Wp yw aktywowanego termicznie upku karbo skiego na jako autoklawizowanych tworzyw wapienno-piaskowych

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 4, (2014), 412-420 www.ptcer.pl/mccm Wp yw aktywowanego termicznie upku karbo skiego na jako autoklawizowanych tworzyw wapienno-piaskowych ZDZIS AW PYTEL AGH Akademia Górniczo-Hutnicza im. S. Staszica w Krakowie, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, KTMB, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków *e-mail: pytel@agh.edu.pl Streszczenie Artyku zawiera wyniki bada laboratoryjnych, polegaj cych na otrzymywaniu tworzyw wapienno-piaskowych z mieszaniny surowcowej, sk adaj cej si z piasku kwarcowego pochodzenia naturalnego oraz wapna palonego, mody kowanej zmienn ilo ci oraz postaci upku karbo skiego. upek karbo ski by bowiem wprowadzany do podstawowego zestawu surowcowego, w którym wymienione surowce wyst puj w proporcjach wagowych odpowiednio 92:8, co odpowiada stosunkowi molowemu C/S = 0,09 w stanie naturalnym oraz po obróbce termicznej, przeprowadzonej w zmiennych warunkach odno nie temperatury i czasu jej trwania. Efektywno wykorzystania tego rodzaju dodatku mineralnego, wykazuj cego w a ciwo ci pucolanowe, by a oceniana w oparciu o wynik analizy porównawczej, obejmuj cej podstawowe cechy u ytkowe zasadniczo dwóch rodzajów tworzyw, tj. tworzywa referencyjnego, uzyskanego bez udzia u wspomnianego upku karbo skiego oraz kilku serii tworzyw eksperymentalnych otrzymanych z ró nym ilo ciowym i jako ciowym jego udzia em. Charakterystyk uzyskanych tworzyw autoklawizowanych uzupe niaj równie wyniki bada w zakresie struktury oraz wybranych elementów mikrostruktury, przeprowadzonych metodami XRD, DTA, TG, IR oraz SEM. S owa kluczowe: wyroby wapienno-piaskowe, obróbka hydrotermalna, pra one surowce ilaste, metakaolinit, fazy C-S-H, toberamoryt, hydrogranat, mikrostruktura THE EFFECT OF THERMALLY ACTIVATED CARBON SHALE ON QUALITY OF SAND-LIME AUTOCLAVED BRICKS The study summarises the results of laboratory testing of sand-lime materials, that were made of component mix of natural silica sand and burnt lime, and modi ed by adding variable amounts of carbon shale. This shale was added to the standard component mix containing lime and sand in the molar ratio CaO/SiO 2 = 0.09. The carbon shale was in the natural form or followed thermal treatment at various temperatures and times of exposure. It displayed the required pozzolanic activity. The effectiveness of the use of this additive was estimated basing on the results of comparative analysis covering the basic functional parameters of two types of products: the reference sample (with no shale added) and several experimentally obtained sand-lime products differing in their qualitative and quantitative composition. Speci cation of thus obtained autoclaved materials is provided, alongside the results of structural and microstructure testing by the XRD, DTA, TG, IR and SEM methods. Keywords: Sand-lime bricks, Hydrothermal treatment, Calcinated clays, Metakaolin, C-S-H-phases, Tobermorite, Hydrogarnet, Microstructure nal 1. Wst p Jednym z przyk adów materia ów budowlanych, otrzymywanych w oparciu o spoiwo mineralne w postaci wapna palonego, s wyroby wapienno-piaskowe. Jako tych wyrobów, postrzegana przez pryzmat ich cech u ytkowych, jest zagadnieniem do z o onym, zale nym bowiem od wielu czynników. Wprawdzie mo emy tutaj wyró ni dwie podstawowe ich grupy, tj. czynniki natury zycznej i chemicznej, to jednak w a ciwo ci produktu nalnego b d efektem synergii czynników nale cych do obu tych grup [1]. Szczególne znaczenie w odniesieniu do jako ci wyrobów wapienno-piaskowych w aspekcie ich eksploatacji odgrywaj ich cechy wytrzyma o ciowe. Parametry wytrzyma o ciowe omawianych tworzyw s wprawdzie funkcj jednocze nie wielu