Wpływ temperatury, dodatków stopowych i modyfikacji powierzchni na zwilżalność, strukturę granic rozdziału i wytrzymałość połączenia w układzie Al/ Natalia Sobczak STRESZCZENIE W oparciu o dane literaturowe i badania własne przedstawiono analizę wpływu różnych czynników na specyfikę oddziaływania pomiędzy ciekłym aluminium i jego tlenkiem. Stwierdzono, że układ Al/ jest zwilżalny wtedy, kiedy na powierzchni kropli Al nie powstaje gruba i zwarta powłoka tlenkowa. Zwilżalność ma charakter chemiczny, związany z rozpuszczaniem się tlenku glinu w ciekłym Al i powstawaniem kompleksów Al-O, których adsorpcja na granicach rozdziału przyczynia się do zmniejszenia energii międzyfazowej w układzie Al/. Występowanie roztworowo-wydzieleniowego mechanizmu wraz z epitaksjalnym wzrostem drobnych wydzieleń na powierzchni podłoża z tlenku glinu przyczynia się do występowania zjawiska wtórnego zbrojenia granicy rozdziału i wzrostu wytrzymałości połączenia Al/. Dodatki stopowe Cu, Fe, Si, Sn i Ti nie zmieniają charakteru oddziaływania w układzie i nie powodują powstawania nowych faz stałych (produktów reakcji). Na wytrzymałość połączenia mają istotny wpływ czynniki metalurgiczne, tj. 1) w stopach Al-Si zarodkowanie na powierzchni podłoża wydzieleń Si jednocześnie z wydzieleniami powoduje największy wzrost wytrzymałości połączenia; 2) dodatki Ti zmniejszają reaktywność układu, ponieważ powodują zmniejszenie rozpuszczalności podłoża; w połączeniu ze znacznym skurczem stopów Al-Ti podczas krzepnięcia oraz zjawiskiem usuwania z granicy rozdziału zbrojących wydzieleń Al 3 Ti, na skutek reakcji perytektycznej generowana jest niekorzystna struktura granicy rozdziału połączeń Al-Ti/, charakteryzująca się pęknięciami i porowatością skurczową, 3) drastyczne osłabienie połączenia Al-Sn/ jest związane ze zjawiskiem segregacji cyny i jej gromadzenia na granicach rozdziału wraz z tendencją do powstawania porowatości skurczowej podczas krzepnięcia stopu Al-Sn. Na przykładzie układu AlTi6/ pokazano, że negatywny wpływ zjawisk metalurgicznych może być wyeliminowany poprzez zastosowanie metod inżynierii powierzchni, np. pokrywając powierzchnie tlenku glinu cienką warstwą grafitu można wygenerować korzystną strukturę gradientową typu Al(Ti)+Al 3 Ti/Al+TiC/, która zapewnia największą wytrzymałość połączenia aluminium z tlenkiem glinu. Słowa kluczowe: zwilżalność, reaktywność, praca adhezji, granice rozdziału, układ Al/ THE EFFECT OF TEMPERATURE, ALLOYING ADDITIONS AND SUBSTRATE SURFACE MODIFICATION ON THE WETTABILITY, INTERFACE STRUCTURE AND BONDING IN THE Al/ SYSTEM ABSTRACT The paper discusses the literature data and the author s own results on factors affecting interaction between molten aluminum and aluminum oxide. It has been stated that under conditions preventing the formation of thick and continuous oxide film on aluminum drop, the wettability in the Al/ system takes place at low temperature. The wettability is caused by chemical interaction due to the formation of Al-O clusters and their adsorption at the interfaces. The dissolution-precipitation mechanism was found to be responsible for the nucleation of fine alumina crystals at the alumina substrate leading to the effect of secondary roughening and strengthening of metal/ceramic interface. Alloying aluminum with Cu, Fe, Si, Sn and Ti does not change the character of interaction since no new bulk phases are formed. Bonding of Al/ couples was found to be influenced by both wetting properties of the system and some metallurgical phenomena such as: 1) in the Al-Si alloys the nucleation of the Si crystals at the interface contributes to significant strengthening effect; 2) in the AlTi6/ couple three negative effects contribute to the formation of unfavorable interface structure and reduced interfacial strength; they are a) the decreased reactivity in the system due to reduced dissolution of alumina in AlTi6 alloy, b) the formation of interface structural discontinuities due to solidification shrinkage and thermal stresses, and c) the removal of Al 3 Ti reinforcing precipitates from the interface due to peritectic reaction; 3) in the Al-Sn alloy a strong segregation of Sn at the interface accompanied by interfacial shrinkage porosity significant weakening of Al-Sn/ couples results in significant weakening of Al-Sn/ couples. Taking as an example the AlTi6/ system it has been demonstrated that applying the methods of surface engineering can eliminate negative effects of metallurgical phenomena, e.g. the use of graphite coating on alumina substrates allows to improve both wetting and bonding properties through the creation of favourable graded interface structure Al(Ti)+Al 3 Ti/Al+TiC/. Keywords: wettability, reactivity, work of adhesion, interfaces, Al/ system Dr inż. Natalia Sobczak Instytut Odlewnictwa, Kraków 3
Wprowadzenie Zjawisko zwilżania materiałów ceramicznych (C) przez ciekłe metale (Me) odgrywa ważne znaczenie w wielu procesach technologicznych z udziałem fazy ciekłej, zarówno takich, kiedy jest ono korzystne (np. wytwarzanie połączeń metalowo-ceramicznych metodami spajania, otrzymywanie materiałów kompozytowych, nanoszenie warstw metalowych), jak i wówczas, kiedy zjawisko to nie jest pożądane (np. dla zwiększenia trwałości użytkowej materiałów ogniotrwałych, stosowanych na tygle i inne oprzyrządowanie metalurgiczne). W niniejszym artykule dokonano analizy czynników, które mają istotny wpływ na zjawisko zwilżania materiałów ceramicznych przez ciekłe metale wraz z ustaleniem znaczenia tego zjawiska w kształtowaniu struktury i właściwości granic rozdziału połączeń metalowo-ceramicznych. Analiza teoretyczna Charakterystykę stopnia zwilżania stanowi kąt zwilżania q, utworzony pomiędzy fazą ciekłą i podłożem stałym w punkcie styku trzech faz stałej (S), cieczy (L) i gazowej (G) [1,2]. Jego wielkość q = 90 jest wielkością krytyczną, stosowaną do umownego podziału na układy zwilżalne (q < 90 ) i układy niezwilżalne (q 90 ) [3,4]. Dla eksperymentalnego określenia kąta zwilżania najczęściej stosuje się metodę kropli leżącej, której różne modyfikacje są opisane w literaturze [3-7]. Kąt zwilżania stanowi ważny parametr niezbędny do analizy zjawisk zachodzących na granicy kontaktu Me/C w oparciu o trzy fundamentalne równania teorii kapilarności, tj.: równanie Younga (Young, 1805 [1]): cos q = (s sg s ls )/s lg (1) równanie Duprégo (Dupré, 1869 [2]): = s sg s ls + s lg (2) równanie Younga-Duprégo, wynikające z równań (1) i (2): = s lg (1 + cos q) (3) gdzie s sg, s ls, s lg stanowią odpowiednio napięcia powierzchniowe na granicy S/G, L/S oraz L/G, termodynamiczna praca adhezji, szeroko stosowana do oceny potencjalnych właściwości mechanicznych połączenia metalowo-ceramicznego, ponieważ większej wartości towarzyszy większa wytrzymałość połączenia. Wszystkie zależności (1)-(3) zachodzą pod warunkiem, że układ Me/C znajduje się w stanie równowagi zarówno mechanicznej, jak i termodynamicznej. W przypadku równowagi mechanicznej potrzebne jest spełnienie jednocześnie kilku wymagań, właściwie dotyczących samej powierzchni podłoża, która powinna być idealnie gładka, płaska, pozioma i nie powinna ulegać deformacji. W przypadku rozważań teoretycznych pod pojęciem równowagi termodynamicznej w układzie Me/C rozumie się spełnienie jednocześnie dwóch wymagań: 1) w układzie nie występuje gradient temperatury (dt/dx = 0), tj. wszystkie trzy kontaktujące się fazy mają jednakową temperaturę (T Me = T C = T G ), 2) w układzie nie występuje gradient potencjału chemicznego (dm/dx = 0), tj. fazy S, G, i L mają jednakowy potencjał chemiczny (m Me = m C = m G ), czyli nie występuje zmiana energii Gibbsa DG = 0. O ile wymagania dla równowagi mechanicznej są wyraźnie określone i stosunkowo proste do weryfikacji eksperymentalnej, o tyle warunki spełnienia równowagi termodynamicznej nie zawsze są możliwe do oszacowania, ze względu na brak niezbędnych danych termodynamicznych, a jednocześnie są one trudne do weryfikacji w praktyce. Dlatego też w literaturze z zakresu oddziaływania w układach Me/C wymagania dotyczące równowagi termodynamicznej sprowadzają się zazwyczaj jedynie do założenia, że równania (1)-(3) dotyczą układów niereaktywnych. Jednak brak sprecyzowanej definicji dla układu reaktywnego oraz kryterium oceny reaktywności sprawia, że podział na układy reaktywne i układy niereaktywne jest raczej umowny. Z analizy literaturowej wynika, że zależy on od stosowanego podejścia, przy czym wyróżnia się dwa najważniejsze, tj.: 1) termodynamiczne oparte o ewidencję zmiany potencjału chemicznego w układzie. W przypadku układów Me/C podejście to znalazło szerokie zastosowanie w analizie oddziaływania w układach Me/ na przykładzie reakcji chemicznych typu redox. Sprowadza się ono do określenia zmiany energii Gibbsa układu w wyniku reakcji (DG R ), która prowadzi do powstawania nowych faz stałych (produktów reakcji) [3,4,9-13]: b g b g 3 1 3 Me + Al2O3 Æ MeO+ Al (4) 2 2 2 W przypadku występowania reakcji chemicznych zaproponowano szereg modyfikacji dla równań kapilarności, uwzględniając termodynamiczne charakterystyki powstawania nowego produktu reakcji (DG R ), przyjmując przy tym, że układ Me/tlenek jest reaktywny, jeżeli DG R < 0, natomiast dla DG R > 0 jest niereaktywny: Aksay et al. (1974) [8] s ls b g b g 0 d DGR = sls + dt; DGR < 0 (5) ds ls 4
Y. Naidich (1981) [3] d eq z d DGR Wa = dd dd 0 V. Laurent (1988) [9] Dsr DG cosqmin = cosq0 - - s s b g lg lg R (6) (7) gdzie s ls 0 i q 0 wielkości początkowe (przed rekcją chemiczną); d eq i d równowagowy i bieżący stopień rozwoju reakcji chemicznej; q min najmniejszy z możliwych kątów zwilżania w danym układzie reaktywnym. Równania (5)-(7) pokazują, że zwilżalnością i adhezją można sterować poprzez zmianę stopnia oddziaływania chemicznego w układzie na skutek reakcji chemicznych lub przenoszenia masy przez granice rozdziału. Dla oceny reaktywności, oprócz kryterium DG R [9], stosuje się również parametr X o, który stanowi molową rozpuszczalność tlenu w ciekłym Me lub parametry DH OMe i DH Al Me, stanowiące cząstkowe entalpii b g b g tworzenia roztworów odpowiednio tlenu i Al w metalu Me [9,11]. 2) strukturalne oparte o eksperymentalną ewidencję powstawania co najmniej jednej nowej fazy (produktu reakcji) na podstawie badania struktury układu Me/C po oddziaływaniu w wysokiej temperaturze. Żadne z tych dwóch podejść nie jest uniwersalne, a granice podziału pomiędzy układami reaktywnymi i niereaktywnymi ciągle się zmieniają wraz z pojawianiem się nowych danych termodynamicznych dla poszczególnych faz i układów oraz w miarę udoskonalania procedur i metod badań strukturalnych. Jednak analiza literaturowa wykazuje, że w praktyce przeważa podejście strukturalne. Prawdopodobnie jest to związane z brakiem wystarczających danych termodynamicznych, umożliwiających prognozowanie reaktywności w układach metalowo-ceramicznych. Powodem dominacji tego podejścia może być również fakt, że w kształtowaniu struktury granic rozdziału układów reaktywnych istotne znaczenie mają czynniki kinetyczne. Powodują one, że w określonych warunkach układy o ewidentnej reaktywności według podejścia termodynamicznego wykazują stabilność strukturalną. Dlatego też, uwzględniając aspekty praktyczne, mogą one być zaliczone do układów niereaktywnych (bądź pseudostabilnych). Należy zauważyć, że w przypadku podejścia strukturalnego klasyfikacja układu w decydującej mierze zależy od zdolności rozdzielczej lub czułości stosowanej metody badań struktury granic rozdziału, a przejściu z poziomu mikro na poziom nanostruktury może towarzyszyć zmiana klasyfikacji układu. rtykule na przykładzie układu Al/tlenek glinu omówiono sprzeczności, występujące podczas klasyfikacji układów z punktu widzenia stosowanych kryteriów zwilżalności i reaktywności oraz obiektywne trudności, które mają miejsce podczas wyjaśniania znaczenia zjawiska zwilżania w kształtowaniu struktury i właściwości połączenia metalowo-ceramicznego. Zależność pomiędzy zwilżalnością a strukturą i właściwościami granicy rozdziału w układzie Al/ Klasyfikacja układu Al/ Badaniom właściwości ciekłego aluminium oraz jego oddziaływania z tlenkiem glinu poświęcono bardzo dużą ilość publikacji (np. [3-49]). Wynika to z atrakcyjności układu dla potrzeb wytwarzania zaawansowanych materiałów o unikalnym kompleksie właściwości kompozytów o osnowie Al, zbrojonych dyspersyjną lub ciągłą fazą. Inną przyczyną zainteresowania tym układem jest cały szereg niewyjaśnionych do końca problemów, związanych z interpretacją charakteru oddziaływania pomiędzy ciekłym Al a jego tlenkiem. Na pierwszy rzut oka układ Al/ wydaje się być układem bardzo prostym, ponieważ oddziaływaniu pomiędzy ciekłym Al a podłożem z tlenku glinu nie towarzyszy powstawanie żadnych stałych produktów reakcji, tj. reakcja (4) nie zachodzi. Z tego powodu układ Al/ powszechnie zalicza się do układów niereaktywnych. Analiza danych literaturowych z ostatnich 50 lat przedstawiona