KOMPOZYTOWE ELEKTROLITY STAŁE ZAWIERAJĄCE CaZrO3 JAKO ELEMENTY OGNIW ELEKTROCHEMICZNYCH STOSOWANYCH W METALURGII

KOMPOZYTY (COMPOSITES) 5(2005)4 Magdalena Dudek 1, Grzegorz Róg 2 Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków Władysław Bogusz 3 Politechnika Warszawska, Wydział Fizyki, Zakład Joniki Ciała Stałego, ul. św. Andrzeja Boboli 8, 02-524 Warszawa Mirosław M. Bućko 4, Anna Kozłowska-Róg 5 Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków KOMPOZYTOWE ELEKTROLITY STAŁE ZAWIERAJĄCE CaZrO3 JAKO ELEMENTY OGNIW ELEKTROCHEMICZNYCH STOSOWANYCH W METALURGII Przedstawiono charakterystykę właściwości elektrycznych i mechanicznych heterofazowych przewodników jonowych w układach cyrkonian wapnia (CaZrO 3)-glinian trójwapniowy (Ca 3Al 2O 6) oraz cyrkonian wapnia-roztwór stały CaO w ZrO 2 o strukturze regularnej. CaZrO 3 jest przewodnikiem jonów tlenu, jednak niska wartość przewodności elektrycznej (rzędu 10 6 S cm 1 w temperaturze 1000ºC) ogranicza jego stosowanie jako elektrolitu stałego w urządzeniach elektrochemicznych. Wprowadzenie do osnowy CaZrO 3 heterofazowych wtrąceń Ca 3Al 2O 6 w ilości nieprzekraczającej 2% molowych powoduje wzrost przewodnictwa elektrycznego w temperaturze 700ºC o ok. 30 tysięcy razy w stosunku do osnowy, którą stanowi CaZrO 3. Pojawienie się fazy roztworu stałego CaO w ZrO 2 o strukturze regularnej jako drugiej fazy w spiekach cyrkonianu wapniowego prowadzi również do wzrostu przewodnictwa elektrycznego w stosunku do stechiometrycznego CaZrO 3. Otrzymane materiały w badanych układach CaZrO 3-Ca 3Al 2O 6 oraz CaZrO 3 - roztwór stały CaO w ZrO 2 o strukturze regularnej są praktycznie czystymi przewodnikami jonów tlenu i mogą zostać zastosowane jako elektrolity stałe w urządzeniach elektrochemicznych stosowanych w metalurgii. Słowa kluczowe: cyrkonian wapnia, przewodnictwo jonowe, kompozytowe elektrolity stałe, tlenkowe ogniwa stałe COMPOSITE SOLID ELECTROLYTES BASED ON CaZrO 3 AS COMPONENTS FOR ELECTROCHEMICAL DEVICES APPLIED IN METALLURGY Non-stoichiometric calcium zirconate is one of the ion-conducting materials for high-temperature applications. Relatively low oxygen ion conductivity of pure CaZrO 3 (10 6 S cm 1 at 1000ºC) limits the practical use of such material as a solid electrolyte in the electrochemical devices applied in metallurgy. The aim of the present paper was to obtain composite ionic conductors in the two systems: calcium zirconate (CaZrO 3) - tricalcium aluminate (Ca 3Al 2O 6) and calcium zirconate - cubic solid solution CaO-ZrO 2 as well as to investigate their electrical and mechanical properties. The composite materials were prepared by sintering of mechanically homogenized mixtures of the respective powders. In the case of the CaZrO 3-Ca 3Al 2O 6 samples changes of the lattice parameters of the respective phases suggested a chemical reaction between the components with formation of nonstoichiometric calcium zirconate. It was stated that a small additive of tricalcium aluminate, up to 2% mol., causes a significant increase (even 30 000 times when compare to the pure calcium zirconate matrix) of the electrical conductivity of the composites. Introduction of the calcia fully-stabilized zirconia inclusions into CaZrO 3 matrix also leads to the improvement of the electrical properties of the composite materials. In all samples the oxygen ion transference number, estimated by the EMF method, appeared to be close unity. The introduction of the inclusions in the both sample series did not influence significantly a fracture toughness of the samples, expressed by K IC values. The preliminary results of reactivity between the CaZrO 3 + 2% mol. Ca 3Al 2O 6 sample and liquid copper and nickel showed that