czynników, to jednak bezpo rednio s one determinowane mikrostruktur tworzyw. Mikrostruktura tworzyw silikatowych, a dok adnie jej g ówne elementy, tj. rodzaj i ilo tworz cych si faz mineralnych, morfologia ich kryszta ów oraz porowato, rozumiana zarówno w kontek cie ilo ciowym (udzia obj to ciowy porów) jak i jako ciowym (kszta t i wielko porów), kszta tuje si zasadniczo w trakcie obróbki wyrobów w autoklawie. Podejmuj c zatem próby poprawy jako ci tworzyw wapienno-piaskowych, nale y koncentrowa si na sposobach prowadz cych do korzystnej mody kacji ich mikrostruktury [2]. Najwi ksze mo liwo ci w tym zakresie wydaj si by zwi zane z ingerencj w przebieg procesów i reakcji chemicznych, prowadz cych do tworzenia si po danych pro- 412

WP YW AKTYWOWANEGO TERMICZNIE UPKU KARBO SKIEGO NA JAKO AUTOKLAWIZOWANYCH TWORZYW WAPIENNO-PIASKOWYCH duktów syntezy, wchodz cych w sk ad substancji spajaj cej poszczególne ziarna mineralnego wype niacza. W tradycyjnym sposobie produkcji wyrobów wapienno- -piaskowych, zwi zanym ze stosowaniem dwóch podstawowych surowców w postaci piasku kwarcowego pochodzenia naturalnego oraz wapna palonego, produktami syntezy jest zwykle amor czna faza C-S-H, która jest prekursorem tobermorytu (C 5 S 6 H 5 ), wykazuj cego budow krystaliczn [3]. Zgodnie z danymi literaturowymi [4] wytrzyma o tworzyw autoklawizowanych jest okre lona zale no ci funkcyjn, uwzgl dniaj c sumaryczn zawarto obu wymienionych faz mineralnych. Oznacza to, e efekt poprawy cech wytrzyma o ciowych omawianych tworzyw mo na stosunkowo atwo osi gn poprzez zapewnienie optymalnych warunków do przebiegu reakcji syntezy. Warunki te powinny bowiem zapewnia najwy szy z mo liwych stopie przereagowania substratów, w wyniku czego uzyskuje si relatywnie wi ksz ilo wymienionych powy ej produktów syntezy. Skutek taki mo emy uzyska w wyniku odpowiedniej aktywacji chemicznej lub zycznej reaguj cych ze sob sk adników [5]. Natomiast w odniesieniu do kwestii wp ywu sk adu mineralnego substancji spajaj cej poszczególne ziarna piasku kwarcowego mo emy stwierdzi, e w przypadku wspó istnienia innych faz mineralnych, poza ju wymienionymi, ich wp yw mo e by zró nicowany [6]. W oparciu o dane literaturowe [7] oraz wyniki bada w asnych autora [8] mo na stwierdzi, e w przypadku obecno ci okre lonych jonów obcych w rodowisku reakcji, obserwujemy zarówno zmiany ilo ciowe jak i jako ciowe w procesie tworzenia si produktów syntezy. W zale no ci bowiem od st enia tych jonów, mo emy obserwowa zjawisko ich inkorporowania do struktur wewn trznych uwodnionych krzemianów wapnia lub tworzenia si odr bnych faz mineralnych [9]. Zagadnienie to jest istotne z tego wzgl du, e w przypadku wykorzystywania do produkcji wyrobów wapienno- -piaskowych surowców nietradycyjnych, w postaci wysokowapniowych popio ów lotnych lub aktywowanych termicznie surowców ilastych, b d cych no nikami znacznej ilo ci jonów Al 3+, w ród ko cowych produktów reakcji mog wyst powa równie inne sk adniki mineralne w postaci uwodnionych glinianów lub glinokrzemianów wapnia (C 3 AH 6, C 2 ASH 8 ) [10]. Szczególne znaczenie w tym zakresie ma zatem zagadnienie tworzenia si hydrogranatów, których obecno w ród ko cowych produktów syntezy, obecnych w wyrobach wapienno-piaskowych, w odniesieniu do ich cech wytrzyma o ciowych nie jest jednoznaczna. Tworz ce si w tych warunkach hydrogranaty nale zwykle do szeregu C 3 AS 3 C 3 AH 6 i zawieraj najcz ciej krzem, który jest obecny w ich strukturach na zasadzie podstawie izomor cznych, zwanych podstawieniami hydrogranatowymi przebiegaj cymi wed ug schematu: 4(OH) - [SiO 4 ] 4-. Zatem w celu okre lenia wp ywu tworz cych si hydrogratów na cechy wytrzyma o ciowe tworzyw wapienno-piaskowych, otrzymywanych z zestawów surowcowych zawieraj cych dodatek mineralny w postaci pra onego upku karbo