w publikacji [7] pokazała, że w większości prac zjawisko zwilżalności tlenku glinu przez ciekłe Al miało miejsce w wysokiej temperaturze T>1373 K (rys. 1a), dlatego układ ten często jest kwalifikowany jako niezwilżalny. Uwzględniając fakt, że w przypadku układów Me/C brak zwilżalności zazwyczaj występuje w układach niereaktywnych wydawałoby się, że również i układ Al/ nie odbiega od tej reguły. Stosując jako kryterium reaktywności para- metr X o [11] lub DH OMe b g i DH Al b Me g [13] układ Al/ jest również kwalifikowany jako niereaktywny. Jednak wnikliwa analiza wskazuje na szereg poniższych sprzeczności. I. Większość danych literaturowych dotycząca zależności wielkości kąta zwilżania od temperatury nie ma liniowego charakteru, typowego dla układów niereaktywnych. II. Stwierdzenie braku zwilżalności w układzie Al/ jest sprzeczne ze znaną zasadą, według której ciekłe metale zwilżają swoje związki nawet w temperaturze zbliżonej do temperatury topnienia metalu. Jednak w pracy [7] na podstawie szczegółowej analizy wpływu różnych czynników na duży rozrzut danych 5
eksperymentalnych wielkości kąta zwilżania wyjaśniono, że główną przyczyną braku niskotemperaturowej zwilżalności w układzie Al/ jest ciągła i zwarta powłoka tlenkowa (o grubości od kilku do kilkunastu nanometrów). Jest ona zawsze obecna na powierzchni stałego Al i stanowiąca naturalną barierę w powstawaniu rzeczywistego kontaktu kropli Al z podłożem, przyczyniając się do zawyżonych wielkości kątów zwilżania. Negatywny wpływ powłoki tlenkowej maleje wraz ze wzrostem temperatury, zwłaszcza podczas badań w próżni, ponieważ następuje naruszenie jej ciągłości lub nawet całkowite usuwanie w wyniku kilku procesów, występujących jednocześnie, tj.: a) rozpuszczania się powłoki tlenkowej w ciekłym Al (ponieważ wzrasta rozpuszczalność w nim tlenu); b) pękania i utraty ciągłości powłoki na skutek różnic współczynników rozszerzalności cieplnej ciekłego Al i ; c) powstawania gazowego produktu O na skutek następującej reakcji (szczególnie przy T > 1150 K) [12]: 4Al + = 3 O (8) W pracach [7,17] eksperymentalnie udowodniono, że usuwając powłokę tlenkową z kropli Al możną uzyskać niskotemperaturową zwilżalność w układzie Al/. W tym celu zastosowano specjalną procedurę CP (Capillary Purification), polegającą na wyciskaniu ciekłego metalu, umieszczonego w kapilarze grafitowej, gdy powłoka tlenkowa pozostaje wewnątrz kapilary. Już w niskiej temperaturze 973 K kropla Al pozbawiona powłoki tlenkowej tworzy kąt zwilżania, porównywalny z kątem zwilżania w wysokiej temperaturze 1223 K, zarejestrowany w tradycyjnej procedurze wspólnego nagrzewania badanej pary materiałów (CH Contact Heating) w przypadku początkowo utlenionej kropli, której powłoka tlenkowa była usunięta podczas wygrzewania w wysokiej temperaturze w próżni (rys. 3a). III. Uznając układ Al/ za zwilżalny w dalszych rozważaniach należy sprecyzować, jaki charakter ma zjawisko zwilżania. Jeżeli przyjmiemy, że układ Al/ jest niereaktywny należałoby wnioskować, że zwilżalność, a tym samym adhezja, mają charakter fizyczny na skutek działania słabych sił Van der Waalsa, tj. praca adhezji =W f a. W przypadku układu reaktywnego istotne znaczenie powinno odgrywać oddziaływanie chemiczne zgodnie z następującą zależnością: = W f a + W ch a (9) gdzie W f a stanowi fizyczną pracę adhezji na skutek działania słabych sił Van der Waalsa, natomiast W ch a chemiczną pracę adhezji. Jak pokazano na rysunku 2 dla wielkości nierektywnych układów Me/tlenek eksperymentalnie ustalone wielkości pracy adhezji mają dobrą zgodność z teoretyczną wartością f. Jednak w przypadku Al sytuacja nie jest jednoznaczna, ponieważ zakres wielkości, oznaczonych czerwonym kolorem na rysunku 2 i odpowiadających wartościom wyliczonym na podstawie danych eksperymentalnych q (rys. 1a) oraz s lg (rys. 1b), pozwalają zakwalifikować układ Al/ zarówno jako niereaktywny, jak i reaktywny. Wynika to z dużych rozrzutów danych literaturowych dla wielkości napięcia powierzchniowego ciekłego Al, a w szczególności wielkości kątów zwilżania. Przykładowo, w temperaturze około 1100 K skrajne wartości kąta zwilżania wynoszą q = 162 i q = 88, natomiast wyliczone dla tych danych wartości stanowią odpowiednio około 42 i 880 mj/m 2, to jest różnią się ponad 20-krotnie [7]. a) b) Rys. 1. Zestawienie danych literaturowych z ostatnich 50 lat dotyczących wpływu temperatury na wielkość kąta zwilżania w układzie Al/ (a) oraz napięcia powierzchniowego ciekłego Al (b); dane dla q z pracy [7]; zaznaczone punkty 1-3 dotyczą nieutlenionego Al: 1 [43], 2 [44], 3 [45]; punkt 4 dla aluminium nasyconego tlenem [45] 6
Rys. 2. Zależność wielkości pracy adhezji w układach metal/ od napięcia powierzchniowego ciekłego metalu. Wytłuszczoną linią zaznaczono wielkość pracy adhezji f na skutek działania sił Van der Waalsa, wyliczoną w pracy [11]; obszar zakreskowany odpowiada wartościom dla układu Al/, obliczonych na podstawie danych literaturowych dla q i s lg, zestawionych na rysunku 1 Tak duży rozrzut danych pomiarowych, zwłaszcza w zakresie temperaturowym, zwykle stosowanym w praktyce (T < 1150 K), przyczynia się nie tylko do rozbieżności w naukowej interpretacji zjawisk występujących w praktyce, ale utrudnia też opracowanie właściwych zaleceń o charakterze aplikacyjnym, wręcz wprowadzając w błąd technologów. Przykładowo, zakładając jako wiarygodną wartość q = 162 (brak zwilżania) należy spodziewać się istotnych trudności w wytwarzaniu materiałów metalowo-ceramicznych na bazie układu Al/ metodami ciekło-fazowymi, a niska wartość = 42 mj/m 2 sugeruje potencjalnie niskie właściwości mechaniczne takich materiałów. Jednak całkiem odmienny wniosek nasuwa się dla drugiego pomiaru q, ponieważ świadczy on o występowaniu zjawiska zwilżania przez ciekłe aluminium (q = 88 <90 ), a wyliczona wysoka wartość pracy adhezji = 880 mj/m 2 wskazuje na możliwość otrzymania trwałych połączeń w układzie Al/. Jak wspomniano, główną przyczyną takich rozbieżności jest powłoka tlenkowa na ciekłej kropli, której grubość, a w konsekwencji i łatwość samooczyszczania się kropli podczas testu zwilżalności zależy od początkowej grubości powłoki przed testem, od temperatury i czasu oddziaływania oraz cząstkowego ciśnienia tlenu w atmosferze gazowej [7]. Uwzględniając fakt istotnego wpływu tlenu na wielkość napięcia powierzchniowego ciekłego Al, którego adsorpcja na powierzchni kropli powoduje zmniejszenie s ls, obliczenia wykonano dla maksymalnej wartości