodegradacjê przedstawiono na rysunku 1, a podzia³ tworzyw biodegradowalnych na rysunku 2 [3 8]. Hydrofobowy charakter wiêkszoœci tworzyw polimerowych ogranicza mo liwoœæ ich rozk³adu przez enzymy mikroorganizmów, a tym samym wyd³u a okres ich degradacji w œrodowisku naturalnym. Szacuje siê, e na degradacjê najpowszechniej obecnie wykorzystywanych tworzyw i asymilacjê finalnych produktów ich rozk³adu potrzeba kilkaset lat. W wyniku degradacji polimerów uwalniane s¹ liczne zwi¹zki. Wiele z nich nie jest obojêtna dla œrodowiska i mo e byæ przyczyn¹ ska enia gruntów oraz wód. Na ogó³ degradacja biologiczna samego polimeru nie niesie powa niejszego zagro enia dla œrodowiska naturalnego, a jej efektem jest wytworzenie biomasy i prostych zwi¹zków chemicznych, mog¹cych w³¹czyæ siê w cykl obiegu materii [9 12]. Problem stanowiæ mog¹ jednak wszelkie substancje dodawane do polimerów w celu zmodyfikowania w³aœciwoœci tworzyw sztucznych. Tym bardziej, e czêsto naturalny rozk³ad tworzyw dokonuje siê w miejscach do tego nie przeznaczonych, takich jak nielegalne wysypiska œmieci, lasy, jeziora czy te akweny morskie i oceaniczne [13 16]. Wykorzystanie surowców pochodzenia naturalnego, odnawialnych w cyklu rocznym, do wytwarzania polimerów mo e nie tylko stanowiæ rozwi¹zanie konkurencyjne wobec technologii stwarzaj¹cych potrzebê recyklingu tworzyw niedegradowalnych, ale równie spowolniæ wyczerpywanie siê œwiatowych zasobów ropy naftowej i jednoczeœnie umo liwiæ zagospodarowanie wystêpuj¹cych w wielu krajach nadwy ek produktów rolnych. Œwiatowa produkcja tworzyw sztucznych wynosi ok. 1,5 10 8 t/rok, a na przyk³ad wielkoœæ produkcji kukurydzy lub cukru to odpowiednio 6 10 8 i 1,3 10 8 t/rok. Roczne, œwiatowe wydobycie ropy naftowej w 2012 r. wynios³o ok. 3,6 10 9 t/rok [17], z czego ok. 8% zu y³ przemys³ tworzyw sztucznych. Ró ne przewidywania dotycz¹ce zapasów ropy naftowej oscyluj¹ wokó³ 2050 r., jako roku ca³kowitego wyczerpania dostêpnych technicznie zasobów tego surowca. Warto jednak nadmieniæ, e publikowane od lat przez OPEC wed³ug aktualizowanych danych na temat œwiatowych zasobów ropy naftowej ich liczbowe wartoœci praktycznie nie ulegaj¹ zmianie. Sytuacja ta jest wynikiem rozwoju metod wiertniczych, pozwalaj¹cych eksploatowaæ ropê ze z³ó do tej pory niedostêpnych. Nie bez znaczenia jest równie wp³yw prognozowanej utraty dostêpu do ropy naftowej na jej wysokie ceny. Dynamikê wzrostu produkcji tworzyw biodegradowalnych na œwiecie przedstawiono na rysunku 3 [18 23]. W zakresie syntezy polimerów z surowców odnawialnych najbardziej zaawansowane s¹ opracowania technologiczne produkcji polilaktydu z kwasu mlekowego (LAc) jako substratu. Najkorzystniejszym ekonomicznie procesem otrzymywania LAc jest fermentacja wêglowodanów pochodzenia rolniczego. Równie intensywne Rys. 3. Dynamika wzrostu produkcji materia³ów biodegradowalnych [19,24,25]

Zmiany wybranych w³asnoœci mieszanin LD PE z recyklatami degradowanymi po ich kompostowaniu 67 s¹ prace prowadzone nad mo liwoœciami zastosowania skrobi i polihydroksymaœlanu PHB [6,8,13,26 30]. 1.2. Biodegradacja polimerów Zmiany strukturalne w polimerze o charakterze biodegradacji, powoduj¹ce zmianê w³aœciwoœci tworzywa, mog¹ byæ wynikiem zajœcia reakcji chemicznych oraz przemian fizycznych wystêpuj¹cych podczas przetwórstwa, magazynowania oraz eksploatacji. Jednym z pierwszych objawów degradacji materia³u polimerowego s¹ zmiany w wygl¹dzie wytworu np. ó³kniêcie, utrata po- ³ysku czy te pojawienie siê pêkniêæ na jego powierzchni [31 34]. Czynnikami zewnêtrznymi wp³ywaj¹cymi na starzenie siê tworzyw s¹ przede wszystkim ciep³o, œwiat³o (promieniowanie UV), wilgoæ, zwi¹zki chemiczne znajduj¹ce siê w ich otoczeniu, a tak e mikroorganizmy. Czynniki wp³ywaj¹ce na degradacjê polimerów zestawiono na rysunku 4 [31,34]. PROMIENIOWANIE fotodegradacja CIEP O degradacja termiczna ORGANIZMY biodegradacja degradacja hydrolityczna degradacja œrodowiskowa degradacja mechaniczna NO 2, SO 2, NH 3, O 3 NAPRÊ ENIA WODA Rys. 4. Czynniki wp³ywaj¹ce na degradacjê tworzyw polimerowych [35] wi¹zañ sieciuj¹cych. Przebieg degradacji biologicznej zale y równie od takich czynników, jak rodzaj mikroorganizmów, warunki œrodowiskowe oraz kszta³t wyrobu [9,10, 36 38]. Mechanizm degradacji polimerów mo e mieæ charakter fizyczny, chemiczny lub biologiczny. Fizyczna degradacja nastêpuje na przyk³ad na skutek tarcia lub przez ekstrakcjê, chemiczna przez fotolizê i hydrolizê lub utlenianie, natomiast biodegradacja jest procesem wywo³ywanym dzia³aniem enzymów wytwarzanych przez mikroorganizmy (bakterie i grzyby). Jej mechanizm ma z³o- ony przebieg i obejmuje wiele reakcji o charakterze chemiczno-biologicznym. Biodegradacja materia³u przebiega stopniowo. Jest zapocz¹tkowana degradacj¹ polimeru, podczas której nastêpuje skrócenie d³ugoœci ³añcucha i eliminowanie jego fragmentów, zmniejszenie stopnia polimeryzacji oraz ciê aru cz¹steczkowego itp. Proces ten w sprzyjaj¹cych warunkach jest zakoñczony depolimeryzacj¹ i wytworzeniem prostych zwi¹zków chemicznych, które mog¹ stanowiæ materia³ od ywczy dla mikroorganizmów [7,39 44]. Niektóre tworzywa biodegradowalne ulegaæ mog¹ równie biodegradacji pod wp³ywem makroorganizmów biologicznych takich jak np. œlimaki i owady, które zdolne s¹ do ich konsumpcji i trawienia [45,46]. 