Wpływ pokrycia węglowego na zwilżalność i wytrzymałość połączenia Al/Al 2 O 3 oraz AlTi6/Al 2 O 3

Transkrypt

1 V Konferencja i Zjazd Polskiego Towarzystwa Ceramicznego Zakopane września 2005 Wpływ pokrycia węglowego na zwilżalność i wytrzymałość połączenia Al/Al 2 O 3 oraz AlTi6/Al 2 O 3 NATALIA SOBCZAK, RAFAŁ NOWAK, WALDEMAR RADZIWIŁŁ, ARTUR KUDYBA, ANDRZEJ WOJCIECHOWSKI*, DARIUSZ RUDNIK* Instytut Odlewnictwa, ul. Zakopiańska 73, Kraków, natalie@iod.krakow.pl *Instytut Transportu Samochodowego, ul. Jagiellońska 80, Warszawa EFFECT OF CARBON COATING ON WETTING AND BONDING OF Al/Al 2 O 3 AND AlTI6/Al 2 O 3 COUPLES Wettability of carbon-coated and uncoated polycrystalline Al 2 O 3 (99,9%) substrates by molten Al and AlTi6 alloy (5,9 wt.% Ti) has been studied at 1273 K in vacuum by a sessile drop method. The structure of the drop/al 2 O 3 and drop/c/al 2 O 3 interfaces has been characterized by optical and scanning electron microscopy coupled with EDS analysis while mechanical strength of interfaces has been determined using an improved push-off shear test. The results have demonstrated a positive effect of carbon coating on alumina substrates on both wetting and bonding properties of examined couples, particularly those with AlTi6 alloy. Wprowadzenie Ocena zwilżalności za pomocą pomiaru wielkości kąta zwilżania (θ) według klasycznej metody kropli leżącej wykazuje brak zwilżania (θ>90 o ) podłoży tlenku glinu przez ciekłe aluminium w temperaturze T<1273 K [1,2]. W pracach autorów pokazano, że w układzie Al/Al 2 O 3 poprawę zwilżalności (tj. obniżenie θ), której towarzyszy jednoczesny wzrost wytrzymałości połączenia, można uzyskać kilkoma sposobami [1-4], w tym poprzez 1) metalizacje powierzchni tlenku glinu, 2) stosowanie dodatków stopowych do Al oraz 3) mechaniczne usuwanie powłoki tlenkowej, zawsze obecnej na powierzchni kropli Al. Weirauch i Krafik [5] na przykładzie pokryć węglowych zademonstrowali, że poprawę zwilżalności tlenku glinu przez ciekłe aluminium można uzyskać również poprzez nanoszenie na powierzchnię podłoża warstw niemetalicznych. Jednak z praktycznego punktu widzenia zastosowanie powłok węglowych wydaje się być mało przydatnym dla Al i większości jego stopów, ponieważ zwilżalność w takich układach uzyskuje się dzięki powstawaniu na granicy rozdziału węglika glinu. Ponieważ Al 4 C 3 reaguje z parami wody tworząc gazowy produkt reakcji (metan), w procesie eksploatacji tak otzrymanych połączeń na granicy rozdziału metalu z ceramiką powstają nieciągłości strukturalne, przyczyniając się do osłabienia połączenia. Badania [4,6,7] wykazały, że nie zależnie od typu materiału węglowego (różne gatunki grafitu, węgiel szklisty, włókna węglowe) uzyskanie fizykoche-