s lg = 1050 mj/m 2, typowej dla nieutlenionego Al (rys. 4). Pokazują one, że usuwanie powłoki tlenkowej sposobem CP zapewnia nie tylko uzyskanie niskotemperaturowej zwilżalności, ale również powoduje, że wartości pracy adhezji dla Al 1023K (CP) i Al 1223K (CH) stają się porównywalne. Dodatkowym potwierdzeniem negatywnego wpływu powłoki tlenkowej jest fakt, że pomimo różnicy temperatur testu zwilżalności dla tych próbek ich wytrzymałość na ścinanie jest również porównywalna (rys. 3b, 4). Pomiar wytrzymałości na ścinanie oznaczonej jako t wykonywano na schłodzonych próbkach po badaniach zwilżalności, według udoskonalonej procedury pushoff shear test opisanej w pracy [41], określając z eksperymentalnych krzywych ścinania danej próbki maksymalną wielkość naprężenia ścinającego t max. Rys. 3. Wpływ procedury i warunków badań (CH wspólne nagrzewanie badanej pary, CP osobne nagrzewanie oraz mechaniczne oczyszczanie kropli z powłoki tlenkowej bezpośrednio podczas testu zwilżalności poprzez wyciskanie kropli z kapilary grafitowej) na wielkość kąta zwilżania (a) i charakter krzywych ścinania, przedstawiających zmianę naprężenia ścinającego t w zależności od drogi ścinania l próbek Al/ (b) 7
Rys. 4. Wpływ temperatury oraz procedury badań (CH, CP) na charakter zależności q t w układzie Al/ Zgodnie z przedstawionymi rozważaniami za wiarygodne, eksperymentalne wartości pracy adhezji w układzie Al/ należy więc uznać = 800 1100 mj/m 2. Otrzymana wartość prawie trzykrotnie przewyższa wartość f, wskazując na chemiczny charakter oddziaływania, ponieważ same siły Van der Waalsa nie są w stanie zapewnić realizacji tak wysokich wartości dla. IV. Należy zauważyć, że zależność >> f stwierdzono również w innych układach metal/ceramika uznawanych za niereaktywne, dla których Y. Naidich [3] wnioskował o istotnym udziale chemicznego charakteru oddziaływania (tj. ch >> 0). Jednak takiej tezie towarzyszy kolejna niezgodność z powszechnie uznanym podejściem dla reaktywnych układów typu Me/ tlenek, ponieważ oddziaływaniu w omawianych układach Me/ nie towarzyszy powstawanie nowych faz jako stałych produktów reakcji. Y. Naidich [3] wysunął hipotezę, zgodnie z którą w ciekłym metalu Me mogą powstawać kompleksy typu Me-O, których adsorpcja na granicy rozdziału sprzyja zwiększeniu oddziaływania w układzie Me/tlenek. Pomimo braku eksperymentalnych dowodów na istnienie takich kompleksów w próbkach Al/, hipoteza Naidicha wyjaśnia przyczynę wysokiej wartości, pozostawiając jednak otwarty problem samego mechanizmu powstawania tego rodzaju kompleksów. Dróg rozwiązania problemu można doszukiwać się w wynikach badań strukturalnych granic rozdziału Al/. Po usunięciu kropli z podłoża poprzez jej rozpuszczanie w roztworach kwasu autorzy szeregu prac [7,18,27] zauważyli obecność drobnych wydzieleń kryształów na początkowo gładkiej powierzchni szafiru (monokrystaliczny tlenek glinu) o chropowatości początkowej R a = 2 nm [7,27] lub 25 nm [18]), bądź na polerowanych podłożach z polikrystalicznego tlenku glinu (R a = 100-200 nm [7]). Wydzielenia te były również dobrze widoczne na przekrojach poprzecznych pod mikroskopem optycznym w świetle spolaryzowanym (rys. 5a-c) [7]. Innym eksperymentalnym dowodem zmiany struktury powierzchni podłoża tlenku glinu po oddziaływaniu z ciekłym Al jest pojawienie się tzw. wtórnej chropowatości (secondary roughening) podłoża, stwierdzonej przez autorkę pod kroplą Al za pomocą profilometru (rys. 5d). Niezależnie od typu podłoża, morfologia i charakter rozkładu wydzieleń wskazują na ich zarodkowanie ze stanu ciekłego. Pozwala więc to wnioskować, że mechanizm ich powstawania jest związany z rozpuszczaniem się podłoża w kropli i powstawaniem roztworu tlenu w ciekłym Al podczas testu zwilżalności, natomiast drobne wydzielenia zarodkują na powierzchni podłoża z przesyconej w tlen kropli już po zakończeniu testu w trakcie chłodzenia. Z jednej strony taki roztworowo-wydzieleniowy mechanizm zmiany struktury powierzchni podłoża tlenku glinu, na skutek oddziaływania z ciekłym Al, jest zgodny z koncepcją Naidicha powstawania kompleksów Al-O w kropli Al. Jednak z drugiej strony, jak zauważono w pracy [27], ilość utworzonych wydzieleń jest co najmniej o dwa rzędy wielkości wyższa w porównaniu do ilości fazy, niż teoretycznie mogłoby powstać tych wydzieleń, gdyby wziąć pod uwagę jedynie rozpuszczalność tlenu w ciekłym Al. Jest to kolejna sprzeczność, którą trudno wyjaśnić w oparciu o znane zjawiska przemieszczenia masy i kształtowania struktury granic rozdziału w materiałach heterogenicznych, w warunkach równowagi termodynamicznej. Można to zjawisko wyjaśnić wykorzystując model mechanizmu heteroepitaksjalnego wzrostu kryształów 8
a) b) c) d) Rys. 5. a-c) Struktura granic rozdziału Al/, d) profilogram powierzchni monokrystalicznego tlenku glinu po oddziaływaniu z ciekłym Al w 1273 K (240 min) [7]; a,c) obraz w świetle spolaryzowanym mikroskopu optycznego; b) obraz na elektronowym mikroskopie skaningowym; a,b) SC podłoże monokrystaliczne (szafir); c) PC podłoże polikrystaliczne. z ciekłego metalu (heteroepitaxy), zaproponowany przez Y. Bolkhovitaynova [50] (rys. 6). Zgodnie z nim w ciekłym metalu w pobliżu granicy rozdziału ciecz/podłoże istnieje cienka warstwa (0,5-3 nm), nazwana dyfuzyjną warstwą pośrednią (DDL diffusive dividing layer). Warstwa DDL powstaje wskutek rozpuszczania podłoża w ciekłym metalu, dlatego jest ona przesycona pierwiastkami pochodzącymi z podłoża. W warunkach rzeczywistych cały układ znajduje się w stanie quasi równowagi termodynamicznej, ale mogą istnieć jednocześnie obszary, w których zachodzi rozpuszczanie się podłoża stałego w cieczy wraz z obszarami, w których następuje zarodkowanie nowych wydzieleń. W odniesieniu do warunków badania zwilżalności można przypuszczać, że czynnikami sprzyjającymi zjawisku epitaksjalnego wzrostu kryształów w układach nawet o bardzo niskiej rozpuszczalności składników mogą być: a) wahania temperatury podczas testu zwilżalności; b) zanieczyszczenia zarówno w metalu, jak i w samym podłożu oraz c) przemieszczenia masy wewnątrz kropli (ruchy Marangoniego). V. Innym interesującym zjawiskiem w układzie Al/ jest występowanie nieodwracalnej histerezy zwilżalności H = q a q r, gdzie q a (advanced angle) oraz q r (receding angle) są kątami zwilżania odpowiednio cieczy napływającej i odpływającej). Badania oddziaływania różnych metali z szafirem wykonane w pracy [31] wykazały, że w przypadku układów niereaktywnych zjawisko