such composite could be applied as a solid electrolyte in electrochemical probes for determination of dissolved oxygen in molten metals. The prepared composite materials seems to be also promising solid electrolytes for galvanic cells to the determination of thermodynamic properties of intermetallic compounds, carbides and oxide systems having low oxygen partial pressures. Key words: calcium zirconate, ionic conduction, composite solid electrolytes, solid oxide cells WSTĘP Przewodniki jonów tlenu znajdują zastosowania między innymi jako elektrolity stałe w urządzeniach elektrochemicznych, takich jak: stałotlenkowe ogniwa paliwowe (SOFC), sensory do pomiaru ciśnienia cząstkowego tlenu w mieszaninach gazowych oraz zawar- tości tlenu w stopionych metalach, membrany do selektywnego pompowania tlenu czy też elektrolity w ogniwach galwanicznych służących do badań właściwości termodynamicznych ciał stałych [1, 2]. Aby dany materiał mógł zostać zastosowany jako tlenowy elektrolit 1, 4 dr inż., 2, 3 prof. dr hab., 5 dr

Kompozytowe elektrolity stałe zawierające CaZrO 3 jako elementy ogniw elektrochemicznych stosowanych w metalurgii 15 stały, powinien charakteryzować się praktycznie czystym przewodnictwem jonów tlenu. Dopuszcza się ewentualnie istnienie składowej przewodnictwa elektronowego mniejszego od składowej przewodnictwa jonowego co najmniej o dwa rzędy wielkości. Elementy wykonane z materiału elektrolitycznego muszą być gęstymi, gazoszczelnymi spiekami oraz charakteryzować się względnie dobrymi właściwościami mechanicznymi. Elektrolit stały powinien zachowywać swoje właściwości elektryczne i mechaniczne przez długi czas w warunkach pracy urządzenia, a także być obojętnym chemicznie wobec pozostałych komponentów ogniwa. Spośród znanych przewodników jonów tlenu w największym stopniu wymagania te spełniają roztwory stałe o strukturze fluorytu, tworzące się w układach Y 2 O 3 - ZrO 2 i CaO-ZrO 2 zawierające odpowiednio 8% molowych Y 2 O 3 lub 15% molowych CaO. Najszerszym zakresem stosowalności (temperatura pracy od ok. 550 do 1000ºC, ciśnienie parcjalne tlenu od 1 do 10 18 Pa) charakteryzuje się spiek zawierający 15% molowych CaO w ZrO 2 (15CZ), którego przewodność elektryczna w temperaturze 1000ºC wynosi od 2,0 10 2 do 5,1 10 2 S cm 1 [3, 4]. Główną wadą tego elektrolitu jest występowanie przewodnictwa elektronowego przy ciśnieniach parcjalnych tlenu poniżej 10 13 Pa w temperaturach od 1200 do 1600ºC. Zjawisko to komplikuje pracę sond tlenowych, stosowanych w kontroli procesów technologicznych otrzymywania stali, rafinacji miedzi i niklu. W przypadku zastosowania tego materiału jako elektrolitu stałego w tych urządzeniach występowanie elektronowej składowej przewodnictwa prowadzi do zaniżania mierzonych wartości SEM ogniwa stężeniowego, a w konsekwencji do błędnego oznaczenia aktywności tlenu w analizowanym stopie. Poprawne oznaczenie aktywności tlenu wymaga kalibrowania tego urządzenia wynikającego z braku liniowej zależności SEM ogniwa od aktywności tlenu, co jednak nadal obarcza wyznaczane wartości błędem systematycznym, sięgającym nawet do 20% w stosunku do rzeczywistej zawartości składnika [5, 6]. Górna granica zakresu temperatur, w którym można stosować elektrolity stałe na bazie dwutlenku cyrkonu w urządzeniach elektrochemicznych, ograniczona jest także ich wysoką aktywnością chemiczną w temperaturach przekraczających 900 C. Jednym z możliwych produktów reakcji chemicznych pomiędzy roztworem stałym 15% molowych CaO w ZrO 2 a materiałami elektrodowymi z grupy La (1 x) Ca x MeO 3, gdzie Me = Cr, Mn, jest CaZrO 3. Fakt ten oznacza, że cyrkonian wapnia jest bardziej trwały od roztworu stałego CaO w ZrO 2 o strukturze regularnej [7, 8]. Prace D. Jankego