skiego, przeprowadzono odpowiednie badania laboratoryjne, a uzyskane rezultaty s przedmiotem niniejszego artyku u. 2. Cz do wiadczalna 2.1. Koncepcja bada Podstawowym celem poznawczym niniejszej pracy by o w pierwszej kolejno ci okre lenie przydatno ci, a nast pnie wp ywu dodatku mineralnego, w postaci aktywowanego w zmiennych warunkach termicznych upku karbo skiego, na jako otrzymywanych z jego udzia em tworzyw wapienno-piaskowych. Racjonalnym czynnikiem przemawiaj cym za takim rozwi zaniem technologicznym [11] jest wysoka aktywno pucolanowa materia u otrzymanego w wyniku obróbki termicznej upku karbo skiego, przeprowadzonej w odpowiednio dobranych warunkach, zapewniaj cych dehydroksylacj obecnych w nich minera ów ilastych z utworzeniem form bezwodnych o budowie amor cznej typu metakaolinitu. Dla osi gni cia tak sformu owanego celu pracy przyj to koncepcj jej realizacji, która przewidywa a otrzymanie szeregu serii tworzyw wapienno-piaskowych z mieszanin surowcowych mody kowanych zmienn ilo ci i jako ci upku karbo skiego. Takie podej cie mia o na celu optymalizacj ilo ci i jako ci wprowadzonego dodatku mineralnego, w postaci wspomnianego ju upku karbo skiego, w kontek- cie poprawy jako ci uzyskiwanych z jego udzia em tworzyw wapienno-piaskowych. Tworzywa te otrzymywano dla warto ci stosunku molowego C/S = 0,09, która to warto odzwierciedla proporcje wagowe podstawowego zestawu surowcowego sk adaj cego si z piasku kwarcowego pochodzenia naturalnego oraz wapna palonego. Zestaw surowcowy o takim sk adzie jest zazwyczaj stosowany do otrzymywania wyrobów wapienno-piaskowych w warunkach przemys owych. Zatem zmiennymi parametrami procesu otrzymywania tworzyw o sk adach eksperymentalnych by udzia oraz posta upku karbo skiego, wprowadzonego do zestawów surowcowych, natomiast pozosta e warunki tego procesu by y sta e. Dzi ki temu mo liwe by o przeprowadzenie analizy porównawczej wp ywu tych czynników na jako uzyskiwanych tworzyw. 2.2. Wykorzystywane surowce i sposób otrzymywania próbek Do otrzymywania próbek referencyjnych tworzywa wapienno-piaskowego wykorzystywano tradycyjne surowce mineralne: piasek kwarcowy pochodzenia naturalnego (symbol PK-LU), wapno palone niegaszone (symbol LBU-WR). Natomiast do otrzymywania tworzyw eksperymentalnych, tj. otrzymywanych z zestawów surowcowych o zmody kowanym sk adzie, stosowano dodatkowo nast puj ce surowce: surowiec ilasty w postaci upku karbo skiego w stanie naturalnym (symbol LZW-0), upek karbo ski poddany procesowi obróbki termicznej w zmiennych warunkach odno nie czasu i temperatury pra enia: temperatura 450 C i czas 2,5 godziny (symbol LZW-450-2,5), temperatura 550 C i czas 2,5 godziny (symbol LZW-550-2,5), MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 4, (2014) 413

Z. PYTEL Tabela 2. Charakterystyka wapna palonego LBU-WR. Table 2. Characteristics of burnt lime LBU-WR. CaO MgO (CaO+Mg) ak Fe 2 O 3 Al 2 O 3 CO 2 SO 3 97,9 0,5 96,6 0,04 0,1 0,8 0,1 1,5 0,5 0,6 11,6 79,8 5,2 0,2 * t 60 czas jaki up yn od pocz tku reakcji wapna z wod do momentu uzyskania przez uk ad temperatury 60 ºC; t max czas gaszenia wapna; T max temperatura gaszenia wapna; R 0,09 i R 0,2 pozosta o ci na sicie o boku oczka kwadratowego odpowiednio 0,09 mm i 0,2 mm. SP SiO 2 t 60 * [min] t max * [min] T max * [ C] R 0,09 * R 0,2 * temperatura 700 C i czas 3,0 godziny (symbol LZW-700-3,0), temperatura 800 C i czas 2,5 godziny (symbol LZW-800-2,5). Poszczególne serie próbek otrzymywano z mieszanin surowcowych o sk adach podanych w Tabeli 1. Procedura otrzymywania poszczególnych serii próbek przebiega a za ka dym razem w ustalony i powtarzalny sposób. Na pocz tku odwa ano poszczególne sk adniki zgodnie z za o onym sk adem surowcowym. Nast pnie sta e sk adniki mieszaniny homogenizowano na sucho w mo dzierzu porcelanowym, a po dodaniu