2 micznej kompatybilności w układzie Al/C jest możliwe poprzez zastosowanie tytanu jako dodatku stopowego do Al, ponieważ zamiast niepożądanego związku Al 4 C 3 tworzy się węglik tytanu TiC. Celem niniejszej pracy było wyjaśnienie wpływu pokrycia węglowego na wzajemną zależność pomiędzy zwilżalnością, reaktywnością oraz wytrzymałością połączenia w układach Al/Al 2 O 3 oraz (stop Al-Ti)/Al 2 O 3 ze szczególnym uwzględnieniem roli struktury powstających na skutek oddziaływania granic rozdziału. Materiały i metodyka badań Przedmiotem badań były pary materiałów metal/ceramika, do wytwarzania których stosowano czyste Al (99,999%), stop AlTi6 (5,9 %mas. Ti) oraz polikrystaliczne podłoża tlenku glinu otrzymane z proszku Al 2 O 3 (99,9%) metodą spiekania. Badanie zwilżalności wykonano metodą kropli leżącej w temperaturze 1273 K w próżni rzędu 10-6 mbar wytwarzaną bezolejową pompą turbomolekularną. Stosowano dwie procedury: 1) wspólnego nagrzewania będących w kontakcie pary materiałów metal/podłoże (Contact Heating CH) oraz 2) osobnego nagrzewania badanych materiałów do temperatury 973 K i wyciskania kropli z kapilary w 973 K (Capillary Purification CP) [2]. Stosowano dwa typy pokryć węglowych grafit i sadzę. Bezpośrednio przed ich nałożeniem podłoża oczyszczano w acetonie w płuczce ultradźwiękowej. Warstwę sadzy nanoszono poprzez okopcenie powierzchni podłoża za pomocą świeczki, stosując podłoża gładkie, wypolerowane na pastach diamentowych 3 i 1 µm do chropowatości R a =0,12-0,14 µm. θ ( ) θ ( ) T (K) t (min) Al/C-grafit/Al2O3; 1273; CP; 30min Al/Al2O3; 973K; CP; 15min Al/Al2O3; 1273K; CH; 120min t (min) AlTi6/C-graf it/al2o3; 1273K; CH; 30min AlTi6/C-sadza/Al2O3; 1273K; CH; 30min AlTi6/Al2O3; 1273K; CH; 30min T1 T2 T t (min) Rysunek 1. Wpływ pokrycia węglowego i warunków badań na kinetykę zwilżania w układach Al/Al 2 O 3 (a), AlTi6/Al 2 O 3 (b) wraz z reżimem grzania i chłodzenia w teście zwilżalności (c).

3 Grafit nanoszono przez zarysowanie ołówkiem, przy tym stosowano podłoża chropowate po obróbce mechanicznej (R a =0,22-0,25 µm) ze względu na trudności naniesienia takim sposobem grafitu na powierzchnie gładkie. Po badaniach zwilżalności próbki kropla/podłoże przecinano przez środek prostopadle do płaszczyzny podłoża. Na jednej z połówek wykonywano badania strukturalne za pomocą mikroskopu optycznego oraz skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM) JOEL JSM6360LA. Drugą połówkę tej samej próbki wykorzystywano do badań wytrzymałości na ścinanie (τ) połączenia kropli z podłożem stosując zmodyfikowany test Suttona, zgodnie z procedurą opisaną w pracy [1]. Wyniki i dyskusja Na rysunku 1 pokazano zmianę wielkości kąta zwilżania badanych próbek wraz z reżimem zmiany temperatury podczas testu zwilżalności a zestawienie wyników badań wybranych par materiałów podano w tabeli 1. Jak wyjaśniono w pracy [2], w powszechnie stosowanej procedurze CH duży wpływ na wielkość kąta zwilżania w układzie Al/Al 2 O 3 ma powłoka tlenkowa na kropli Al, której obecność utrudnia powstawanie bezpośredniego kontaktu kropli z podłożem i przyczynia się do zawyżonych kątów zwilżania podawanych w literaturze dla T<1200 K. Wraz ze wzrostem temperatury w próżni następuje samoczynne usuwanie powłoki tlenkowej z powierzchni kropli Al dzięki powstawaniu gazowego subtlenku glinu Al 2 O a temu procesowi towarzyszy zmniejszenie wielkości kąta zwilżania [8]. Ten sam efekt uzyskuje się w procedurze CP poprzez mechaniczne usuwanie powłoki tlenkowej stosując wyciskanie kropli z kapilary. Dlatego w przypadku układu Al/Al 2 O 3 zastosowanie procedury CP pozwoliło już w niskiej temperaturze 973 K i w krótszym czasie 15 minut uzyskać kąt zwilżania porównywalny do kąta zwilżania otrzymanego w procedurze CH w wysokiej temperaturze 1273 K po 120 minutach testu. Zestawienie właściwości połączeń Al/Al 2 O 3 oraz AlTi6/Al 2 O 3. Tabela 1 Układ Nr Warunki θ ( ) Próbki Procedura T (K) t (min) θ t θ s Al/Al 2 O CP ,11 [2] Al/Al 2 O CH ,1 Al/C grafit /Al 2 O CP ,96 AlTi6/Al 2 O CH ,81 AlTi6/C grafit /Al 2 O CH ,83 AlTi6/C sadza /Al 2 O CH * θ t - kąt zwilżania w temperaturze T po czasie badań t; θ s - kąt zwilżania w stanie stałym po schłodzeniu do temperatury pokojowej; * - pomiar niemożliwy ze względu na mały kąt zwilżania τ (MPa) Lit.