histerezy zwilżalności ma charakter fizyczny; jest odwracalne i związane z chropowatością podłoża, ponieważ zjawisko to nie występuje na podłożach gładkich (R a = 2 5 nm ), tj. q a = q r ; H = 0. Podobnie do metali niereaktywnych, histereza zwilżalności w przypadku ciekłego Al lub jego stopu Al 4,6 %at. Sn maleje wraz ze zmniejszeniem chropowatości podłoża R a. Jednak nadal różnica (q a q r ) pozostaje wysoka nawet dla gładkich powierzchni, stanowiąc 21 dla czystego Al i 28 dla stopu Al 4,6 %at. Sn. Autorzy pracy [31] zasugerowali, że jest to zjawisko nieodwracalnej chemicznej histerezy zwilżalności. Można to uznać za dodatkowy dowód chemicznego charakteru oddziaływania w układzie Al/. Rys. 6. Schemat ilustrujący mechanizm zjawiska heteroepitaksjalnego wzrostu kryształów z ciekłego metalu według Y. Bolkhovityanova [50] Analiza czynników wpływających na wzajemną korelacje pomiędzy zwilżalnością a wytrzymałością połączenia w układzie Al/ Zgodnie z równaniami kapilarności (1)-(3), dla dowolnego układu Me/C poprawa zarówno zwilżalno- 9
a) b) Rys. 7. Wpływ temperatury i dodatków stopowych na napięcie powierzchniowe ciekłych stopów aluminium według danych literaturowych [40,45] Rys. 8. Wpływ temperatury i dodatków stopowych na kąt zwilżania tlenku glinu przez ciekłe stopy aluminium (opracowano na podstawie danych literaturowych [7,12,32,34,35,37,38,39] 10
ści (zmniejszenie wielkości kąta zwilżania q), jak i wytrzymałości połączenia (zwiększenie teoretycznej pracy adhezji ) jest możliwa poprzez zmianę energii międzyfazowej na granicy rozdziału faz L/S, S/G, L/G. W praktyce sprowadza się to dwóch podstawowych sposobów wprowadzenia dodatków stopowych do ciekłego metalu lub chemicznej modyfikacji powierzchni podłoża za pomocą nanoszenia pokryć technologicznych (poprawiających zwilżalność). Przeprowadzona analiza danych literaturowych (rys. 7) pozwala na stwierdzenie, że potencjalny zakres wielkości napięcia powierzchniowego czystego Al, jak i jego stopów mieści się w obszarze 400 mj/m 2 < s lg <1150 mj/m 2. Istotny jest fakt, że żadne dodatki stopowe nie powodują znacznego wzrostu napięcia powierzchniowego stopów aluminium, a maksymalne wartości s lg stwierdzono w przypadku czystego aluminium, oczyszczonego z powłoki tlenkowej, natomiast dodatki Sn, Mg i Pb obniżają s lg. Dane literaturowe dotyczące wielkości kątów zwilżania (rys. 8a) wykazują zakres możliwych wielkości 40 < q < 170. Największy efekt poprawy zwilżalności na skutek wprowadzenia dodatków stopowych stwierdzono dla Ca [35,38]. Tak samo jak w przypadku Mg i Li jest to związane z powstawaniem nowych faz w wyniku reakcji chemicznych z tlenkiem glinu (CaO ze stopami Al-Ca [35] oraz spineli MgO 4 w przypadku stopów Al-Mg [48] lub AlLiO 2 i Al 5 LiO 8 w przypadku stopów Al-Li [49]). Dodatkowym czynnikiem sprzyjającym poprawie zwilżalności tlenku glinu poprzez wprowadzenie reaktywnych dodatków stopowych Mg, Li lub Ca jest bardziej korzystna struktura powłoki tlenkowej. W odróżnieniu od powłoki tlenkowej na czystym Al i większości jego stopów jest ona nieciągła, sprzyjając tym samym powstawaniu ścisłego ( realnego ) kontaktu pomiędzy kroplą a podłożem, co istotnie stymuluje oddziaływanie w układzie. Porównanie najniższych wartości q dla stopów Al-Ca i Al-Mg z wynikami badań własnych dla czystego Al (eksperyment przeprowadzono według procedury CP) (rys. 8b) pozwala stwierdzić, że najniższe wartości kąta zwilżania są możliwe do uzyskania nawet bez konieczności stosowania dodatków stopowych po prostu przez całkowite usunięcie powłoki tlenkowej. Uwzględniając potencjalnie możliwy zakres dla s lg i q, wykonano symulacje wpływu tych parametrów na wielkość, której wyniki w formie graficznej przedstawiono na rysunku 9. Biorąc pod uwagę zależność (6) dla układu Al/ można sformułować następujące wnioski: Æ wielkość w decydującej mierze zależy od parametru q, a w mniejszym stopniu od napięcia powierzchniowego ciekłego Al lub jego stopu, co oznacza organiczone możliwości zwiększenia poprzez stosowanie dodatków stopowych do Al, zwłaszcza dla układów niezwilżalnych (q > 90 o ). Æ aluminium i jego stopy mogą wykazywać chemiczny charakter oddziaływania z tlenkiem glinu wtedy, gdy q = 130, ponieważ ch > 0. Jest to możliwe nawet w niskiej temperaturze bez całkowitego usuwania powłoki tlenkowej z powierzchni ciekłego metalu, w warunkach próżni rzędu 10-4 Pa lub w atmosferze gazów obojętnych. Przykładowo, dla T = 973 K większość danych literaturowych dotyczących eksperymentalnych wartości q znajduje się w zakresie 90-130, co odpowiada znacznie większej pracy adhezji = 870-310 mj/m 2 w porównaniu do f ª 300 mj/m 2. Æ całkowite usuwanie powłoki tlenkowej lub zastosowanie dowolnego sposobu, który pozwala zmniejszyć jej grubość i naruszyć ciągłość może stanowić jeden z najbardziej efektywnych sposobów nie tylko poprawy zwilżalności tlenku glinu przez ciekłe Al, ale i zwiększenia trwałości połączenia Al/. Dla porównania, dla T = 973 K mechaniczne usuwanie powłoki tlenkowej sposobem CP w próżni 3 10-4 Pa generuje kąt zwilżania 94 [7], natomiast w wysokiej próżni rzędu 10-5 Pa uzyskuje się tak samo niskie kąty zwilżania zarówno w sposobie CP (q ª 88 [17]), jak i CH (q ª 90 [17]), ponieważ w tych warunkach następuje samoczynne usuwanie powłoki tlenkowej na skutek reakcji (8). Uwzględniając fakt, że w T = 973 K napięcie powierzchniowe ciekłego Al, oczyszczonego z powłoki tlenkowej wynosi 1050 mj/m 2 [44], otrzymujemy dla q = 88 94 zakres wielkości pracy adhezji odpowiednio 1100 1000 mj/m 2. W oparciu o znane dane dotyczące wpływu dodatków stopowych na napięcie powierzchniowe stopów Al oraz zwilżalność przez nie tlenku glinu można przypuszczać, że żadne dodatki stopowe nie są w stanie zapewnić tak wysokich wartości pracy adhezji. Æ ze względu na ograniczone możliwości zwiększenia pracy adhezji przez dodatki stopowe do Al poprawy trwałości połączenia typu Al/ należy poszukiwać w takich rozwiązaniach, jak: chemiczna modyfikacja powierzchni tlenku glinu (stosując powłoki technologiczne zapewniające dobrą zwilżalność nawet w niskiej temperaturze) lub wykorzystanie innych metod, niezwiązanych bezpośrednio ze zjawiskiem zwilżania (np. poprzez kreowanie bardziej korzystnej struktury granicy rozdziału). Słuszność ostatniej tezy sprawdzono na przykładzie danych eksperymentalnych prac autorki [41,42] dotyczących wpływu dodatków stopowych Si, Ti i Sn oraz dwóch rodzajów pokrycia Sn i Ti. Krzem (11 %wag.) wybrano ze względu na znany fakt zarodkowania Si na wydzieleniach tlenku glinu w kompozytach na bazie układu Al-Si/ [55], zakładając przy tym, że będzie to sprzyjać zbrojeniu granicy rozdziału według mechanizmu, podobnego do zbrojenia w próbkach Al/ po badaniach zwilżalności w wysokiej temperaturze na skutek zarodkowania na granicy rozdziału 11