i in. [9, 10] wykazały, że w temperaturach powyżej 1200ºC cyrkonian wapnia jest przewodnikiem jonów tlenu. Materiał ten został z powodzeniem zastosowany jako elektrolit stały w sondach do pomiaru aktywności tlenu rozpuszczonego w stali. Sondy tlenowe wykonane z CaZrO 3, modyfikowanego nadmiarem CaO lub ZrO 2, w warunkach niskiego ciśnienia parcjalnego tlenu (poniżej 10 9 Pa) i wysokiej temperatury (powyżej 1400ºC) działały skuteczniej od sond wykonanych z ZrO 2 stabilizowanego CaO. Ze względu na zbyt niską przewodność elektryczną czystego cyrkonianu wapnia w temperaturze 1600ºC (10 4 10 3 S cm 1 ) czas potrzebny do osiągnięcia stanu równowagi w tych sondach był znacznie dłuższy aniżeli w sondach zawierających 15CZ. Jednym ze sposobów zwiększenia przewodnictwa elektrycznego jest wprowadzenie do osnowy przewodnika jonowego heterofazowych wtrąceń izolatora bądź innego przewodnika jonowego. W ten sposób otrzymuje się kompozytowe elektrolity dyspersyjne (DSE - dispersed solid electrolytes) [11, 12]. Celem niniejszej pracy było otrzymanie heterofazowych przewodników jonowych w układach cyrkonian wapnia (CZ) - glinian trójwapniowy (C 3 A) oraz cyrkonian wapnia (CZ) - regularny roztwór stały CaO w ZrO 2 (c-zro 2 ), a także określenie ich właściwości elektrycznych pod kątem zastosowania jako elektrolitów stałych w urządzeniach elektrochemicznych, pracujących dla potrzeb metalurgii w zakresie temperatur od 700 do 1600ºC. OPIS WYKONYWANYCH BADAŃ Jednofazowe proszki materiałów osnowy i wtrąceń otrzymano metodą cytrynianową [13]. W obu przypadkach prekursorami cyrkonianu wapnia (CZ) i glinianu trójwapniowego (C 3 A) były odpowiednio roztwory azotanów cyrkonu i glinu, do których wprowadzono stechiometryczne ilości węglanu wapnia. Do roztworów dodano (w niewielkim nadmiarze w stosunku do ilości kationów) monohydratu kwasu cytrynowego. Z roztworów tych odparowano nadmiar wody w temperaturze 70ºC aż do powstania gęstej, lepkiej cieczy, zastygającej po ochłodzeniu do temperatury pokojowej. Prekursory CaZrO 3 oraz Ca 3 Al 2 O 6 prażono odpowiednio w temperaturach 1000 oraz 1200ºC przez 1 h. Heterofazowe przewodniki jonowe w układzie cyrkonian wapnia (CZ) - regularny roztwór stały CaO w ZrO 2 (c-zro 2 ) zgodnie z diagramem fazowym układu CaO-ZrO 2 można otrzymać w zakresie zawartości CaO, wynoszącej od ok. 25 do ok. 50% molowych. Proszki tych materiałów otrzymano również metodą cytrynianową, stosując opisaną powyżej procedurę. W przypadku proszków dwufazowych temperaturę prażenia ustalono na 900ºC, a czas prażenia wynosił 1 godzinę. Otrzymane proszki pochodzące z obu badanych układów mielono w młynie obrotowo-wibracyjnym przez 24 h w środowisku alkoholu izopropylowego. W przypadku układu CZ-C 3 A dodatkowym etapem była homogenizacja składników. Uzyskane proszki mieszano w odpowiednich proporcjach z dodatkiem izopropanolu

16 M. Dudek, G. Róg, W. Bogusz, M.M. Bućko, A. Kozłowska-Róg w młynie obrotowo-wibracyjnym przez 30 min, zaś otrzymane mieszaniny suszono w temperaturze 70ºC. Wypraski badanych materiałów prasowano izostatycznie pod ciśnieniem 300 MPa i spiekano przez 4 h w temperaturze 1420ºC. Skład fazowy otrzymanych proszków i spieków badano metodą rentgenowskiej analizy dyfrakcyjnej. Zarejestrowane dyfraktogramy posłużyły również do określenia zmian parametrów sieciowych komórki elementarnej CaZrO 3 oraz udziału wagowego fazy CaZrO 3 w tworzywach z układu (CZ)-(c-ZrO 2 ). W obu przypadkach posłużono się metodą Rietvelda [14]. Gęstości pozorne badanych spieków zmierzono metodą Archimedesa. Uzyskane wartości gęstości pozornej spieków posłużyły do obliczenia gęstości względnej otrzymanych materiałów. Właściwości elektryczne badanych materiałów określono metodą spektroskopii