4 Rysunek 2. SEM obrazy struktury poprzecznego przekroju badanych próbek: a) Al/C grafit /Al 2 O 3 ; b) AlTi6/C grafit /Al 2 O 3 ; c) AlTi6/C sadza /Al 2 O 3. Usuwanie powłoki tlenkowej z powierzchni kropli ma taki sam pozytywny efekt na wytrzymałość połączenia, wykazując podobne wielkości τ dla próbek wytworzonych w 973 K (CP, 15 min) oraz w 1273 K (CH, 120 min). Naniesienie pokrycia węglowego na podłoże tlenkowe pozwala uzyskać lepszą zwilżalność ciekłym aluminium zarówno w przypadku pokrycia sadzą jak i grafitem, przy tym poprawie zwilżalności towarzyszy wzrost wytrzymałości na ścinanie. W przypadku stopu AlTi6 wpływ pokrycia węglowego staje się jeszcze bardziej widoczny i w odróżnieniu od próbek AlTi6/Al 2 O 3, próbki AlTi6/C/Al 2 O 3 wykazują bardzo dobrą zwilżalność, przy tym wytrzymałość na ścinanie wzrasta kilkakrotnie. Wielkość kątów zwilżania stopu AlTi6 na podłożach pokrytych sadzą wynoszą θ=17 o a na podłożach z grafitem θ t =52 o i θ s=40 o. Jednak trzeba wziąć pod uwagę, że tak duża różnica może być związana nie tylko z wpływem typu pokrycia węglowego lecz także z wpływem różnej chropowatości podłoża. Na rysunkach 2-5 przedstawiono najbardziej reprezentatywne wyniki badań strukturalnych wykonanych w poprzecznych przekrojach badanych próbek. Wykazują one, że naniesienie pokrycia węglowego w sposób znaczny zmienia strukturę granic rozdziału. W przypadku czystego aluminium (rys. 3) w próbkach Al/C grafit /Al 2 O 3 i Al/C sadza /Al 2 O 3 na granicy rozdziału kropli z podłożem od strony kropli tworzą się duże kryształy których skład chemiczny, tak samo jak w pracy [5], sugeruje powstawanie węglika glinu Al 4 C 3 lub węglikotlenku glinu typu Al x O y C z na skutek reakcji: 4Al + 3C = Al 4 C 3 (1) (x+4)al+(3z+3)c+ xal 2 O 3 = 3Al x O y C z + Al 4 C 3 (2)