wymaganej ilo ci wody destylowanej, homogenizacj sk adników kontynuowano. Wod dodawano w ilo ci niezb dnej do ca kowitej hydratacji wapna palonego oraz uzyskania wilgotno ci formierczej mas na poziomie 6%. W celu przeprowadzenia procesu gaszenia wapna, mieszanin umieszczano w szczelnie zamkni tym naczyniu szklanym i przetrzymywano j przez okres oko o 1 godziny w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 65 C. Po tym okresie czasu naczynie z mieszanin surowcow wyjmowano z suszarki i ch odzono do temperatury otoczenia. Mieszanin surowcow w takim stanie poddawano ostatecznemu procesowi ujednorodnienia w mo dzierzu porcelanowym, po czym umieszczano j ponownie w tym samym naczyniu, aby zapobiec jej wysychaniu. Z tak przygotowanej masy formowano próbki w kszta cie walca o rednicy i wysoko ci równej 25 mm za pomoc dzielonej formy metalowej. Formowanie próbek przeprowadzono na prasie hydraulicznej metod dwustronnego i dwustopniowego prasowania z mi dzystopniowym odpowietrzaniem przy warto ci ci nienia 10 MPa. Maksymalnie ci nienie prasowania wynosi o 20 MPa. Nast pnie próbki umieszczano w tyglach z te onu, które z kolei wk adano do stalowych cylindrów ci nieniowych, zawieraj cych odpowiedni ilo- ci wody destylowanej. Cylindry z umieszczonymi w nich próbkami wk adano do gniazd nagrzewnicy i poddawano procesowi ogrzewania wed ug odpowiedniego re imu. W ten sposób by realizowany proces obróbki hydrotermalnej próbek w warunkach laboratoryjnych. Zastosowane warunki obróbki hydrotermalnej próbek, odzwierciedlaj ce warunki obróbki wyrobów wapienno-piaskowych w autoklawach przemys owych, by y nast puj ce: ci nienie nasyconej pary wodnej 1,002 MPa temperatura pary wodnej 180 C czny czas autoklawizacji 9,5 godziny (nagrzewanie 1,5 h, wytrzymanie 8,0 h, swobodne ch odzenie). 2.3. Stosowane metody badawcze Sk ad granulometryczny wykorzystywanego piasku kwarcowego oznaczono metod sitow przy u yciu przesiewacza powietrznego Hosokawa Alpine. Wyniki oznaczenia pokazuje Rys. 1. Podstawowe cechy u ytkowe stosowanego wapna palonego okre lono zgodnie z zakresem i metodami podanymi w normie PN-EN 459-2:2003 [12] i pokazano w Tabeli 2. Analiza chemiczna surowca ilastego, zarówno w stanie naturalnym jak i po przeprowadzonej obróbce cieplnej, polega a na ilo ciowym oznaczeniu metod wagow nast puj cych sk adników: SiO 2, Al 2 O 3, Fe 2 O 3, FeO, TiO 2, CaO, MgO, K 2 O, Na 2 O, SO 3 i strat pra enia. Zakres powy szej analizy rozszerzono o oznaczenie zawarto ci siarki, wyst puj cej w postaci siarczków. Ponadto ze wzgl du na potencjalnie du zawarto substancji w glistej w badanym surowcu, co wynika ze ród a pochodzenia tego surowca, dodatkowo oznaczono zawarto w gla organicznego i nieorganicznego. Oznaczenia zawarto ci podstawowych tlenków dokonano zgodnie z metodyk podan w odpowiednich normach, natomiast w stosunku do tlenków zaliczanych do alkaliów, tj. Na 2 O i K 2 O, zastosowano technik absorpcyjnej spektrometrii atomowej (ASA). Zawarto w gla ca kowitego, z uwzgl dnieniem zawarto ci w gla organicznego i w gla zwi zanego w postaci w glanów, oznaczono wed ug normy PN-G-04571:1998 [13]. Odpowiednie wyniki analizy chemicznej surowca ilastego zawiera Tabela 3. W przypadku ka dej przygotowanej masy przeznaczonej do otrzymywania danej serii próbek, kontrolowano jej wilgotno oraz aktywno. Wilgotno mas okre lano metod suszenia jako redni z dwóch próbek analitycznych, natomiast aktywno mieszanek surowcowych oznaczano metod chemiczn, polegaj c na miareczkowaniu, mianowanym, 1M kwasem solnym w obecno ci 1-procentowego roztworu alkoholowego fenoloftaleiny, okre lonej ilo ci masy pobranej w stanie wilgotnym. Oznaczenie aktywno ci mas przeprowadzano na dwóch próbkach, a jako wynik ko cowy przyjmowano redni arytmetyczn z oznacze cz stkowych. Uzyskane wyniki bada