1.3. Degradacja polilaktydu Proces degradacji poli(kwasu mlekowego) odbywa siê w wilgotnym otoczeniu jak gleba czy kompost. Pierwszym etapem rozk³adu PLA jest degradacja hydrolityczna, pod wp³ywem wody obecnej w œrodowisku reakcji. Woda przenika w g³¹b struktury polimeru, prowadz¹c do rozerwania wi¹zañ estrowych ³añcucha, w wyniku czego powstaj¹ rozpuszczalne w wodzie oligomery PLA i kwas mlekowy. Proces ten powoduje zmniejszenie ciê aru cz¹steczkowego poliestru. Degradacjê hydrolityczn¹ PLA ilustruje rysunek 5 [47 51]. Hydroliza tworzywa mo e odbywaæ siê trzema metodami, poprzez erozjê powierzchniow¹, erozjê w ca³ej ob- Biodegradowalnoœæ, to zdolnoœæ materia³ów wytworzonych przez cz³owieka do ulegania procesowi biodegradacji i na ogó³ jest po ¹dan¹ cech¹, gdy dziêki temu materia³y te w mniejszym stopniu zanieczyszczaj¹ œrodowisko. Materia³y biodegradowalne mo na zwykle poddawaæ procesowi przyspieszonej biodegradacji, czyli kompostowaniu. Biodegradacji naj³atwiej ulegaj¹ polimery odznaczaj¹ce siê brakiem bocznych odga³êzieñ i mo liwie jak najwiêksz¹ liniowoœci¹ ³añcucha, które to cechy zwiêkszaj¹ podatnoœæ makrocz¹steczek na dzia³anie enzymów. Ponadto podatnoœæ ta jest tym wiêksza, im wiêcej w makrocz¹steczce jest grup chemicznych wra liwych na dzia³anie enzymów (np. grupy estrowe, hydroksylowe, karboksylowe, eterowe). Wa ny jest równie odpowiedni stopieñ krystalicznoœci, ciê ar cz¹steczkowy i brak Rys. 5. Degradacja hydrolityczna PLA [49]

68 Gabriel WRÓBEL, B³a ej CHMIELNICKI, Krzysztof BORTEL jêtoœci polimeru oraz erozjê z przyœpieszon¹ degradacj¹ rdzenia. Gdy szybkoœæ uwalniania oligomerów jest wiêksza ni szybkoœæ dyfuzji wody w g³¹b polimeru wówczas ma miejsce erozja powierzchniowa. Kiedy szybkoœæ dyfuzji wody przewa a nad uwalnianiem oligomerów nastêpuje erozja w ca³ej objêtoœci polimeru. Natomiast gdy produkty hydrolitycznej degradacji PLA s¹ uwalniane bardzo powoli z g³êbi materia³u i równoczeœnie autokatalitycznie zwiêkszaj¹ szybkoœæ hydrolizy, wtedy mamy do czynienia z erozj¹ i przyspieszon¹ degradacj¹ rdzenia [47,52,53]. W wodnym œrodowisku w sprzyjaj¹cych warunkach degradacja PLA mo e trwaæ kilka tygodni. Nale y jednak podkreœliæ, e jeœli PLA znajdzie siê na klasycznym wysypisku œmieci mo e zalegaæ na nim równie d³ugo jak tradycyjne tworzywa polimerowe, ulegaj¹c bardzo powolnemu rozk³adowi, któremu towarzyszy wydzielanie siê metanu. Proces taki jest szkodliwy dla œrodowiska, gdy metan wielokrotnie bardziej sprzyja powstawaniu efektu cieplarnianego ni dwutlenek wêgla [6,27,47,54,55]. Drugim etapem rozk³adu PLA jest degradacja biologiczna. Pod wp³ywem obecnych w œrodowisku mikroorganizmów, rozpuszczalne w wodzie oligomery i mery PLA s¹ metabolizowane do dwutlenku wêgla oraz wody. W podwy szonej temperaturze i stosunkowo du ej wilgotnoœci otoczenia proces ten odbywa siê szybko. Zapobiega to gromadzeniu siê produktów degradacji polilaktydu w œrodowisku. Wystêpuj¹ równie mikroorganizmy, które prowadz¹ degradacjê poli(kwasu mlekowego), ale nie asymiluj¹ produktów jego rozk³adu. Jednak jest ich niewiele w porównaniu z mikroorganizmami asymiluj¹cymi produkty rozk³adu PLA [47,49,56 61]. 2. CEL BADAÑ G³ównym celem przeprowadzonych badañ by³o sprawdzenie podatnoœci na biodegradacjê mieszanin PE LD z recyklatami degradowalnymi o ró nych udzia³ach sk³adników, w warunkach œrodowiska naturalnego w kompoœcie. Jako miarê tej podatnoœci przyjêto zmiany wyd³u enia przy zerwaniu i wytrzyma³oœci na rozci¹ganie. Wszystkie testy laboratoryjne wykorzystywane do oceny biodegradowalnoœci pozwalaj¹ na sprawdzenie podatnoœci tworzywa na degradacjê pod wp³ywem ró - nych wyselekcjonowanych czynników biologicznych i abiotycznych, jednak nie daj¹ odpowiedzi na pytanie jak zachowa siê materia³ w œrodowisku naturalnym. Ze wzglêdu na ogromn¹ z³o onoœæ i zmiennoœæ czynników biologicznych praktycznie niemo liwe jest odwzorowanie ich w warunkach badañ laboratoryjnych. Z tego powodu ciekaw¹ i istotn¹ kwesti¹ by³o sprawdzenie zachowania siê omawianych mieszanin polimerowych zdeponowanych w ywym ekosystemie, jaki niew¹tpliwie stanowi przydomowy kompostownik. 