impedancyjnej. Pomiary przeprowadzono w temperaturach od 300 do 1000ºC w zakresie częstotliwości 1 Hz 10 MHz. Zastosowanie tej metody pozwoliło na określenie rezystancji objętości ziaren oraz granic międzyziarnowych, a także całkowitej rezystancji próbki będącej sumą rezystancji obu tych składników mikrostruktury [15]. Parametry te otrzymano jako wynik dopasowania zespolonej i nieliniowej funkcji impedancyjnej metodą najmniejszych kwadratów do wyników pomiarów, wykorzystując oprogramowanie FIRDRAVN [16]. Wyznaczone wartości przewodnictwa objętości ziaren, granic międzyziarnowych oraz całkowitej przewodności próbki pozwoliły również na określenie energii aktywacji wymienionych rodzajów przewodnictwa w badanym zakresie temperatur. Energie aktywacji obliczono na podstawie zależności Arrheniusa (lnσt) = (1/T). Liczbę przenoszenia jonów tlenu (t jon ) w temperaturach od 500 do 1100ºC określono metodą pomiaru siły elektromotorycznej tlenkowych ogniw stężeniowych. W tym celu zbudowano termodynamicznie odwracalne tlenkowe ogniwo stałe Pt Ni, NiO (CZ-c-ZrO 2 ) lub (CZ-C 3 A) Fe, FeO Pt (1) Półogniwa stanowią tu równomolowe mieszaniny metalu z jego tlenkiem (Ni, NiO) oraz (Fe, FeO) o stałym równowagowym ciśnieniu tlenu. Wartości liczb przenoszenia jonów tlenu (t jon ) badanych materiałów wyznaczono przez porównanie SEM ogniwa (1) z wartościami SEM ogniwa zawierającego takie same elektrody, ale elektrolit stały (15CZ), którego liczba przenoszenia jonów tlenu (t jon ) w tych warunkach jest bliska 1. Postępowano zgodnie z procedurą opisaną w pracach [17, 18]. Wartości krytycznego współczynnika intensywności (K IC ), jako miary odporność na kruche pękanie, określono metodą wgłębnikowania piramidy Vickersa. Do obliczeń przyjęto zależności poddane w pracy [19]. W celu wstępnego zbadania odporności otrzymanych elektrolitów na korozję w stopionych metalach wyselekcjonowane materiały umieszczano w stopionych metalach (miedź lub nikiel) w temperaturach od 1100 do 1250 C, a następnie testowane próbki poddano obserwacjom pod skaningowym mikroskopem elektronowym z analizą EDS. WYNIKI I DYSKUSJA Układ CaZrO3-Ca3Al2O6 Rysunek 1 przedstawia zmiany objętości komórki elementarnej CaZrO 3 zachodzące wraz ze wzrostem zawartości fazy glinianu trójwapniowego w kompozycie. Pomimo tego, że badania rentgenograficzne nie wykazały obecności trzeciej fazy jako ewentualnego produktu reakcji CaZrO 3 z Ca 3 Al 2 O 6, można przypuszczać, że zmiany objętości komórki elementarnej CaZrO 3 spowodowane były reakcją pomiędzy glinianem trójwapniowym z osnową kompozytu. Gęstości względne otrzymanych spieków w układzie (CZ)-(C 3 A), w których udział wtrąceń nie przekraczał 4% molowych, wynosiły od 97 do 98,5% gęstości teoretycznej. Objetosc komorki elementarnej, A 3 259,0 258,5 258,0 257,5 257,0 0 2 4 6 8 Udział Ca 3 Al 2 O 6, % mol Rys. 1. Zmiany objętości komórki elementarnej CaZrO 3 z zawartością Ca 3Al 2O 6 Fig. 1. Changes of CaZrO 3 cell volume with Ca 3Al 2O 6 content Przed przystąpieniem do badań właściwości elektrycznych otrzymanych materiałów kompozytowych scharakteryzowano właściwości elektryczne spieków czystego CaZrO 3 oraz Ca 3 Al 2 O 6 w badanym zakresie temperatur. Otrzymane wartości przewodnictwa elektrycznego (σ) wynoszą w temperaturze 1000ºC odpowiednio: 2,1 10 6 oraz 3,1 10 6 S cm 1, co pozwala na zakwalifikowanie tych materiałów do grupy izolatorów elektrycznych. Na rysunku 2 przedstawiono względne zmiany całkowitej przewodności tworzywa kompozytowego (σ k ) w stosunku do przewodności osnowy (σ o ), którą stanowi stechiometryczny CaZrO 3. Wprowadzenie do osnowy CaZrO 3 wtrąceń Ca 3 Al 2 O 6 powoduje wzrost całkowitego przewodnictwa elektrycznego aż do osiągnięcia wartości maksymalnej,