aktywno ci oraz wilgotno ci poszczególnych mieszanek surowcowych przedstawiono w Tabeli 4. Badania cech zycznych otrzymanych tworzyw przeprowadzono zgodnie z zakresem i metodami podanymi w normie PN-EN 771-2:2004 [14] oraz normach przywo anych, odnosz cych si do wybranych cech, a w szczególno ci dotycz cych wytrzyma o ci na ciskanie PN-EN 772-1:2001 [15] oraz g sto ci brutto/netto w stanie suchym PN-EN 772-13:2001 [16]. Dodatkowo oznaczano porowato otwart P o otrzymanych tworzyw metod wa enia hydrostatycznego. Uzyskane rezultaty bada wy ej wymienionych cech u ytkowych próbek tworzyw wapienno-piaskowych, otrzymanych z udzia em analizowanego dodatku mineralnego, przedstawia zbiorcza Tabela 4. Analiz sk adu fazowego surowców ilastych, zarówno w stanie naturalnym jak i po termicznej aktywacji, oraz 414 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 4, (2014)

WP YW AKTYWOWANEGO TERMICZNIE UPKU KARBO SKIEGO NA JAKO AUTOKLAWIZOWANYCH TWORZYW WAPIENNO-PIASKOWYCH Tabela 3. Wyniki analizy sk adu chemicznego upu karbo skiego wyj ciowego (LZW-0) i pra onego w 700 C przez 3 h (LZW-700-3,0). Table 3. Chemical composition of carbon clay shale in original state (LZW-0) and heat treated for 3 h at 700 C (LZW-700-3,0). Analizowany sk adnik LZW-0 LZW-700-3,0 Straty pra enia (1000 ºC/1 h) 18,40 2,20 SiO 2 46,80 56,80 Al 2 O 3 23,90 27,70 Fe 2 O 3 2,15 0,21 FeO 2,40 6,00 TiO 2 1,02 1,40 CaO 2,00 1,42 MgO 0,15 0,90 Na 2 O 0,33 0,40 K 2 O 1,78 2,28 SO 3 0,22 0,32 S 2-0,02 0,05 C a t (w giel ca kowity) 6,50 1,00 C org. (w giel organiczny) 5,40 0,90 C w glanowy 0,30 0,10 Aktywno pucolanowa wg ASTM C379-65 (1) - - - SiO 2 18,22 Al 2 O 3 13,56 31,78 otrzymanych z ich udzia em tworzyw autoklawizowanych, przeprowadzono w oparciu o wyniki bada uzyskanych metod rentgenogra czn. W tym celu wykorzystywano dyfraktometr rentgenowski Firmy Philips (model PW 1040). Dyfraktogramy rejestrowano w zakresie k tów CuK 5-60º 2, a rodzaj wyst puj cych faz mineralnych identy kowano w oparciu o dane zawarte w bazie ICPDS-ICDD (wersja z 2005 roku). Uzyskane w tym zakresie wyniki bada dla wybranych próbek przedstawiaj Rys. 2, 3 i 5. Badania metodami termicznymi DTA i TG analizowanych surowców ilastych i tworzyw autoklawizowanych przeprowadzono z wykorzystaniem urz dzenia Firmy NETZSCH STA 449 F3 Jupiter. Pomiary zosta y wykonane w zakresie temperatur 20-1000 C z szybko ci grzania 10 C/min w atmosferze powietrza w tyglach Al 2 O 3. Uzyskane wyniki bada w postaci zbiorczych zestawie krzywych DTA i TG przedstawiaj Rys. 4 i 6. Do rejestracji widm w zakresie rodkowej podczerwieni IR (400 4000 cm -1 ) stosowano standardow technik transmisyjn pastylek z KBr. Pomiary przeprowadzono przy u yciu spektrometru fourierowskiego Bio-Rad FTS 60MV ze zdolno ci rozdzielcz 4 cm -1 przy 256 powtórzeniach. Uzyskane wyniki bada w postaci odpowiedniego zestawienia widm IR dla wybranych próbek otrzymanych tworzyw przedstawia Rys. 7. Mikrostruktur tworzyw uzyskanych w warunkach hydrotermalnych badano metod mikroskopii skaningowej. W przeprowadzonych badaniach wykorzystywano mikroskop skaningowy Nova NanoSEM 200 rmy FEI Company. Próbki do bada napylane by y w glem. Najbardziej charakterystyczne obrazy mikrostruktur analizowanych powierzchni prze amu próbek omawianych tworzyw przedstawia Rys. 8. 