3. MATERIA Y DO BADAÑ Badaniom poddano mieszaniny handlowego tworzywa MALENE FABS 23-D022 (polietylen ma³ej gêstoœci PE LD), produkowanego przez firmê Lyondell Basell Industries, z recyklatami folii z polilaktydu (PLA) oraz folii z okso-biodegradowalnego PE (PE oks ) typowych materia³ów polimerowych stosowanych w przemyœle opakowaniowym. Tabela 1. Sk³ady mieszanek do badañ Oznaczenie mieszanki Zawartoœæ tworzywa w mieszance PE LD PLA PE oks 1. 100% 0% 0% 2. 95% 5% 0% 3. 90% 10% 0% 4. 80% 20% 0% 5. 50% 50% 0% 6. 95% 0% 5% 7. 90% 0% 10% 8. 80% 0% 20% 9. 50% 0% 50% 10. 0% 100% 0% 11. 0% 0% 100% 12. 90% 5% 5% 13. 80% 10% 10% 14. 50% 25% 25% 15. 33% 33% 33% 16. 0% 50% 50% Blendy polimerowe wymienionych materia³ów przygotowano za pomoc¹ przeciwbie nej wyt³aczarki dwuœlimakowej Gõetffert o stosunku L/D 25, wyposa onej w g³owicê do wyt³aczania prêta o œrednicy 2 mm. Ich sk³ady recepturowe zestawiono w tabeli 1. 4. PROGRAM I WARUNKI BADAÑ Próbki badanych materia³ów, w postaci znormalizowanych kszta³tek badawczych, poddano kompostowaniu w warunkach poligonowych. Kompost, w którym umieszczono próbki sk³ada³ siê z resztek roœlinnych w postaci trawy, liœci i rozdrobnionych ga³êzi. W ci¹gu ca³ego okresu kompostowania monitorowano wskaÿnik ph kompostu, którego wartoœæ wynosi³a ok. 6,8 oraz wilgotnoœæ, której wartoœæ w warstwie bezpoœrednio przylegaj¹cej do próbek zmienia³a siê w zakresie 70 85%. Zaobserwowane zmiany wilgotnoœci spowodowane by³y najprawdopodobniej zmienn¹ iloœci¹ opadów atmosferycznych wystêpuj¹cych w czasie 18 miesiêcy kompostowania. Temperatura kompostu przez ca³y okres badania by³a zbli ona do temperatury powietrza, jednak wykazywa³a zdecydowanie mniejsze dobowe fluktuacje. Wzglêdnie niska zmierzona temperatura oraz ph zbli one do obojêtnego œwiadcz¹, e w opisywanym kompoœcie nie zachodzi³y ju intensywnie procesy biologiczne, a dostarczone próbki powinny stanowiæ jedno z g³ównych Ÿróde³ wêgla i substancji od ywczych dla mikroorganizmów.

Zmiany wybranych w³asnoœci mieszanin LD PE z recyklatami degradowanymi po ich kompostowaniu 69 Rys. 6. Kszta³tki badawcze przed ich umieszczeniem w kompoœcie Znormalizowane kszta³tki badawcze przed umieszczeniem ich w kompoœcie zosta³y zaszyte w niedegradowalnej siatce tworzywowej o drobnych oczkach umo liwiaj¹cych bezpoœredni kontakt tworzywa ze œrodowiskiem. Ka de wiose³ko znajdowa³o siê w osobnej kieszonce, co gwarantowa³o, e po zakopaniu bêdzie mia³o bezpoœredni kontakt z materi¹ organiczn¹ (Rys. 6). Przygotowane w ten sposób pasy z próbkami zakopano na g³êbokoœci ok. 30-40 cm w materii organicznej dbaj¹c o to, by kszta³tki badawcze nie styka³y siê z sob¹. Wyniki badañ przedstawiono w tabeli 2. Próbki po up³ywie okreœlonych okresów kompostowania poddano badaniom wytrzyma³oœciowym (wyd³u- enia przy zerwaniu i wytrzyma³oœci na rozci¹ganie), zgodnie z norm¹ PN-EN ISO 527-1:1998. 5. WYNIKI BADAÑ Wyniki badañ zestawiono w tabeli 2. Wartoœci charakterystyk zosta³y wyliczone jako œrednie z uzyskanych w badaniach 5 próbek wykonanych z danej mieszanki. Tabela 2. W³asnoœci mechaniczne próbek po 3 i 18 miesi¹cach kompostowania Oznaczenie mieszanki 1 2 Czas kompostowania [miesiêcy] Wytrzyma³oœæ na zerwanie [MPa] Wyd³u enie wzglêdne przy zerwaniu [%] 0 11,9± 0,1 123,6± 4,6 3 12,3± 0,2 99,1± 5,8 18 12,5± 0,1 108,9± 5,1 0 11,8± 0,2 127,1± 9,0 3 11,9± 0,1 102,2± 3,1 18 12,2± 0,3 105,5± 3,8 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 0 11,6± 0,1 130,1± 8,3 3 11,3± 0,1 97,5± 2,5 18 12,1± 0,2 96,2± 5,2 0 11,5± 0,1 130,7± 8,5 3 11,2± 0,2 88,0± 3,1 18 11,9± 0,1 92,3± 2,8 0 10,5± 0,2 79,8± 11,0 3 10,1± 0,1 36,5± 1,0 18 10,1± 0,3 13,6± 0,9 0 11,9± 0,1 137,8± 6,2 3 11,8± 0,1 102,7± 4,7 18 12,3± 0,1 102,7± 6,1 0 11,7± 0,1 126,8± 7,9 3 11,7± 0,1 102,9± 3,4 18 12,2± 0,3 109,9± 6,0 0 11,7± 0,1 135,2± 6,3 3 11,5± 0,1 104,6± 2,5 18 11,9± 0,3 106,8± 4,6 0 11,4± 0,1 130,7± 8,4 3 10,8± 0,2 98,2± 3,3 18 10,8± 0,2 90,5± 6,7 0 10,8± 0,1 462,1± 52,5 3 5,2± 0,7 6,3± 0,9 18 4,4± 0,4 2,6± 0,1 0 11,1± 0,1 128,5± 9,1 3 9,8± 0,2 69,5± 4,7 18 10,7± 0,1 41,6± 2,8 0 11,6± 0,1 136,3± 7,6 3 11,6± 0,1 99,9± 3,1 18 12,4± 0,1 106,0± 5,5 0 11,7± 0,1 121,7± 5,6 3 11,3± 0,1 99,3± 3,7 18 11,8± 0,2 98,4± 4,7 0 11,0± 0,2 165,8± 8,6 3 10,8± 0,1 93,1± 5,5 18 11,4± 0,1 84,0± 3,7 0 10,7± 0,1 104,0± 10,4 3 10,2± 0,1 72,0± 6,9 18 10,5± 0,1 42,0± 6,7 0 10,1± 0,1 96,0± 5,6 3 9,5± 0,1 37,0± 4,4 18 9,9± 0,4 16,3± 1,0 Dla lepszego zobrazowania wyników badañ wytrzyma³oœciowych przedstawiono je równie w formie graficznej na rysunkach 7 12.