5 Rysunek 3. Wyniki badań SEM próbki Al/Cgrafit/Al2O3 ( a) mikrostruktura granicy rozdziału, b) mikrostruktura kropli (rys. 2a), wraz z spektrami EDS zaznaczonych obszarów: 1,2 - Al4C3 (lub AlxOyCz): 3 - podłoże Al2O3 (C - z materiału polerskiego lub z pokrycia).: 4,5 - wbite cząstki SiC z materiału polerskiego: 6 - kropla Al. Należy zauważyć, że występujące w samej kropli pojedyncze duże wydzielenia zawierające węgiel i krzem nie powstają na skutek oddziaływania, lecz są to twarde ziarna materiału polerskiego, które stosunkowo łatwo wbijają się do miękkiej kropli Al podczas przygotowania zgładów metalograficznych. Ponieważ wydzielenia nowej fazy w próbkach Al/C/Al2O3 (rys. 3a) zarodkują na powierzchni podłoża, stanowią one swego rodzaju zbrojenie granicy rozdziału od strony kropli, korzystnie wpływając na wzrost wytrzymałości połączenia po naniesieniu pokrycia węglowego. Jednak, jak wyjaśniono we wprowadzeniu, ten sposób zbrojenia jest mało przydatny w praktyce ze względu na niską stabilność powstającego węglika glinu w kontakcie z parami wody. W przypadku stopu AlTi6, tak samo jak z czystym Al, na granicy rozdziału kropli z podłożem od strony kropli (rys. 4,5) powstają wydzielenia nowej fazy, lecz w przeciwieństwie do próbek Al/C/Al2O3 są to wydzielenia bardzo dyspersyjne, rozmieszczone w roztworze stałym Al(Ti) i tworzące ciągłą warstwę pośrednią o grubości nawet kilku mikronów. Morfologia, charakter rozkładu jak również EDS spektra tych wydzieleń są podobne do wydzieleń stwierdzonych wcześniej w przypadku oddziaływania tego samego stopu z różnymi gatunkami grafitu [4,6], z węglem szklistym [6,7] oraz z włóknami węglowymi [6,7].

6 Rysunek 4. Wyniki badań SEM próbki AlTi6/Cgrafit/Al2O3: a) mikrostruktura granicy rozdziału w centrum próbki, b) mikrostruktura na obrzeżu kropli (rys. 2b), wraz z spektrami EDS zaznaczonych obszarów: 1 pierwotne wydzielenie fazy Al3Ti; 2 - osnowa Al(Ti) kropli; 3,4 strefa wydzieleń TiC w osnowie Al(Ti); 5 podłoże Al2O3; 6 iglaste wydzielenie Al3Ti powstałe ze stanu ciekłego po teście zwilżalności. W pracy [7] za pomocą szczegółowych badań metodami transmisyjnej mikroskopii elektronowej stwierdzono, że są to wydzielenia węglika tytanu TiC o wymiarach od kilkunastu nanometrów do kilku mikronów. Można więc wnioskować, że tak samo jak w układach typu AlTi6/C niezależnie od rodzaju pokrycia węglowego w układach typu AlTi6/C/Al2O3 zachodzi reakcja: Ti + C = TiC (3) Należy zauważyć, że w niniejszej pracy w celach demonstracji efektu pokrycia węglowego zastosowano bardzo prosty sposób jego nanoszenia, który niestety nie zapewniał dobrej przyczepności pokrycia oraz jego ciągłości. Nie wykonano również dokładnej oceny jakości i grubości warstwy pokrycia. Niemniej jednak uzyskane wyniki wskazują, że zastosowanie pokrycia węglowego, zwłaszcza w przypadku stopu zawierającego tytan, powoduje zwiększenie oddziaływania fizykochemicznego oraz przyczynia się do kształtowania bardziej korzystnej struktury granic rozdziału. Powstająca w taki sposób gradientowa struktura typu (AlAl3Ti)/Al(Ti)-TiC/Al2O3 sprzyja kilkukrotnemu wzrostowi wytrzymałości na ści-

7 nanie połączenia w porównaniu do połączenia kropli stopu AlTi6 z podłożem tlenkowym bez warstwy węglowej, tj. (Al-Al3Ti)/Al2O3. Uzyskane wyniki oprócz aspektów utylitarnych mają istotne znaczenie metodologiczne, ponieważ pokazują, że w przypadku badań zjawisk powierzchniowych niewłaściwe przygotowanie podłoża może przyczynić się zarówno do rozrzutu danych eksperymentalnych jak i do błędnej interpretacji występujących w wysokiej temperaturze zjawisk. Szczególną ostrożność należy zachować podczas szlifowania i polerowania podłoży z ceramiki tlenkowej pastami diamentowymi, ponieważ twarde ziarna diamentu mogą być wgniecione nawet w małe pory i mikropęknięcia, zwłaszcza podczas polerowania na polerce automatycznej z dużymi naciskami. Rysunek 5. Wyniki badań SEM próbki AlTi6/Csadza/Al2O3 mikrostruktura granicy rozdziału w centrum próbki (rys. 2c), wraz z spektrami EDS zaznaczonych obszarów: 1,3 pierwotne wydzielenia Al3Ti; 2 osnowa Al(Ti) kropli AlTi6; 4,5,7 strefa wydzieleń TiC w osnowie Al(Ti); 6 podłoże. Ponadto powyższe obserwacje pozwalają stwierdzić, że wpływ węgla na zwilżalność w układach Al/ceramika może przejawiać się nawet z obecności węgla w atmosferze stosowanej aparatury. Szczególnie dotyczy to stanowisk badawczych, w których próżnia jest wytwarzana za pomocą olejowych pomp dyfuzyjnych, ponieważ może w nich występować zjawisko cofania się par oleju do komory badawczej. W tym przypadku poprawę warunków badań uzyskuje się przez stosowanie ciekłego azotu do chłodzenia odrzutnika par oleju w pompie dyfuzyjnej. Najlepszym rozwiązaniem jest jednak zastosowanie pomp bezolejowych.