4. Wyniki i dyskusja Analizuj c krzyw kumulacyjn sk adu ziarnowego piasku kwarcowego PK-LU (Rys. 1) mo na stwierdzi, e piasek ten spe nia kryterium sk adu ziarnowego, gdy wyznaczona na podstawie pomiarów krzywa uziarnienia zawiera si w obszarze wyznaczonym przez graniczne krzywe (doln i górn ) uziarnienia piasków kwarcowych stosowanych w przemy le wyrobów wapienno-piaskowych. Bior c z kolei pod uwag dane zamieszczone w Tabeli 2, odnosz ce si do charakterystyki wapna palonego, nale y stwierdzi, e surowiec ten zarówno pod wzgl dem aktywno ci, której miar jest zawarto aktywnego tlenku wapnia oraz czas i temperatura gaszenia, jak i rozdrobnienia spe nia kryteria przydatno ci do produkcji wyrobów silikatowych. Charakteryzuj c kolejno surowiec ilasty o sk adzie chemicznym podanym w Tabeli 3, który spe nia rol dodatku mineralnego wykorzystywanego do mody kowania podstawowego zestawu surowcowego przeznaczonego do otrzymywania tworzyw silikatowych, nale y stwierdzi, e w stanie naturalnym dominuj cym minera em ilastym jest kaolinit (Rys. 2), z którym wspó istniej illit i montmoryllonit wyst puj ce w pakietach mieszanych. Minera om tym towarzyszy piryt oraz wolny kwarc. W wyniku obróbki termicznej tego surowca, przeprowadzonej w zmiennych co do temperatury i czasu warunkach, jego sk ad mineralny uleg zmianie. Rodzaj przemian strukturalnych w surowcu LZW-O, zachodz cych pod wp ywem temperatury, jest dobrze widoczny na dyfraktogramach rentgenowskich, przedstawionych w postaci zbiorczego zestawienia na Rys. 3. Z danych tych wynika, e obserwuje si zanik linii dyfrakcyjnych charakterystycznych dla kaolinitu. Oznacza to, e w zastosowanych warunkach obróbki termicznej kaolinit o budowie krystalicznej uleg procesowi dehydroksylacji i przekszta ci si w metakaolinit, wykazuj cy budow amor czn, dzi ki czemu odznacza si wysok aktywno ci pucolanow. Dobrym potwierdzeniem tych przemian s równie krzywe termiczne DTA i TG przedstawione na Rys. 4. Zatem na skutek zachodz cych pod wp ywem podwy szonej temperatury zmian w strukturach minera ów ilastych otrzymujemy materia, który ch tnie reaguje z wapnem ju w temperaturze otoczenia, a szczególnie atwo w warunkach MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 4, (2014) 415

Z. PYTEL Rys. 1. Krzywa uziarnienia piasku kwarcowego PK-LU. Fig. 1. Cumulative curve of particle size distribution of quartz sand PK-LU. hydrotermalnych. W wyniku zachodz cych reakcji powstaj produkty syntezy wykazuj ce w a ciwo ci wi ce (Rys. 5), które korzystnie wp ywaj na cechy wytrzyma o ciowe otrzymywanych z ich udzia em tworzyw silikatowych (Tabela 4). Potwierdzeniem tworz cych si tego typu produktów syntezy s równie krzywe termiczne DTA i TG (Rys. 6) uzyskane dla omawianych tworzyw autoklawizowanych. Dodatkowo pozytywnym efektem przeprowadzonej obróbki termicznej surowca ilastego LZW-O jest znacz ce obni enie zawarto ci substancji w glistej, która zwykle jest powodem podwy szonej porowato ci, a zatem i nasi kliwo ci wyrobów wapienno-piaskowych, uzyskiwanych z jego udzia em. Konsekwencj tych niekorzystnych zmian w mikrostrukturze omawianego rodzaju tworzyw jest obni- enie ich trwa o ci w sensie odporno ci na dzia anie niskich temperatur, czyli mrozoodporno ci. Fakt ten znalaz swoje potwierdzenie w wynikach badania trwa o ci omawianych tworzyw. Okaza o si bowiem, e uzyskano negatywny rezultat badania mrozoodporno ci serii próbek silikatowych otrzymanych z ró nym ilo ciowym udzia em upku karbo skiego LZW-O, wyst puj cego w stanie naturalnym. Jednocze nie wynik badania trwa o ci próbek tworzyw silikatowych z analogicznym udzia em upku karbo skiego LZW-700 poddanego aktywacji termicznej jest pozytywny. Oznacza to, e wprowadzenie do tradycyjnego zestawu surowcowego aktywowanego termicznie upku karbo skiego w badanych ilo ciach zapewnia uzyskanie tworzyw silikatowych odznaczaj cych si wymagan mrozoodporno ci, tj. brakiem jakichkolwiek efektów destrukcji po 50 cyklach naprzemiennego zamra ania do temperatury -15 C i rozmra ania do temperatury otoczenia. Wyst puj ce ró nice w strukturze analizowanych tworzyw silikatowych oraz ich wp yw na w a ciwo ci tych tworzyw mo na równie t umaczy na podstawie zarejestrowanych widm IR przedstawionych na Rys. 7. Najbardziej intensywne pasmo pojawiaj ce si przy liczbie falowej oko o 1082 cm -1 zwi zane jest