70 Gabriel WRÓBEL, B³a ej CHMIELNICKI, Krzysztof BORTEL Rys. 7. Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie mieszanek na bazie PE LD przed kompostowaniem f(x,y,z)= 11,9531 x + 10,7625 y + 11,0994 z 2,797 x y 0,491 x z 3,1233 y z uzyskuj¹c wspó³czynnik korelacji r = 0,98 Rys. 9. Wzglêdna zmiana wartoœci wytrzyma³oœci na rozci¹ganie mieszanek na bazie PE LD po 3 miesi¹cach kompostowania f(x,y,z) = -0,0026 x 0,5069 y 0,115 z + 0,6883 x y 0,0012 x z + 0,955 y z uzyskuj¹c wspó³czynnik korelacji r = 0,98 Rys. 8. Wyd³u enie wzglêdne przy zerwaniu mieszanek na bazie PE LD przed kompostowaniem f(x,y,z) = 140,4508 x + 448,7329 y + 123,1307 z 624,7264 x y + 70,5606 x z 710,4702 y z uzyskuj¹c wspó³czynnik korelacji r = 0,95 Rys. 10. Wzglêdna zmiana wartoœci wyd³u enia wzglêdnego przy zerwaniu mieszanek na bazie PE LD po 3 miesi¹cach kompostowania f(x,y,z) = -0,2104 x 0,9922 y 0,4606 z + 0,3218 x y + + 0,353 x z + 0,5572 y z uzyskuj¹c wspó³czynnik korelacji r = 0,97

Zmiany wybranych w³asnoœci mieszanin LD PE z recyklatami degradowanymi po ich kompostowaniu 71 Rys. 11. Wzglêdna zmiana wartoœci wytrzyma³oœci na rozci¹ganie mieszanek na bazie PE LD po 18 miesi¹cach kompostowania f(x,y,z) = 0,0443 x 0,5863 y 0,0386 z + 0,8463 x y 0,159 x z + 1,1262 y z uzyskuj¹c wspó³czynnik korelacji r = 0,91 Rys. 12. Wzglêdna zmiana wartoœci wyd³u enia wzglêdnego przy zerwaniu mieszanek na bazie PE LD po 18 miesi¹cach kompostowania f(x,y,z) = -0,1238 x 1,0182 y 0,6779 z 0,5851 x y + + 0,3719 x z + 0,1243 y z uzyskuj¹c wspó³czynnik korelacji r = 0,97 Dla oceny wp³ywu kompostowania, z uwagi na ró nice w wartoœciach wytrzyma³oœci na zerwanie i wyd³u enia wzglêdnego przy zerwaniu dla poszczególnych próbek, przyjêto wzglêdne, procentowe zmiany wartoœci badanych w³asnoœci. Procentowa zmiana wartoœci wytrzyma³oœci na zerwanie i wyd³u enia wzglêdnego przy zerwaniu daje pogl¹d na wp³yw dodatków degradowalnych na zmianê w³aœciwoœci materia³u w czasie jego degradacji w kompoœcie. Ponadto dokonano obserwacji mikroskopowych powierzchni próbek za pomoc¹ mikroskopu optycznego BresserBiolux LCD w œwietle odbitym, przy powiêkszeniu 40. Wybrane zdjêcia, obrazuj¹ce zmiany morfologii fragmentów powierzchni próbek, przedstawiono na rysunkach 13 15. Wprowadzenie do LD PE recyklatów tworzyw degradowalnych, wp³ynê³o na wartoœci wszystkich oznaczanych w³asnoœci. W przypadku badañ wytrzyma³oœciowych dla próbek niestarzonych wyst¹pi³ spadek wartoœci wytrzyma³oœci na rozci¹ganie. Jednak dla ma³ych zawartoœci recyklatów, nieprzekraczaj¹cych 10%, zmiana ta nie przekracza³a 5% wartoœci obserwowanej dla niemodyfikowanego tworzywa bazowego. Znaczne ró nice w wytrzyma³oœci na rozci¹ganie wystêpuj¹ dla mieszanek o zawartoœci przekraczaj¹cej 10% recyklatów degradowalnych, zw³aszcza PLA, co zobrazowano na rysunku 7. Efekt taki spowodowany jest prawdopodobnie ograniczon¹ mieszalnoœci¹ niepolarnych poliolefin z polarnym polilaktydem. Dla dwusk³adnikowych mieszanek polietylenu ma³ej gêstoœci, z oksodegradowalnym polietyle- 0 h 3 miesi¹ce 18 miesiêcy Rys. 13. Zamiana wygl¹du powierzchni próbki numer 5 (LD PE/PLA 50%/50%) po okreœlonym czasie starzenia w kompoœcie naturalnym

72 Gabriel WRÓBEL, B³a ej CHMIELNICKI, Krzysztof BORTEL 0 h 3 miesi¹ce 18 miesiêcy Rys. 14. Zamiana wygl¹du powierzchni próbki numer 10 (PLA 100%) po okreœlonym czasie starzenia w kompoœcie naturalnym 0 h 3 miesi¹ce 18 miesiêcy Rys. 15. Zamiana wygl¹du powierzchni próbki numer 16 (PLA/PE oxo 50%/50%) po okreœlonym czasie starzenia w kompoœcie naturalnym nem, wartoœci wytrzyma³oœci na rozci¹ganie i wyd³u enia wzglêdnego przy zerwaniu opisaæ mo na z dobrym przybli eniem funkcj¹ liniow¹ zawartoœci dodatku degradowalnego. Dzieje siê tak ze wzglêdu na dobr¹ wzajemn¹ mieszalnoœæ wykorzystanych w pracy polietylenów. W przypadku wyd³u enia wzglêdnego przy zerwaniu, dodatki recyklatu biodegradowalnego do zawartoœci ok. 20%, nie powoduj¹ spadku wartoœci tego parametru, natomiast wiêksze, podobnie jak w przypadku wytrzyma³oœci na rozci¹ganie, dzia³aj¹ niekorzystnie i obni aj¹ wartoœæ wyd³u enia przy zerwaniu, jak pokazano na rysunku 8. Dla mieszanek dwu- i trójsk³adnikowych na bazie LD PE dopiero 50% dodatek recyklatu PLA powoduje wyraÿny spadek wartoœci wyd³u enia wzglêdnego przy zerwaniu. Poni ej tej zawartoœci, wartoœæ parametru zbli- ona jest do wartoœci dla materia³u bazowego. W przypadku dodatku polietylenu oksodegradowalnego, nie stwierdzono jego wp³ywu na wartoœæ wyd³u enia wzglêdnego przy zerwaniu mieszanek recyklatu PE oks i LD PE. Zgodnie z przewidywaniami, ju po pierwszych 