Rys. 9. Symulacja wpływu napięcia powierzchniowego s lg ciekłej kropli Al lub stopu Al-Me (a) oraz wielkości kąta zwilżania q (b) na wielkość pracy adhezji w układzie Al/ceramika wydzieleń. Tytan (6 %wag.) wybrano ze względu na niską rozpuszczalność Ti w Al zarówno w stanie ciekłym, jak i stałym oraz tendencje do sedymentacji wydzieleń Al 3 Ti na skutek znacznej różnicy gęstości faz L Al (ciekłe aluminium) i Al 3 Ti. Jak stwierdzono w poprzedniej pracy autora [6], w stosowanym zakresie temperatur 1123-1323 K nie następuje całkowite rozpuszczanie się Al 3 Ti w ciekłym stopie i podczas testu zwilżalności wydzielenia Al 3 Ti opadają na dół kropli stopu AlTi6, gromadząc się na powierzchni podłoża ceramicznego. Zakładano więc, że ten efekt również może być wykorzystany do zbrojenia granicy rozdziału pierwotnymi wydzieleniami Al 3 Ti. Cynę (7 %wag.) wybrano jako przykład spodziewanego, negatywnego wpływu dodatku stopowego Sn w oparciu o znane dane literaturowe [36], wskazujące na wyraźny spadek napięcia powierzchniowego ciekłego stopu w porównaniu do czystego Al, z jednoczesnym brakiem poprawy zwilżal- 12
ności tlenku glinu. Pokrycie metalowe Ti wybrano w oparciu o wcześniejsze doświadczenia w zakresie pozytywnego efektu metalizacji powierzchni tlenku glinu na jego zwilżalność przez ciekłe Al [6]. Uzyskana w ten sposób niskotemperaturowa zwilżalność zmodyfikowanych układów typu Al/Me/ (Me pokrycie typu Ti, Ni, Cu) wynikała z intensywnego rozpuszczania się materiału pokrycia w ciekłym Al, zapewniając tym samym intensywne oddziaływanie chemiczne poprzez powstawanie stopów Al-Me. Pokrycie Sn wybrano dla porównania, oczekując znacznie mniejszego efektu na wzrost trwałości połączenia Al/Sn/ niż jest to możliwe do osiągnięcia w układzie Al/Ti/. Zakładano przy tym, że rozpuszczanie pokrycia Sn w ciekłej kropli spowoduje powstawanie na granicy rozdziału warstwy metalu wzbogaconej w Sn. Może to zniwelować pozytywny efekt wynikający ze zwiększonej reaktywności układu Al/Sn/ w porównaniu do Al/, ze względu na spodziewany niekorzystny wpływ Sn jako dodatku stopowego. Na rysunku 10 przedstawiono zależności pomiędzy eksperymentalnymi danymi kąta zwilżania a wyliczonymi wartościami pracy adhezji. Do obliczeń wykorzystano dane literaturowe dotyczące napięcia powierzchniowego stopów typu Al-Si [45], Al-Ti [40] i Al-Sn [36]. Z powodu braku stosownych danych, temperaturowe współczynniki zmiany napięcia powierzchniowego (Ds/DT) dla stopów AlTi6 i AlSn7 wybrano takie same jak dla czystego aluminium [4,47] (tj. Ds/ DT = 0,15). Z powodu trudności oszacowania składu chemicznego kropli po jej oddziaływaniu z pokryciem metalowym, dla obliczenia w układach Al/Me/ wykorzystano dane s lg dla czystego Al, zakładając przy tym, że ze względu na bardzo cienką warstwę pokrycia (około 800 nm) realna zawartość dodatku Me jest mniejsza niż 1 %wag. Przedstawione na rysunku 10 wykresy są zgodne ze spodziewanymi zależnościami wynikającymi z równania Younga-Duprégo (3). W przypadku dodatków Ti i Si stwierdzono wysokie wartości, sugerujące chemiczny charakter oddziaływania. Zgodnie z przypuszczeniami, dodatki Sn dają znacznie mniejsze wartości w porównaniu do czystego Al, sugerując mniejszą reaktywność układu AlSn7/. Z tego samego powodu pokrycie Sn jest mniej efektywne w porównaniu do pokrycia tytanowego. Największą wartość pracy adhezji stwierdzono w układzie Al/Ti/ w maksymalnej temperaturze badania 1123 K, tj. w warunkach, kiedy możliwy negatywny wpływ powłoki tlenkowej na powierzchni kropli Al jest zmniejszony, a jednocześnie proces rozpuszczania się pokrycia Ti w ciekłej kropli Al przebiega bardziej intensywnie. Porównanie danych obliczeń dla (rys. 10) z wynikami pomiarów wytrzymałości na ścinanie (t) tych samych próbek po badaniach zwilżalności (rys. 11) wykazuje zgodność z ogólną zasadą, że im większa praca adhezji, tym większa wytrzymałość połączenia. Jednak porównanie ilościowych zależności dla wybranych układów wykazuje szereg niezgodności w odniesieniu do spodziewanych efektów, związanych z wprowadzeniem dodatków stopowych i zastosowania pokryć metalowych. Dla całego zakresu temperatury badań zwil- Rys. 10. Wpływ dodatków stopowych Ti, Si i Sn oraz pokrycia metalowego (Ti, Sn) naniesionego na powierzchnie tlenku glinu na zależność pomiędzy kątem zwilżania q a wielkością pracy adhezji w układach Al-Me/ PC i Al/Me/ PC (dla obliczeń wykorzystano dane eksperymentalne dla q z pracy [41]) 13
żalności największą wytrzymałość na ścinanie wykazują próbki AlSi11/. Co więcej, pomimo jak wydawałoby się podobnych wartości dla układów AlSi11/ i AlTi6/, próbki tego ostatniego połączenia mają wytrzymałość nawet mniejszą od próbek Al/. W niskiej temperaturze dla wszystkich trzech stopów stwierdzono porównywalną i bardzo niską wartość ~ 400-500 mj/m 2, jednak próbki AlSi11/ wykazują wytrzymałość większą od próbek Al/, natomiast wytrzymałość próbek AlSn7/ była tak mała, że ulegały one zniszczeniu już podczas sięcia lub w pierwszym momencie przyłożenia obciążenia podczas testu na ścinanie. Stosowanie pokrycia Ti lub Sn okazało się bardziej skuteczne od zastosowania Ti i Sn jako dodatków stopowych, szczególnie w przypadku pokrycia tytanowego. Efektywność pokrycia zależy od temperatury procesu: wzrost temperatury zwiększa wytrzymałość połączenia w przypadku pokrycia Ti, zaś w przypadku pokrycia Sn wytrzymałość spada. Spośród wszystkich badanych układów największą pracę adhezji stwierdzono dla układu Al/Ti/ w T = 1123 K. Wydawałoby się, że próbka wytworzona w takich warunkach powinna wykazywać największą wytrzymałość. Niemniej jednak jest ona prawie dwukrotnie mniejsza od wytrzymałości próbki AlSi11/ wytworzonej w 1223 K, dla której jest ponad 50% niższa. Na rysunku 11 zestawiono dane t dla różnych próbek układu Al/ w porównaniu z danymi dla układu Al/AlN z pracy autorki [52]. Układ Al/AlN, tak samo jak układ Al/, jest powszechnie uznawany za układ niereaktywny, ponieważ oddziaływaniu ciekłego Al z podłożem AlN nie towarzyszy powstawanie żadnych stałych produktów reakcji. Podobieństwo układów Al/ i Al/AlN wynika również z bardzo wysokich wartości pracy adhezji, wyznaczonych