z rozci gaj cymi drganiami asymetrycznymi wi zania Si O Si. Na skutek podstawie Si 4+ przez Al 3+ w warstwach tetraedrycznych przesuwa si ono w stron ni szych liczb falowych, wykazuj c w przypadku próbek LZW-0-50 i LZW-700-50 maksimum przy oko o 1032 cm -1, odpowiadaj ce drganiom realizowanym w mostkach Si O Al. Poza omówionymi, analizowane widma zawieraj pasma w zakresie 490 400 cm -1 zwi zane z drganiami zginaj cymi mostków Si O Si oraz Si O Al. Obecno w widmach dubletu przy 798 cm -1 i 779 cm -1 wiadczy o obecno ci -kwarcu w badanym materiale, co jest oczywiste ze wzgl du na wielko stosunku molowego C/S = 0,09. Zmiany w widmach dotycz jednak przede wszystkim pasm grup hydroksylowych i w glanowych. W przypadku drga grup CO 3 2- obserwowany jest spadek intensywno ci integralnej pasm w zakresie 1400 1500 cm -1 oraz przy oko- o 875 cm -1 i 753 cm -1 w porównaniu z widmem odniesienia (próbka TWP). W przypadku pierwszego wymienionego zakresu liczb falowych po czony jest on z widocznym rozdzieleniem na dwa pasma sk adowe. Oznacza to z jednej strony spadek udzia u grup w glanowych w otrzymanych materia ach, a z drugiej mo e by przyczyn zmiany symetrii tych grup. Pasma zwi zane z drganiami grup OH - i cz steczek wody pojawiaj si odpowiednio w zakresie 3100 3800 cm -1 i przy oko o 1635 cm -1. W zakresie wy szych liczb falowych, we wszystkich widmach obserwowane jest szerokie pasmo przy oko o 3384 cm -1. Odznacza si ono du szeroko ci po ówkow i zwi zane jest z drganiami realizowanymi w cz steczkach wody, jak i grup OH - rozmieszczonych w sposób nieuporz dkowany w strukturze materia u. W przypadku próbki LZW-0-50 obserwowane s dodatkowo cztery maksima zwi zane z drganiami rozci gaj cymi wi zania O H. Wewn trzne grupy OH -, ulokowane pomi dzy warstwami tetra- i dioktaedryczn, daj silne pasmo przy oko o 3621 cm -1, co wskazuje na obecno minera ów ilastych. Pozosta e trzy pasma, czyli pasma przy 3696 cm -1, 3669 cm -1 i 3653 cm -1, przypisane s drganiom symetrycznym grup OH -, po o onych na powierzchni warstwy oktaedrycznej. Ich wyst powanie niew tpliwie zwi zane jest z obecno ci kaolinitu. Obecno ci minera ów ilastych nale y równie przypisa pasma przy oko o 936 cm -1 oraz 914 cm -1, zwi zane z drganiami zginaj cymi grup OH -, koordynuj cych glin w pozycjach oktaedrycznych (Al OH), przy czym pierwsze z nich charakteryzuje minera y z grupy o pakiecie 1:1, a jego obecno w badanym materiale zwi zana jest z obecno ci kaolinitu w upku karbo skim w stanie naturalnym. Wymienione pasma nie s obserwowane w kolejnym widmie. Pasma pochodz ce od minera ów ilastych zanik y, natomiast pojawi o si pasmo przy oko o 3643 cm -1, które odznacza si ma szeroko ci po ówkow, czyli zwi zane jest z drganiami grup OH - rozmieszczonymi w sposób uporz dkowany w strukturze materia u. Dodatkowo wzrasta intensywno integralna pasma przy oko o 3450 cm -1. Równie pewnych racjonalnych dowodów t umacz cych pozytywny wp yw dodatku mineralnego w postaci aktywowanego termicznie upku karbo skiego, w kontek cie jako ci otrzymanych z jego udzia em tworzyw silikatowych, dostarczaj wyniki bada mikrostruktury tych tworzyw (Rys. 8). Z analizy obrazów mikrostruktur odnosz cych si do trzech rodzajów tworzyw silikatowych, tj. tworzyw referencyjnego oraz tworzyw o sk adach eksperymentalnych zawieraj cych analogiczn ilo dodatku upku karbo skiego, lecz wyst puj cego w ró nych postaciach, mo na dostrzec zmiany w sk adzie mineralnym. W próbkach zawieraj cych omawiany dodatek w ród produktów syntezy, obok typowych faz w postaci elu C-S-H oraz 416 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 4, (2014)