3 miesi¹cach kompostowania zauwa alna by³a zmiana wartoœci wytrzyma³oœci na rozci¹ganie mieszanek na bazie LD PE, której wielkoœæ wyraÿnie skorelowana by³a ze wzrostem zawartoœci recyklatów degradowalnych, co zobrazowano na rysunku 9. Tworzywo bazowe po 3 miesiêcznym kompostowaniu cechowa³o siê nieznacznie wiêksz¹ wytrzyma³oœci¹ na rozci¹ganie i wyraÿnie mniejsz¹ wartoœci¹ wyd³u enia wzglêdnego przy zerwaniu. Za efekt ten, wobec wysokiej stabilnoœci polietylenu, odpowiadaæ mo e uporz¹dkowanie struktury ³añcuchów polimerowych, czyli krystalizacja. Wraz ze zwiêkszeniem w mieszance udzia³u recyklatu biodegradowalnego PLA zwiêksza³a siê wartoœæ wzglêdnej zmiany wytrzyma³oœci na rozci¹ganie i wyd³u enia wzglêdnego przy zerwaniu. Mieszanka numer 2, która zawiera³a 5% dodatku recyklatu PLA uleg³a nieznacznemu wzmocnieniu, jednak mieszanka numer 5, zawieraj¹c¹ 50% recyklatu PLA straci³a ponad 3% swojej pierwotnej wytrzyma³oœci. Zgodnie z przewidywaniami, próbka recyklatu PLA (mieszanka numer 10) po pierwszym etapie kompostowania uleg³a najwiêkszemu os³abieniu, trac¹c ponad 50% wyjœciowej wytrzyma³oœci. Z pewnym zaskoczeniem stwierdzono, e po pierwszych 3 miesi¹cach kompostowania równie mieszanki zawieraj¹ce recyklat oksodegradowalnego polietylenu uleg³y os³abieniu. Prawdopodobnie ze wzglêdu na doœæ luÿn¹ strukturê wykorzystanego materia³u biologicznego do próbek dostêp mia³ tlen, który w warunkach podwy szonej temperatury panuj¹cej w kompoœcie powodowa³ oksodegradacjê recyklatu. Wy sza, w stosunku do temperatury powietrza atmosferycznego, temperatura panuj¹ca w pobli u zakopanych próbek oraz mniejsze jej dobowe zmiany s¹ najprawdopodobniej odpowiedzialne za wyst¹pienie krystalizacji bazowego polietylenu i u³atwienie oksodegradacji recyklatu PE oxo oraz wyst¹pienie czêœciowej oksodegradacji LD PE spowodowanej przez prodegragenty zawarte w recyklacie PE oxo. Warta podkreœlenia jest obserwacja, e po pierwszych 3 mie-

Zmiany wybranych w³asnoœci mieszanin LD PE z recyklatami degradowanymi po ich kompostowaniu 73 si¹cach kompostowania ma miejsce wiêksza zmiana wytrzyma³oœci mieszanek zawieraj¹cych recyklat PE oxo ni recyklat PLA. Potwierdzeniem przypuszczeñ o wyst¹pieniu procesu krystalizacji s¹ wyniki badañ wyd³u enia wzglêdnego przy zerwaniu zobrazowane wykresem na rysunku 10. Po trzymiesiêcznym kompostowaniu wszystkie badane mieszanki na bazie LD PE cechowa³y siê wyraÿnie mniejsz¹, w stosunku do pocz¹tkowej, wartoœci¹ wyd³u enia wzglêdnego przy zerwaniu. Najwiêksze zmiany przy tym zaobserwowano dla próbek zawieraj¹cych w swym sk³adzie recyklat polilaktydu. Œwiadczy to o mo liwoœci wyst¹pienia, poza abiotyczn¹ oksodegradacj¹ i krystalizacj¹, procesu biodegradacji poprzedzonego hydroliz¹ PLA. Na powierzchni kszta³tek wykonanych z materia- ³ów zawieraj¹cych recyklat PLA po ekspozycji w kompoœcie zauwa ono pojawienie siê pêkniêæ i pêcherzy. Zdjêcia mikroskopowe morfologii fragmentów powierzchni kszta³tek poddanych kompostowaniu przedstawione na rysunkach 13 15 ukaza³y liczne uszkodzenia oraz ciemne plamy stanowi¹ce najprawdopodobniej kolonie grzybów, które zasiedli³y i wros³y w g³¹b próbek w miejscu ich uszkodzenia. Obecnoœæ opisywanych defektów powierzchni próbek wp³ynê³a zapewne na stwierdzone wyraÿne obni enie wartoœci wyd³u enia wzglêdnego przy zerwaniu próbek zawieraj¹cych PLA, poprzez kumulowanie naprê eñ w ich s¹siedztwie. Jednoczeœnie, ze wzglêdu na strukturê badanych próbek, charakteryzuj¹c¹ siê rozproszonymi wtr¹ceniami polilaktydu w polietylenie, jest ma³o prawdopodobne by w mieszankach o ni szej zawartoœci recyklatu biodegradowalnego dosz³o do degradacji polimeru w g³êbi kszta³tek badawczych. Do takiego efektu degradacji, ze wzglêdu na obserwowan¹ nieproporcjonalnie du ¹ jej miarê w odniesieniu do zawartoœci recyklatu polilaktydu, mog³o dojœæ w przypadku mieszanek zawieraj¹cych ponad 20% recyklatu. W przypadku mieszanek o zawartoœci do 20%, ze wzglêdu na enkapsulacjê recyklatu biodegradowalnego w polietylenie, wilgoæ mia³a do niego utrudniony dostêp i degradacja hydrolityczna by³a ograniczona w porównaniu do procesów powierzchniowych. Wobec powy szego, mo na przyj¹æ, e za obni enie wartoœci wyd³u enia wzglêdnego przy zerwaniu mieszanek o ni szych zawartoœciach PLA odpowiada krystalizacja i czêœciowa degradacja LD PE, degradacja recyklatu biodegradowalnego na powierzchni próbek, która spowodowa³a powstanie karbów, a tak e oksodegradacja PE oxo w mieszankach trójsk³adnikowych. Dalsze, trwaj¹ce 18 miesiêcy kompostowanie badanych materia³ów na bazie LD PE nie spowodowa³o tak wyraÿnych zmian