Kompozytowe elektrolity stałe zawierające CaZrO 3 jako elementy ogniw elektrochemicznych stosowanych w metalurgii 17 a następnie jego stopniowy spadek. Na podstawie porównania wykresów z rysunków 1 i 2 stwierdzono, że maksimum przewodnictwa elektrycznego, przypadające dla składu zawierającego 2% molowych Ca 3 Al 2 O 6, odpowiada minimum objętości komórki elementarnej Ca- ZrO 3. Porównanie tych wykresów wskazuje na związek między zmianami w strukturze CaZrO 3 a właściwościami elektrycznymi otrzymanych materiałów kompozytowych. Średnie wartości liczb przenoszenia jonów tlenu (t jon ) wyznaczone metodą ogniw stężeniowych w temperaturach 700 i 1100ºC wynoszą odpowiednio 0,92 i 0,95 dla spieku CaZrO 3, zaś w przypadku tworzyw kompozytowych 0,98 i 0,99. Wartości te świadczą o tym, że otrzymane materiały kompozytowe są czystymi przewodnikami jonów tlenu. Wyższe wartości jonowych liczb przenoszenia w przypadku materiałów kompozytowych świadczą o tym, że obserwowany przyrost spowodowany jest wzrostem stężenia wakancji tlenowych. Przewodnictwo względne σ k /σ o 32000 24000 16000 8000 0 700 o C 1000 o C 0 2 4 6 8 10 Udział Ca 3 Al 2 O 6, % mol Rys. 2 Względny przyrost przewodności σ k elektrycznej tworzyw kompozytowych (CZ+C 3A) w stosunku do osnowy σ o (CZ-O) Fig. 2. The relative increase of total electrical conductivity σ k/σ o for composite samples (CZ+C 3A) compared to pure CaZrO 3 Oprócz składu fazowego kolejnym czynnikiem decydującym o właściwościach elektrycznych materiału jest jego mikrostruktura. Na rysunku 3 przedstawiono zmiany udziału przewodności po granicach ziaren (σ g ) w stosunku do całkowitej przewodności (σ c ), mierzonych w 700ºC, wraz ze zmianą zawartości C 3 A w tworzywie. Na podstawie prezentowanego wykresu można stwierdzić, że wprowadzenie niewielkich ilości, do 3% molowych, fazy C 3 A do osnowy CaZrO 3 powoduje wzrost przewodności granic międzyziarnowych. Związane jest zapewne ze zmianą struktury granic spowodowaną segregacją kationów na tejże granicy. W tabeli 1 zestawiono wartości przewodności całkowitej (σ c ) oraz energii aktywacji (E a ) przewodnictwa elektrycznego w temperaturach od 300 do 1000ºC. Prezentowane wielkości wskazują, że wprowadzenie heterofazy C 3 A do osnowy CaZrO 3 prowadzi do zmniejszania się energii aktywacji przewodnictwa elektrycznego tworzyw kompozytowych w stosunku do spieku CaZrO 3. Najniższą energią aktywacji przewodnictwa charakteryzuje się spiek posiadający najwyższą wartość przewodnictwa. Kompozytowy elektrolit stały zawierający 2% molowe Ca 3 Al 2 O 6 charakteryzuje się właściwościami elektrycznymi porównywalnymi z właściwościami elektrolitu (15CZ) oraz kompozytowych elektrolitów stałych zawierających CaF 2, które są najczęściej stosowane w ogniwach galwanicznych służących do badań właściwości termodynamicznych faz międzymetalicznych, węglikowych, a także układów tlenkowych o niskiej prężności tlenu [20, 21]. Podstawowym ograniczeniem w stosowaniu materiałów zawierających fluorek wapnia w wyższych temperaturach jest temperatura topnienia CaF 2, wynosząca ok. 1200ºC. Zastosowanie kompozytowego spieku zawierającego CaZrO 3 jako elektrolitu w ogniwach galwanicznych może pozwolić na rozszerzenie zakresu stosowalności tej metody do badań właściwości termodynamicznych opisanych powyżej materiałów w temperaturach nawet do 1400ºC. Udział σ g /σ c 0,624 0,468 0,312 0,156 0,000 0 2 4 6 8 10 Udział Ca 3 Al 2 O 6, % mol Rys. 3. Zmiany udziału przewodnictwa po granicach ziaren σ g w stosun-ku do całkowitej przewodności σ c wraz z udziałem C 3A w tworzywach Fig. 3. Changes of the grain boundary conductivity to total conductivity ratio with C 3A content TABELA 1. Zestawienie właściwości elektrycznych tworzyw w układzie CZ+C 3A oraz elektrolitu 15CZ w temperaturach od 300 do 1000 o C TABLE 1. Electrical properties of samples in the systems CZ+C 3A and 15CZ solid electrolyte Udział C 3A, % mol σ c, S/cm 700 o C 1000 o C E a, ev 0 8,79 10 9 2,11 10 6 2,21 1 3,45 10 5 5,35 10 3 1,11 2 2,55 10 4 1,12 10 2 0,93 3 1,24 10 4 8,12 10 3 0,94