na podstawie badań własnych [7,41,52], sugerując podobny chemiczny charakter oddziaływania. Co więcej, wpływ dodatków stopowych Ti i Si na wytrzymałość połączeń Al/ i Al/AlN jest również porównywalny, tj. w obydwu przypadkach wprowadzenie 11% Si do Al powoduje prawie dwukrotny wzrost wytrzymałości połączenia, natomiast dodatek 6% Ti przyczynia się do dwukrotnego spadku t. Należy zauważyć, że zarówno w układzie Al/, jak i Al/AlN stosowane dodatki stopowe Si i Ti nie wchodzą w reakcję chemiczną z materiałem ceramicznym. Dlatego też z punktu widzenia możliwości powstawania nowych faz dodatki Si i Ti nie zmieniają charakteru oddziaływania w obydwu układach. Porównanie struktury początkowo gładkich powierzchni podłoża szafirowego (R a = 2 nm) pod kroplą metalu wykazały, że w przeciwieństwie do czystego Al (rys. 4d) oddziaływanie ze stopem AlSi11 powoduje znaczny wzrost chropowatości podłoża po badaniach zwilżalności (rys. 13a), natomiast w przypadku stopu AlTi6 zmiana ta jest nieznaczna (rys. 15a). Można to uznać za dowód, że dodatki Si zwiększają (a dodatki Ti zmniejszają) rozpuszczalność tlenku glinu w ciekłej kropli, zwłaszcza zważywszy na fakt eksperymentalnie ustalonego zwiększenia rozpuszczalności tlenu wraz ze wzrostem zawartości Si w stopach Al-Si w stanie stałym (dla czystego Al od kilka do kilkudziesięciu ppm [53]; dla stopu AlSi11 0,01 %wag. [54]; dla stopu Rys. 11. Porównanie wpływu temperatury, dodatków stopowych i pokrycia metalowego na wytrzymałość na ścinanie (t) próbek typu Al/ [41, 42] i Al/AlN [52] ( i AlN podłoża polikrystaliczne; podłoża AlN(2) różnią się od podłoża AlN(1) podwyższoną zawartością tlenu [52]) 14
Tablica 1 Wpływ dodatków stopowych na zależność q t max (CH, 1273 K, 30 min) AlSi65 0,04 %wag. [54]). Jest to również dodatkowe potwierdzenie słuszności postawionej tezy o znaczeniu roztworowego mechanizmu w kształtowaniu chemicznego charakteru oddziaływania w układzie Al/, sugerującym wzrost reaktywności po wprowadzeniu do aluminium 11% Si, natomiast zmniejszenie po dodaniu 6% Ti. Analiza danych eksperymentalnych zależności pomiędzy pracą adhezji (rys. 9 oraz dane eksperymentalne [51]) a wytrzymałością na ścinanie (rys. 11), wykazuje nieproporcjonalny (względem zmiany wielkości ) wzrost wytrzymałości połączeń pary AlSi11/ oraz AlSi11/AlN, jak również nieoczekiwany spadek t dla połączeń AlTi6/ i AlTi6/AlN. Dla porównania wykonano badania zwilżalności w wysokiej temperaturze 1273 K (gdy znaczenie powłoki tlenkowej jest znikome) ze stopami o różnej zawartości dodatków stopowych Ti, Si, Cu i Fe. Uzyskane wyniki (tablica 1) wskazują również, że nie zawsze występuje korelacja pomiędzy q, i t, zwłaszcza biorąc pod uwagę słaby wpływ tych dodatków na zmianę napięcia powierzchniowego stopu Al-Me w porównaniu do czystego Al (rys. 7). Uwzględniając powyższe rozważania, przyczyn takich zależności należy doszukiwać się w znaczeniu innych czynników, niekoniecznie bezpośrednio związanych ze zjawiskiem zwilżalności. Badania strukturalne metodami mikroskopii optycznej w świetle spolaryzowanym wykazały obecność drobnych wydzieleń, zarodkujących na podłożu tlenkowym we wszystkich próbkach Al-Me/ (rys. 12) za wyjątkiem próbek układu Al-Ti/, po- a) b) c) d) Rys. 12. Struktura granic rozdziału próbek po badaniach zwilżalności podłoża PC z różnymi stopami aluminium (1273 K): a) AlSi5; b) AlSi11; c) AlCu5,6; d) AlFe1 (mikroskop optyczny, światło spolaryzowane) 15
twierdzając tym samym negatywny wpływ tytanu na oddziaływanie ciekłego Al z tlenkiem glinu. W przypadku stopów Al-Si, wydzielenia krzemu (zarówno pierwotnego, jak i eutektycznego) mają tendencje do zarodkowania na powierzchni tlenku glinu (rys. 12a,b). Ponieważ wytrzymałość krzemu jest znacznie większa od wytrzymałości Al, przyczynia się to do zbrojenia granicy rozdziału wydzieleniami Si, zgodnie ze schematem przedstawionym na rysunku 13 b,c. Ze względu na znaczną ilość wydzieleń Si w stopie AlSi11 efekt ten przejawia się w wysokiej wytrzymałości połączenia AlSi11/. Istotny jest również fakt, że zarodkowanie wydzieleń krzemu ma miejsce zarówno na podłożu, jak i na powstałych w wyniku oddziaływania drobnych wydzieleniach (rys. 12a). Często przejawia się to w kształtowaniu konglomeratu, składającego się z jednej cząstki oraz kilku wydzieleń Si. Są one dobrze widoczne w świetle spolaryzowanym, ponieważ przy odpowiednim ustawieniu polaryzatora wydzielenia tlenku glinu stają się przezroczyste, natomiast wydzielenia Si przejmują zabarwienie koloru granatowego (rys. 12b). Spostrzeżenie to jest bardzo istotne z punktu widzenia prawidłowej interpretacji znaczenia Si w kształtowaniu struktury granic rozdziału w układzie Al/, uwzględniając fakt, że podczas powszechnie stosowanej obserwacji w świetle zwykłym taki konglomerat cząstek -Si wygląda jak jedno wydzielenie koloru szarego. Dlatego też mikroanaliza składu chemicznego takich obszarów wykazuje obecność Al, O oraz Si, co jest błędnie wykorzystywane w niektórych pracach jako dowód na powstawanie mulitu (np. [55,56]). Jednak w rzeczywistości jest to przekrój drobnego wydzielenia, na którego powierzchni (pod spodem od miejsca przekroju) znajdują się wydzielenia Si. Wykorzystanie analizy rentgenowskiej w pracy [56] do udowodnienia tezy powstawania mulitu można uznać za nietrafne, ponieważ autorzy nie uwzględnili danych dla faz i Si, dlatego też wydaje się, że większa część refleksów na dyfraktogramach została niewłaściwie przypisana do mulitu. Przedstawione wyjaśnienie jest zgodne ze znanymi obliczeniami termodynamicznymi [57,58], jak również z wynikami pracy autorki [59], które dowodzą, że niezależnie od temperatury w kontakcie z ciekłym Al mulit jest niestabilny ze względu na występowanie reakcji redukcji typu (4). Podobny wpływ na kształtowanie struktury granic rozdziału mają inne pierwiastki tworzące z Al układy eutektyczne (np. Al-Cu, Al-Fe), gdy druga faza (np. Si, Cu, Al 3 Fe) ma większą wytrzymałość od Al. Mechanizm tego wpływu przedstawiono schematycznie na rysunku 13 b,c. Dla wszystkich takich stopów zwiększenie zawartości dodatku stopowego powyżej zawartości eutektycznej przyczynia się do osłabienia połączenia Al-Me/, ze względu na nadmierne gromadzenie się na granicy rozdziału kruchych wydzieleń drugiej fazy (tabl. 1). Podczas chłodzenia próbki mikropęknięcia mogą powstawać na granicy rozdziału zarówno od strony podłoża, jak i metalu w wyniku działania naprężeń wewnętrznych, wygenerowanych dzięki znacznej różnicy rozszerzalności cieplnej (a) metalu i ceramiki. Dla porównania, podczas chłodzenia próbki Al/ od temperatury 973 K do temperatury pokojowej mogą być wygenerowane naprężenia cieplne rzędu DaDTE Al = 600 MPa (a Al = 23,5 10-6 /K; Rys. 13. a) Profilogram powierzchni monokrystalicznego tlenku glinu po oddziaływaniu z ciekłym stopem AlSi11 w 1273 K (360 min); b) schemat ilustrujący kształtowanie struktury granic rozdziału w przypadku eutektycznych stopów Al-Me (gdzie Me jest np. Si, Cu, Fe) podczas ich chłodzenia; c) schemat ilustrujący realizację testu na ścinanie oraz efekt zbrojenia granicy rozdziału od strony kropli wydzieleniami drugiej fazy (Me lub Al x Me y ), której wytrzymałość jest większa od wytrzymałości Al 16