w³asnoœci wytrzyma³oœciowych jak pierwszy etap biodegradacji. Wszystkie mieszanki dwusk³adnikowe zawieraj¹ce do 20% i trójsk³adnikowe zawieraj¹ce ³¹cznie do 40% recyklatów biodegradowalnych, po drugim etapie ekspozycji w kompoœcie cechowa³y siê wytrzyma³oœci¹ zbli on¹ do wyjœciowej, co ukazuje wykres z rysunku 11. Efekt ten wyt³umaczyæ mo na jedynie zjawiskiem krystalizacji polietylenu, które równowa y³o zmiany zachodz¹ce w recyklatach i przeciwdzia³a³o zmniejszeniu wytrzyma³oœci badanych próbek. Jedynymi mieszankami, dla których wartoœæ wytrzyma- ³oœci uleg³a zmniejszeniu by³y dwusk³adnikowe mieszanki zawieraj¹ce 50% recyklatu PLA i PE oxo, dwusk³adnikowa mieszanka recyklatów oraz trójsk³adnikowa mieszanka zawieraj¹ca 67% recyklatów. Czêœæ próbek, które po pierwszych 3 miesi¹cach wykazywa³y zmniejszenie wartoœci wytrzyma³oœci na rozci¹ganie, po kolejnych 15 miesi¹cach kompostowania cechowa³a siê nieznacznie wy - sz¹ wytrzyma³oœci¹ w stosunku do wartoœci bazowej, co potwierdzaj¹ wyniki przedstawione w Tabeli 2. W przypadku mieszanek zawieraj¹cych recyklat biodegradowalnego PLA, efekt ten t³umaczyæ nale y wyczerpaniem siê zasobów polimeru dostêpnego dla wilgoci i mikroorganizmów na powierzchni próbek. W czasie kompostowania degradacji uleg³a prawdopodobnie ca³oœæ polimeru PLA na powierzchni próbki, natomiast wtr¹cenia polilaktydu znajduj¹ce siê w g³êbi kszta³tek chronione by³y przed dostêpem czynników œrodowiskowych przez matrycê polietylu. W zwi¹zku z tym, zatrzymany zosta³ proces biodegradacji próbek, a wzrost wytrzyma³oœci nale y zapewne powi¹zaæ z krystalizacj¹ stabilnego LD PE. W przypadku próbek zawieraj¹cych w swym sk³adzie recyklat oksodegradowalny nale a³o siê spodziewaæ, bazuj¹c na wynikach uzyskanych po pierwszym etapie kompostowania, dalszego os³abienia kszta³tek badawczych. Przypuszczenie takie opiera³o siê na homogenicznoœci mieszanek LD PE i recyklatu PE oxo wynikaj¹cej z ich wzajemnej, doskona³ej mieszalnoœci. Jednorodna struktura mieszanek dwusk³adnikowych zawieraj¹cych recyklat PE oxo pozwala na to, aby prodegragenty odpowiedzialne ze przyspieszenie reakcji degradacji polietylenu rozmieszczone by³y w ca³ej objêtoœci badanych próbek i w przeciwieñstwie do mieszanek z PLA, LD PE nie chroni recyklatu przed dostêpem tlenu. Jednak uzyskane wyniki stanowi¹ ca³kowite zaprzeczenie opisanej powy ej supozycji. Wszystkie mieszanki dwusk³adnikowe zawieraj¹ce do 20% PE oxo, po 18 miesi¹cach kompostowania, cechowa³y siê wytrzyma³oœci¹ na rozerwanie wy sz¹ w stosunku do wyjœciowej. Jedynie próbka numer 9, zawieraj¹ca 50% recyklatu oksodegradowalnego, cechowa- ³a siê zbli on¹ wartoœci¹ wytrzyma³oœci w stosunku do wartoœci okreœlonej po 3 miesi¹cach kompostowania. Efekt ten, wyt³umaczyæ mo na wzrostem zawartoœci fazy krystalicznej polietylenu. Za zahamowanie oksodegradacji recyklatu, która powinna doprowadziæ do dalszego zmniejszenia wartoœci wytrzyma³oœci na rozci¹ganie, odpowiada najprawdopodobniej zmiana struktury kompostu, która zasz³a w ci¹gu okresu ekspozycji próbek. W momencie zakopywania próbek, wykorzystany kompost by³ stosunkowo œwie y i cechowa³ siê luÿna struktur¹. Dodatkowo zosta³ on spulchniony i napowietrzony w czasie zakopywania próbek. Wraz z up³ywem czasu, na skutek panuj¹cych zmiennych warunków atmosferycznych, zw³aszcza padaj¹cego deszczu, rozk³adu biomasy i deponowania nowych warstw odpadów organicznych, materia w s¹siedztwie próbek ulega³a zagêszczeniu, co utrudni³o dostêp tlenu do tworzywa i zatrzyma³o proces oksodegradacji. W takim przypadku dominuj¹cym zja-

74 Gabriel WRÓBEL, B³a ej CHMIELNICKI, Krzysztof BORTEL wiskiem, które wp³ywa³o na w³asnoœci materia³u by³o uporz¹dkowanie struktury krystalicznej LD PE. Wzglêdna zmiana wartoœci wyd³u enia wzglêdnego przy zerwaniu próbek LD PE modyfikowanych recyklatami degradadowalnymi po ich osiemnastomiesiêcznym kompostowaniu, potwierdza przypuszczenia poczynione po analizie wyników zmian wytrzyma³oœci na rozci¹ganie tych e materia³ów. Zmiany wyd³u enia wzglêdnego obserwowano jedynie dla mieszanek dwusk³adnikowych zawieraj¹cych po 50% recyklatu, trójsk³adnikowej modyfikowanej ³¹cznym dodatkiem 66% recyklatów, oraz próbek samych recyklatów, co przedstawiono na rysunku 12. Oznacza to, e w mieszankach zawieraj¹cych do 20% recyklatu PE oxo i PLA dalsza ekspozycja nie prowadzi³a do pogorszenia ich w³aœciwoœci mechanicznych. Ze wzglêdu na wynikaj¹ce ze zmiany struktury kompostu ograniczenie dostêpu tlenu do próbek, wyniki uzyskane dla mieszanek LD PE/PE oxo nie w pe³ni odzwierciedlaj¹ rzeczywiste zachowanie próbek w warunkach