18 M. Dudek, G. Róg, W. Bogusz, M.M. Bućko, A. Kozłowska-Róg 4 8,21 10 5 7,21 10 3 0,96 5 7,18 10 5 6,48 10 3 1,00 8 6,81 10 5 5,42 10 3 1,02 10 6,20 10 5 4,21 10 3 1,02 W wyniku przeprowadzonych wstępnych badań odporności korozyjnej spieku CaZrO 3 zawierającego 2% molowe Ca 3 Al 2 O 6 w stopionej miedzi oraz niklu nie stwierdzono penetracji ciekłego metalu w głąb materiału ceramicznego, jak i obecności produktów reakcji pomiędzy ceramiką a metalem. Fakt ten wskazuje również na możliwość zastosowania otrzymanego elektrolitu w sondach tlenowych do pomiaru rozpuszczonego tlenu w ciekłych metalach. Układ CaZrO3 - roztwór stały CaO w ZrO2 o strukturze regularnej Uwzględniając z jednej strony dobre właściwości elektryczne regularnego roztworu stałego CaO w ZrO 2, a z drugiej strony wysoką stabilność termodynamiczną i odporność na wstrząs cieplny CaZrO 3 zasadne wydaje się określenie właściwości elektrycznych i mechanicznych heterofazowych przewodników jonowych w układzie CaZrO 3 - roztwór stały CaO w ZrO 2 o strukturze regularnej pod kątem zastosowania ich jako elektrolitów stałych w konstrukcji sond elektrochemicznych służących do pomiaru aktywności tlenu w ciekłej stali. Rysunek 4 przedstawia zmiany udziału fazy CaZrO 3 wraz z udziałem CaO w badanych tworzywach. Na podstawie tego wykresu można stwierdzić, że spiek CaZrO 3, w którym udział CaO wynosi 50% molowych, jest materiałem jednofazowym. Zmniejszenie udziału CaO w tworzywie do wartości 30 49% molowych powoduje pojawienie się fazy roztworu stałego CaO w ZrO 2 o strukturze regularnej. Wpływ tej fazy na właściwości przewodzące CaZrO 3 prezentuje rysunek 5, przedstawiający względne zmiany całkowitej przewodności (σ k ) kompozytu w stosunku do przewodności jednofazowego spieku CaZrO 3 (σ o ) w temperaturze 1000ºC. Pojawienie się c-zro 2 jako heterofazy prowadzi do ciągłego wzrostu przewodnictwa elektrycznego od 8 do 370 razy w stosunku do spieku o składzie stechiometrycznym. Udzial wagowy fazy CaZrO 3, % 105 90 75 60 45 30 0.28 0.32 0.36 0.40 0.44 0.48 x w (CaO) x (ZrO 2 ) 1-x, mol Rys. 4. Zmiany udziału fazy CaZrO 3 wraz z udziałem CaO w badanych tworzywach Fig. 4. The calcium zirconate weight fraction as a function of calcia in samples Obserwowany dalszy przyrost przewodnictwa elektrycznego, od 970 do 6800 razy, spowodowany jest pojawieniem się fazy c-zro 2 jako fazy ciągłej, będącej lepszym przewodnikiem jonowym niż cyrkonian wapnia. Przyrost przewodnosci σ k /σ o 6,0x10 3 4,0x10 3 2,0x10 3 0,0 CaZrO 3 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 x w (CaO) x (ZrO 2 ) 1-x Rys. 5. Przyrost przewodności heterofazowego tworzywa CZ-cZrO 2 (σ k) w stosunku do spieku CaZrO 3 (σ o) o składzie stechiometrycznym Fig. 5. Relative increase of total conductivity of CZ-cZrO 2 (σ k) samples compared to pure CaZrO 3 (σ o) W tabeli 2 zestawiono otrzymane wartości przewodności elektrycznej (σ c ) oraz energii aktywacji przewodnictwa elektrycznego otrzymanych tworzyw hetrofazowych (CZ)-(c-ZrO 2 ) w temperaturach od 300 do 1000 o C. Na podstawie prezentowanych danych można stwierdzić, że otrzymane wartości przewodnictwa elektrycznego przewodników heterofazowych w układzie (CZ)-(c-ZrO 2 ) są niewiele niższe od odpowiednich wielkości dla elektrolitu (15CZ), będącego elementem elektrochemicznych sond tlenowych stosowanych w me- - talurgii stali, co pozwala już na ich aplikację w tych urządzeniach.