8 W świetle przetoczonych obserwacji można przepuszczać, że eksperymentalne dane wielkości kątów zwilżania w układzie Al/Al 2 O 3 uzyskane przez autorami w latach poprzednich i opublikowane w pracach [1,2,4] tak samo jak większość dostępnych danych literaturowych mogą być ewentualnie obciążone błędami z powodu stosowanie w tym czasie pomp olejowych. Wnioski Niezależnie od typu materiału węglowego (sadza, grafit) jego naniesienie w postaci cienkiej i nie koniecznie ciągłej warstwy na powierzchnię tlenku glinu poprawia zwilżalność Al 2 O 3 zarówno ciekłym Al jak i stopem AlTi6, a zwilżalność ma charakter chemiczny wskutek reakcji powstawania węglików glinu lub tytanu, przy czym pokrycie z sadzy wykazuje większą reaktywność w porównaniu z pokryciem grafitowym. W układzie Al/C/Al 2 O 3 powoduje to powstawanie od strony kropli na granicy rozdziału warstwy dużych wydzieleń Al 4 C 3, który spełniają role zbrojenia i dodatkowo przyczyniają się do wzrostu wytrzymałości na ścinanie. W układzie AlTi6/C/Al 2 O 3 warstwa ta składa się z dużej ilości dyspersyjnych wydzieleń TiC w roztworze Al(Ti), tworząc korzystną z punktu widzenia wytrzymałości połączenia strukturę gradientową typu (Al+Al 3 Ti)/(Al+TiC)/Al 2 O 3. Podczas badań układów typu Al/ceramika powinny być stawiane wysokie wymagania odnośnie przygotowania próbek oraz czystości powierzchni materiałów i atmosfery badawczej, ponieważ nawet niewielka ilość węgla na badanych powierzchniach może wpłynąć na przebieg oddziaływania i przyczynić się do błędnej interpretacji wyników. Podziękowania Pracę wykonano w ramach realizacji tematu Nr 3041/00 finansowanego z działalności statutowej Instytutu Odlewnictwa. Autorzy dziękują Profesorowi B. Mikułowskiemu za pomoc w realizacji testów ścinania. LITERATURA [1] Sobczak N, Asthana R, Ksiazek M, Radziwill W, Mikulowski B. :Metall Mater. Trans., 35A [3] 2004, 911. [2] Sobczak N.: Kompozyty, 3[7] 2003, 301. [3] Sobczak N., Asthana R., Nowak R., Kudyba A., Radziwill W.: Journal of Adhesion and Adhesives, be published in [4] Sobczak N, in Interfacial Science in Ceramic Joining, A. Bellosi, A.P. Tomsia (Eds.), NATO ASI Series, , p. 27 [5] Weirauch D.A., Krafik W.J.: Met. Trans., 21A, 1990, [6] Sobczak N., Proc. Int. Conf. Light Metals and Composites, Zakopane, 1999, p [7] Sobczak N., Sobczak J., Morgiel J., Seal S.: Materials Chemistry and Physics, 81, 2003, 296. [8] Laurent V, Chatain D, Chatillon C, Eustathopoulos N.: Acta Mater., 36[7] 1988, 1797.