ekspozycji na dzia³anie czynników œrodowiskowych. Niemniej mo - na stwierdziæ, e w przypadku ograniczenia ekspozycji na dzia³anie tlenu atmosferycznego, próbki maj¹ce w swym sk³adzie oksodegradowalny recyklat polietylenu, zachowuj¹ siê stabilnie w przypadku d³ugotrwa³ego przebywania w kompoœcie. Dla próbek LD PE modyfikowanego znacznymi dodatkami recyklatu biodegradowalnego, za zmniejszenie wartoœci wyd³u enia wzglêdnego przy zerwaniu odpowiada dalsza degradacja PLA. 6. PODSUMOWANIE Przytoczone w niniejszym artykule wyniki badañ œwiadcz¹ o pozytywnym wp³ywie dodatku recyklatów degradowalnych na zwiêkszenie podatnoœci badanych materia³ów na biodegradacjê w warunkach kompostowania. Mieszanki polietylenu ma³ej gêstoœci i recyrkulowanego tworzywa okso- lub biodegradowalnego s¹ wra liwe na warunki panuj¹ce w rozk³adaj¹cej siê materii organicznej. Badane blendy polimerów mog¹ byæ wykorzystane do produkcji wyrobów o niskich wymaganiach wytrzyma³oœciowych. Po okresie u ytkowania mog¹ byæ one bezpiecznie zdeponowane w kompostowniach, gdy podlegaj¹ degradacji w œrodowisku naturalnym. Dodatkowym atutem takiego rozwi¹zania jest mo liwoœæ odzyskania czêœci energii w³o onej w syntezê tworzyw degradowalnych, która zostaje utracona w przypadku bezpoœredniego poddania materia³u okso- lub biodegradowalnego procesowi degradacji. BIBLIOGRAFIA [1] Kolarz-Czaplicka, K. Foresight technologiczny materia³ów polimerowych w Polsce: analiza stanu zagadnienia. Poznañ: Wydawnictwo IWM, 2008. [2] ygad³o, M. Strategia gospodarki odpadami komunalnymi. Poznañ: Wydawnictwo Polskiego Zrzeszenia In ynierów i Techników Sanitarnych, 2001. [3] Bortel, K. Materia³y polimerowe w opakowaniach i ich zagospodarowanie. Opakowania. 2009, 6. [4] Figiel, A. W³aœciwoœci reologiczne tworzywa biodegradowalnego wyznaczone na podstawie cyklicznego testu relaksacji naprê eñ. Inzynieria Rolnicza. 2008, 4. [5] Figielek, A. Biodegradowalne tworzywo sztuczne. Recykling. 2001, 10. [6] Kaplan, D. Biopolymers from renewable resources. Heidelberg: Wydawnictwo Springer, 1998. [7] Kowalczuk, M. Polimery biodegradowalne recykling organiczny, ale nie tylko. Recykling. 2006, 2. [8] Tschan, M., i inni. Synthesis of biodegradable polymers from renewable resources. Polymer Chemistry. 2012, 3. [9] Mucha, M. Polimery a ekologia. ódÿ: Wydawnictwo Politechniki ódzkiej, 2002. [10] Szlezyngier, W. Tworzywa Sztuczne. Tom 3. Rzeszów: Wydawnictwo FOSZE, 1999. [11] Tin L., Tiam Ting T. Trends of biodegradable Polymers. JU- RUTER. 2013, 9. [12] akowska, H. Opakowania biodegradowalne. Recykling. 2005, 11. [13] Rajkiewicz, M. i Miko³ajska, A. Biodegradowalne materia³y polimerowe. Przemys³ Chemiczny. 2009, 1. [14] Nowak, B., abu ek, S. i Paj¹k, J. The susceptibility of polyethylene modified with Bionolle to biodegradation by filamentous fungi. Polymer Journal Environmental Study. 2004, 1. [15] Rychter, P., i inni. Study of aliphatic-aromatic copolyester degradation in sandy soil and its ecotoxicological impact. Biomacromolecules. 2010, 11. [16] Tabone, M., i inni. Sustainability metrics: life cycle assessment and green design in polymers. Environmental science & technology. 2010, 11. [17] US Energy Information Administration. Global oil production up in 2012 as reserves estimates rise again: US Energy Information Center, 2013. [18] Duda, A. Polilaktyd tworzywo sztuczne XXI wieku. Przemys³ Chemiczny. 2003, 7-8. [19] Kostecka, A. Biopolimer podbija œwiat. Recykling. 2007, 5. [20] Nigam, P. S. i Singh, A. Production of liquid biofuels from renewable resources. Progress in Energy and Combustion Science. 2011, 37. [21] Shi, B., Bunyard, C. i Palfery, D. Plant polymer biodegradation in relation to global carbon managment. Carbohydrate Polymers. 2010, 8. [22] Seljom, P. i Rosenberg, E. A study of oil and natural gas resources and production. International Journal of Energy Sector Management. 2011, 5. [23] Belgacem, M. i Gandini, A. Monomers, Polymers and Composites from Renewable Resources. Amsterdam: Elsevier, 2008. [24] Lexmana Reddy, R., Sanjeevani Reddy, V. i Anusha Gupta, G. Study of Bio-plastics As Green & Sustainable Alternative to Plastics. International Journal of Emerging Technology and Advanced Engineering. 3, 2013, 5. [25] Packaging-Gateway. Bioplastics: Time to Act. www.packaging-gateway.com. [Online] Sierpieñ 2007. www.packaging-gateway.com/features/feature1357. [26] Czaja, N. Opakowania biodegradowalne szans¹ dla œrodowiska. Recykling. 2004, 11. [27] Duda, A. i Penczek, S. Polilaktyd [poli(kwas mlekowy)]: synteza, w³aœciwoœci i zastosowanie. Polimery. 2003, 1.