Kompozytowe elektrolity stałe zawierające CaZrO 3 jako elementy ogniw elektrochemicznych stosowanych w metalurgii 19 TABELA 2. Zestawienie wartości całkowitej przewodności elektrycznej σ c oraz energii aktywacji spieku CZ oraz heterofazowych tworzyw CZ-cZrO 2 TABLE 2. Total electrical conductivity σ t and energy activation of (CZ) and CZ-cZrO 2 samples Udział x, mol x w (CaO)- (ZrO 2) 1-x σ c, S/cm 1000 o C E a, (ev) 0,50 1,32 10-6 2,20 0,49 4,16 10-6 1,76 0,48 8,20 10-6 1,73 0,45 6,60 10-5 1,35 0,43 8,6 10-4 1,33 0,40 5,60 10-3 1,32 0,30 9,83 10-3 1,31 Średnie wartości liczb przenoszenia materiałów w układzie (CZ)-(c-ZrO 2 ) w temperaturach od 700 do 1200ºC wynosiły powyżej 0,98. Wartości te świadczą o tym, że również materiały (CZ)-(c-ZrO 2 ) są czystymi przewodnikami jonów tlenu. Kolejnym kryterium przydatności otrzymanych materiałów jako elektrolitów są jego właściwości mechaniczne, a zwłaszcza odporność na kruche pękanie. Wartość krytycznego współczynnika intensywności naprężeń (K IC ), wyznaczona w przypadku spieku stechiometrycznego CaZrO 3, wynosi 3,41 ±0,17 MPa m 0,5. Wprowadzenie do osnowy CaZrO 3 wtrąceń Ca 3 Al 2 O 6, a także pojawienie się regularnego roztworu stałego CaO w ZrO 2 jako drugiej fazy nie powoduje istotnych zmian wartości K IC badanych tworzyw. Pozostają one w granicach błędu i wynoszą od 3,26 do 3,51 MPa m 0,5. Wyznaczone wartości K IC są porównywalne z wartościami otrzymanymi tą samą metodą dla elektrolitów na bazie ZrO 2 [22]. PODSUMOWANIE Przedstawione wyniki badań wskazują, że wprowadzenie heterofazy w postaci wtrąceń izolatora Ca 3 Al 2 O 6 bądź pojawienie się fazy regularnego roztworu stałego CaO w ZrO 2 w cyrkonianie wapnia powoduje wzrost przewodności elektrycznej w stosunku do czystej fazy CaZrO 3. Kompozytowe elektrolity stałe na osnowie CaZrO 3, zawierające 2% mol. Ca 3 Al 2 O 6 mogą być stosowane jako elektrolity stałe w ogniwach galwanicznych, służących do wyznaczania danych termodynamicznych dla stopów i faz międzymetalicznych w temperaturach od 700 do 1400ºC. Odporność badanych materiałów na działanie ciekłej miedzi i niklu pozwala na zastosowanie ich jako elementów sond elektrochemicznych do pomiaru aktywności tlenu w tych metalach. Dobre właściwości elektryczne spieków: roztwór stały CaO w ZrO 2 - cyrkonian wapnia oraz szeroki zakres ciśnienia parcjalnego tlenu, w którym te materiały są przewodnikami jonów tlenu, pozwalają na zastosowanie ich w elektrochemicznych sond tlenowych służących do oznaczania tlenu w stopionych metalach. Podziękowania Praca została sfinansowana przez Akademię Górniczo-Hutniczą w Krakowie w ramach działalności statutowej (nr projektu 11.11.160.110). M. Dudek dziękuje Fundacji na rzecz Nauki Polskiej za Stypendium Krajowe dla Młodych Naukowców w roku 2004. LITERATURA [1] Takahashi T., Recent Trends in High Conductivity Solid Electrolytes and their Applications: an Overview, (w:) Superionic Solids and Solid Electrolytes. Recent Trends, eds A. Lasker, S. Chandra, Academic Press Inc., London 1989, 137-184. [2] Jacob K.T., Mathews T., Application of Solid Electrolytes in Galvanic Sensors, (w:) High Conductivity Solid Ionic Con- ductors. Recent Trends and