a Al2O3 = 7,5 10-6 /K, E Al = 70 GPa). Ponieważ aluminium ma niską granicę plastyczności (35 MPa) staje się to przyczyną plastycznej deformacji warstwy metalu w pobliżu granicy rozdziału zakrzepła kropla/podłoże. Badania strukturalne wykazały, że spadek wytrzymałości połączeń próbek Al-Ti/ jest związany z negatywnym wpływem dodatków tytanu, przyczyniających się do kształtowania niekorzystnej struktury granic rozdziału. Wbrew spodziewanemu efektowi zbrojenia granicy rozdziału wydzieleniami Al 3 Ti, opadającymi na podłoże w wyniku sedymentacji, okazało się, że wydzielenia te znajdują się w odległości kilku mikrometrów od powierzchni podłoża (rys. 14a), a warstwa metalu oddzielająca wydzielenia od podłoża (tj. granica rozdziału od strony kropli) ma nieciągłości strukturalne w postaci por i mikropęknięć (rys. 14b). Spowodowane jest to zjawiskami zachodzącymi głównie już po teście zwilżalności podczas chłodzenia próbek, ze względu na specyfikę krzepnięcia samego stopu, co schematycznie pokazano na rysunku 15 b. Stopy Al-Ti należą do układu perytektycznego o bardzo niskiej rozpuszczalności Ti w Al zarówno w stanie ciekłym, jak i stałym. Dlatego też podczas powolnego chłodzenia, bądź nawet podczas testu zwilżalności (np. stopu AlTi6), znajdują się one w stanie półciekłym Rys. 14. Struktury granicy rozdziału w połączeniu AlTi6/ SC (1273 K) ilustrujące obecność defektów strukturalnych w postaci porów i mikropęknięć (a obraz pod mikroskopem optycznym w światłe spolaryzowanym, b obraz SEM) Rys. 15. a) Profilogram powierzchni monokrystalicznego tlenku glinu po oddziaływaniu ze stopem AlTi6 w 1273 K (360 min); b) schemat ilustrujący kształtowanie granicy rozdziału w układzie Al-Ti/ podczas chłodzenia; c) schemat ilustrujący realizacje testu na ścinanie oraz przyczynę osłabienia granicy rozdziału od strony kropli wskutek powstawania nieciągłości strukturalnych 17
(L Al-Ti + Al 3 Ti), wykazującym tendencje do rozwarstwienia ze względu na zjawisko sedymentacji fazy Al 3 Ti. Jednak w ostatnim momencie przed całkowitym zakrzepnięciem stopu, wydzielenia Al 3 Ti zostają odsunięte od granicy rozdziału, ponieważ jest to związane ze zmniejszeniem rozmiarów tych wydzieleń na skutek reakcji perytektycznej [53]: L Al-Ti + Al 3 Ti Æ Al(Ti) (10) Występujący przy tym skurcz metalu stanowi przyczynę powstawania porowatości skurczowej (rys. 14,15). Podczas dalszego powolnego chłodzenia próbki zachodzi rozpad przesyconego tytanem roztworu stałego aluminium według reakcji: Al(Ti) Æ Al 3 Ti (11) Zgodnie z danymi pracy [60], reakcji (11) towarzyszy zmniejszenie objętości stopu, co generuje naprężenia wewnętrzne rzędu 500 MPa dla stopu o zawartości 5% Ti. Można przypuszczać, że tak wysokie naprężenia wewnętrzne stanowią główną przyczynę powstawania mikropęknięć na granicy rozdziału w połączeniach AlTi6/ ( rys. 14b). Negatywny wpływ zjawisk zachodzących w samym metalu na kształtowanie niekorzystnej struktury granic rozdziału opisano w poprzedniej pracy autorki również dla stopu AlSn7 [41]. Jednak w danym przypadku istotne znaczenie odgrywa zjawisko, które kształtuje strukturę stopu AlSn7 (rys. 16) już podczas jej nagrzewania i które następnie jest utrwalane podczas chłodzenia, zgodnie ze schematem na rysunku 17. Jest to segregacja cyny i jej gromadzenie w pobliżu granicy rozdziału, w wyniku czego warstwa stopu, kontaktująca się z podłożem, ma znacznie większą zawartość cyny niż to wynika ze składu chemicznego stopu w stanie wyjściowym. W tym przypadku, w przeciwieństwie do stopów Al-Si, Al-Cu i Al-Fe, gromadzenie drugiej fazy (Sn) nie daje efektu umocnienia, ponieważ wytrzymałość Sn jest znacznie mniejsza od wytrzymałości Al. Uwzględniając gwałtowne obniżenie wielkości pracy adhezji wraz ze wzrostem zawartości cyny w Al [36], staje się zrozumiałe, dlaczego kropla AlSn7 nie była trwale połączona z podłożem po badaniach zwilżalności w 1023 K, natomiast oddzielała się łatwo już w pierwszym momencie przyłożenia obciążenia podczas testu na ścinanie próbek AlSn7/, wytworzonych w 1123 K. Na rysunkach 3b i 18 przedstawiono wpływ procedury badań zwilżalności i dodatków stopowych na charakter krzywych ścinania wybranych próbek po badaniach zwilżalności. Interesujący jest fakt, że obecność powłoki tlenkowej na kropli AlTi6 (rys. 18a) eliminuje częściowo negatywny wpływ omawianych wyżej zjawisk metalurgicznych, ponieważ próbki AlTi6/ wytworzone według procedury CP wykazują znacznie mniejszą wytrzymałość na ścinanie w porównaniu do procedury CH (rys. 3b). W przypadku stopu AlSi11 (rys. 18b) zależność ta jest odwrotna, tj. tak samo jak w przypadku czystego Al (rys. 3b), usuwanie powłoki tlenkowej zwiększa wytrzymałość połączenia. Przedstawione powyżej rozważania sugerują, że w opracowaniu technologii wytwarzania połączeń metalowo-ceramicznych poza czynnikami, które mają bezpośredni wpływ na zjawisko zwilżania, muszą być uwzględniane inne towarzyszące temu zjawiska. Aby wykazać, że nawet w przypadku bardzo niesprzyjających zjawisk zachodzących w układzie istnieje możliwość kreowania bardzo korzystnej struktury granic rozdziału, zapewniającej wysoką trwałość połączenia metalowo-ceramicznego, przeprowadzono następujące proste doświadczenie ze stopem AlTi6. Założono, że wystarczy wyeliminować czynniki wywołujące powstawanie nieciągłości strukturalnych tylko w cienkiej warstwie stopu w pobliżu granicy kontaktu z podłożem, aby pozytywny efekt był zauważalny. W tym celu wy- Rys. 16. a) SEM obraz struktury poprzecznego przekroju próbki AlSn7/ PC po badaniach zwilżalności w 1123 K (zakrzepła kropla odpadła od podłoża; na przedstawionym obrazie kropla jest nachylona pod kątem); b) EDS spektrum zarejestrowany z powierzchni od spodu kropli (tj. powierzchni kontaktu kropli z podłożem) 18