Zmiany wybranych w³asnoœci mieszanin LD PE z recyklatami degradowanymi po ich kompostowaniu 75 [28] Angaji, T., Hagheeghatpadjooh, M. i Reza, H. Preparation of Biodegradable Low Density Polyethylene by Starch Urea Composition for Agricultural Applications. Iranian Journal of Chemistry and Chemical Engineering. 2004, 1. [29] Liu, D., i inni. Starch composites reinforced by bamboo cellulosic crystals. Bioresource technology. 2010, 101. [30] Girones, J. High-performance-tensile-strength alpha-grass reinforced starch-based fully biodegradable composites. BioResources. 2013, 8. [31] Sikora, R. Przetwórstwo tworzyw polimerowych. Lublin: Wydawnictwo Politechniki Lubelskiej, 2006. [32] Seymour, R. Engineering Polymer Sourcebook. McGraw- Hill, Nowy Jork, 1990. [33] Thermal oxydation during extrusion of polyolefins. Dubrocq, C., i inni. Yamagata: Proceedings of the 22nd Annual Meeting of the Polymer Processing Society, 2006. [34] Chmielnicki, B. Wybrane aspekty starzenia wzmocnionych poliamidów. Cz. 1. podatnoœæ poliamidów na proces starzenia. Przetwórstwo Tworzyw. 2009, 3. [35] Szterk, P. i Miko³ajczak, J. Wykorzystanie folii biodegradowalnych przy produkcji kiszonek. Wiadomoœci Zootechniczne. 2007, 3. [36] Jêdrczak, A. Biologiczne przetwarzanie odpadów. Warszawa: Wydawnictwo PWN, 2007. [37] Koz³owska, A. Opakowania biodegradowalne zagospodarowanie odpadów. Recykling. 2004, 11. [38] Wypych, G. Handbook of Material Weathering. Netanya: Chemtec Publishing, 2007. [39] Floriañczyk, Z., i inni. Polimery syntetyczne i naturalne w nowoczesnych materia³ach wielkocz¹steczkowych. Cz. I. Polimery z surowców odnawialnych i nanokompozyty polimerowe. Polimery. 2009, 10. [40] Puszyñski, A. Polimery: prze³omowe osi¹gniêcia i oddzia³ywanie na œrodowisko naturalne. Chemik. 2009, 10. [41] Sivan, A. New perspectives in plastic biodegradation. Current opinion in biotechnology. 2011, 22. [42] Pillai, C. i Sharma, C. Review paper: absorbable polymeric surgical sutures: chemistry, production, properties, biodegradability, and performance. Journal of biomaterials applications. 2010, 25. [43] Leja, K. i Lewandowicz, G. Polymer Biodegradation and Biodegradable Polymers a Review. Polish Journal of Environmental Studies. 2010, Tom 19, 2. [44] Singh, B. i Sharma, N. Mechanistic implications of plastic degradation. Polymer Degradation and Stability. 2008, Tom 93, 3. [45] Peanasky, J., Long, J. i Wool, R. Percolation Effects in Degradable Polyethylene- Starch Blends. Journal of Polymer Science. 1991, 29. [46] Prachayawarakorn, J. Properties of thermoplastic rice starch composites reinforced by cotton fiber or low-density polyethylene. Carbohydrate Polymers. 2010, Tom 81, 2. [47] Auras, R., i inni. Poly(lactic acid) Synthesis, Structures, Properties, Processing, and Applications. Hoboken: John Wiley & Sons Inc., 2010. [48] Foltynowicz, Z. i Jakubiak, P. Poli(kwas mlekowy) biodegradowalny polimer otrzymywany z surowców roœlinnych. Polimery. 2002, 11-12. [49] Maharanta, T., Mohanty, B. i Negi, Y. Melt-solid polycondensation of lactic acid and its biodegradability. Progress in polymer science. 2009, Tom 34, 1. [50] Garlotta, D. A literature review of poly (lactic acid). Journal of Polymers and the Environment. 2001, 9. [51] Ahola, N., i inni. Hydrolytic degradation of composites of poly(l-lactide-co- -caprolactone) 70/30 and -tricalcium phosphate. Journal of biomaterials applications. 2013, Tom 28, 4. [52] Gopferich, A. Mechanism of polymer degradation and elimination. [aut. ksi¹ ki] A. Domb, J. Kost i D. Wiseman. Handbook of Biodegradable Polymers. Amsterdam: Harwood Academic Publishers, 1997. [53] Tsuji, H. i Ikada, Y. Properties and morphology of poly(l-lactide) 4. Effects of structural parameters on long-term hydrolysis of poly(l-lactide) in phosphate-buffered solution. Polymer Degradation and Stability. 2000, Tom 67, 1. [54] Kolstad, J., i inni. Assessment of anaerobic degradation of Ingeo polylactides under accelerated landfill conditions. Polymer Degradation and Stability. 2012, Tom 97, 7. [55] Major-Gabryœ, K., Dobosz, S. i Jakubski, J. The estimation of harmfulness for environment of moulding sand with biopolymer binder based on polylactide. Archives of Foundry Engineering. 2011, 11. [56] Jarerat, A., Tokiwa, Y. i Tanaka, H. Poly(L-lactide) degradation by Kibdelosporangium aridum. Biotechnology letters. 2003, Tom 25, 23. [57] Tokiwa, Y. i Calabia, B. Biodegradability and biodegradation of poly(lactide). Applied microbiology and biotechnology. 2006, Tom 72, 2. [58] Ohkita, T. i Lee, S. Thermal degradation and biodegradability of poly(lactic acid)/corn starch biocomposites. Journal of Applied Polymer Science. 2006, Tom 100, 4. [59] Urayama, H., Kanamori, T. i Kimura, Y. Properties and biodegradability of polymer blends of poly(l-lactide) with different optical purity of the lactate units. Macromolecular Materials and Engineering. 2002, Tom 287, 2. [60] Pranamuda, H., Tokiwa, Y. i Tanaka, H. Polylactide degradation by an Amycolatopsis sp. Applied and environmental microbiology. 1997, Tom 63, 4. [61] Tansengco, M. L. i Tokiwa, Y. Comparative population study of aliphatic polyesters degrading microorganisms at 50 C. Chemistry Letters. 1998, 10. [62] Martino, V., Ruseckaite, R. i Jimenez, A., Processing and mechanical charakterization of plasticized poly(lactide acid) films for food packaging. Budapeszt: 8th Polymers for Advanced Technologies International Symposium, 2005. [63] Go³êbiewski, J., Gibas, E. i Malinowski, R. Wybrane polimery biodegradowalne otrzymywanie, w³aœciwoœci, zastosowanie. Polimery. 2008, 53. [64] Araújo, A., i inni. Biodegradation assessment of PLA and its nanocomposites. Environmental Science and Pollution Research. 2013, Tom 10, 1.