Applications, ed. T. Takahashi, World Science, Singapore 1989, 513-563. [3] Minh Q.B., Ceramic Fuel Cells, Journal of the American Ceramic Society 1993, 76, 563-580. [4] Etsell T., Flengas S., N-type Conductivity in Stabilised Zirconia Solid Electrolytes, Journal of the Electrochemical Society 1972, 119, 1-7. [5] Janke D., Richter H., Low Oxygen Activities in Steel Melts - Possibilities and Limits of the Solid Electrolyte Measuring Technique, Archiv für das Eisenhuttenwesen 1979, 50, 93-100. [6] Janke D., Zirconia, Hafnia and Thoria-based Electrolytes for Oxygen Control Devices in Metallurgical Processes, (w:) Science and Technology of Zirconia I, eds A. Heuer, W. Hobbs, The American Ceramic Society Inc., Columbus, Ohio 1980, 419-437. [7] Faaland S., Einarsrud M.A, Wllk K., Grade T., Reactions between La 1 xca xmno 3 and CaO-stabilised ZrO 2, Journal of Materials Science 1999, 34, 957-966. [8] Róg G., Kozłowska-Róg A., Bućko M., Badanie aktywności chemicznej materiałów elektrodowych zawierających chromit lantanu, Szkło i Ceramika 1999, 50, 27-31. [9] Fischer W., Janke D., Calcium Zirconate as Solid Electrolytes at Temperatures around 1600 C, Archiv für Eisenhutten-wesen 1976, 47, 525-530. [10] Janke D., Oxygen Probes Based on Calcia-Doped Hafnia or Calcium Zirconate for Use in Metallic Melts, Metallurgical Transactions 1982, 13B, 227-235. [11] Liang C., Conduction Characteristic of the Lithium Iodide- -Aluminium Oxide Solid Electrolytes, Journal of the Electrochemical Society 1973, 120, 1289-1292. [12] Shahai K., Wagner J.B., Enhanced Ionic Conduction in Dispersed Solid Electrolyte Systems (DSES) and/or Multiphase Systems AgI-Al 2O 3, AgI-SiO 2, AgI-AgBr, Journal of Solid State Chemistry 1982, 42, 107-119. [13] Haberko K., Pampuch R., Kordek M., Nauka o procesach ceramicznych, WNT, Warszawa 1993. [14] Young R.A., DBWS-Rietveld refinement, Journal of Applied Crystallography 1999, 32 36-50.

20 M. Dudek, G. Róg, W. Bogusz, M.M. Bućko, A. Kozłowska-Róg [15] Macdonald R., Impedance spectroscopy - Emphasing solid materials and systems, John Wiley and Sons, New York 1987. [16] Dygas J., Ph.D. Thesis, Northwestern University, Evanston 1986. [17] Charette G., Flengas S., Thermodynamics Properties of the Oxides of Fe, Ni, Pb, Cu and Mn, by EMF Measurements, Journal of the Electrochemical Society 1968, 115, 796-804. [18] Kiukola K., Wagner C., Measurements on galvanic cells involving solid electrolytes, Journal of the Electrochemical Society 1986, 115, 796-804. [19] Niihara K.A., A fracture mechanisms analysis of indentation - induced Palmquist crack in ceramics, Journal of the Materials Science Letters 1983, 2 221-225 [20] Róg G., Kielski A., Kozłowska-Róg A., Bućko M., Composite (CaF 2+Al 2O 3) Solid Electrolytes: Preparation, Properties and Application to the Solid Oxide Galvanic Cells, Ceramics International 1998, 24, 91-98. [21] Róg G., Bućko M., Kielski A., Kozłowska-Róg A., Conductivity of Composite Calcium Fluoride - Silica Solid Electrolytes, Ceramics International 1999, 25, 623-630. [22] Dudek M., Właściwości elektrochemiczne spieków cyrkonianu wapnia, Rozprawa doktorska, Akademia Górniczo- -Hutnicza, Kraków 2002. Recenzent Henryk Bala