WP YW AKTYWOWANEGO TERMICZNIE UPKU KARBO SKIEGO NA JAKO AUTOKLAWIZOWANYCH TWORZYW WAPIENNO-PIASKOWYCH krystalicznego tobermorytu, dodatkowo wyst puje hydrogranat z podstawieniami krzemu. Ponadto stwierdza si zmian morfologii zarówno fazy C-S-H, jak i kryszta ów tobermorytu. Faza C-S-H z formy g bczastej okre lanej jako plaster miodu przechodzi w posta w óknist o ni szym stosunku molowym C/S. Tobermoryt natomiast wyst puj cy w tworzywach referencyjnych w postaci okatedrycznych p ytek przekszta ca si w posta wyd u onych p ytek lub listew. Oprócz zmian jako ciowych obserwuje si równie zmiany ilo ciowe, polegaj ce na wyst powaniu wi kszej ilo ci produktów syntezy. Mo e to wiadczy o wi kszym stopniu przereagowania substratów, co zgodnie z danymi literaturowymi dobrze t umaczy obserwowany efekt poprawy cech wytrzyma o ciowych analizowanych tworzyw Rys. 2. Dyfraktogram rentgenowski upku karbo skiego w stanie naturalnym; W w giel, H hematyt, IMt illit/montmoryllonit, K kaolinit, Q kwarc, FS piryt. Fig. 2. X-ray diffraction pat tern of original carbon clay shale; W carbon, H hematite, IMt illite/montmorillonite, K kaolinite, Q quartz, FS pyrite. Rys. 3. Zbiorcze zestawienie dyfraktogramów rentgenowskich upu karbo skiego po obróbce cieplnej we wskazanych warunkach; W w giel, H hematyt, IMt illit/montmorillonit, dhms zdehydroksylowany muskowit, K kaolinit, Q - kwarc. Fig. 3. X-ray diffraction patterns of carbon clay shale heat treated under indicated conditions: W carbon, H hematite, IMt illite/montmorillonite, dhms dehydroxylated muscovite, K kaolinite, Q quartz. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 4, (2014) 417

Z. PYTEL silikatowych uzyskanych ze zmody kowanych zestawów surowcowych. 4. Wnioski ko cowe Jednym ze skutecznych sposobów poprawy w a ciwo ci u ytkowych, a w szczególno ci cech wytrzyma o ciowych, autoklawizowanych tworzyw wapienno-piaskowych, jest przyj cie rozwi zania technologicznego polegaj cego na mody kacji podstawowego zestawu surowcowego stanowi cego mieszanin piasku kwarcowego i wapna palonego o odpowiednio dobranym sk adzie ilo ciowym, dodatkami mineralnymi wykazuj cymi w a ciwo ci pucolanowe. Obserwowany korzystny efekt poprawy cech wytrzyma o- ciowych omawianego rodzaju materia ów budowlanych jest wynikiem synergicznego efektu, polegaj cego na zycznym i chemicznym oddzia ywaniu tego typu dodatków mineralnych. Przyk adem dodatków mineralnych o takim dzia aniu s materia y uzyskiwane w wyniku obróbki termicznej surowców ilastych, przeprowadzonej w odpowiednio dobranych warunkach odno nie temperatury, czasu, szybko ci ogrzewania i ch odzenia, zapewniaj cych powstanie produktów w rodzaju metakaolinitu, determinuj cych ich wysok aktywno pucolanow. a) b) Rys. 4. Zbiorcze zestawienie krzywych analizy termicznej upku LWZ w stanie surowym i po obróbce termicznej w ró nych warunkach: a) krzywe DTA, b) krzywe TG. Fig. 4. Cumulative sheet of curves coming from thermal analysis of carbon clay shale heat treated under indicated conditions: a) DTA curves, b) TG curves. Rys. 5. Wyniki bada sk adu mineralogicznego wybranych tworzyw wapienno-piaskowych; C kalcyt, K kaolinit, V vateryt, Q kwarc, MS muskowit, FS piryt, I illit, CSH uwodnione krzemiany wapnia, dhi zdehydroksylowany illit. Fig. 5. Mineralogical composition of selected sand-lime materials; C calcite, K kaolinite, V vaterite, Q quartz, MS muscovite, FS pyrite, I illite, CSH hydrated calcium silicates, dhi dehydroxylated illite. 418 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 4, (2014)

WP YW AKTYWOWANEGO TERMICZNIE UPKU KARBO SKIEGO NA JAKO AUTOKLAWIZOWANYCH TWORZYW WAPIENNO-PIASKOWYCH a) b) Rys. 6. Krzywe analizy termicznej tworzyw wapienno-piaskowych: a) krzywe DTA, b) krzywe TG. Fig. 6. Curves of thermal analysis for sand-lime materials: a) DTA curves, b) TG curves. Tabela 4. Charakterystyka mas i otrzymanych z nich tworzyw autoklawizowanych. Table 4. Characteristics of masses and related autoclaved materials. Symbol masy / symbol próbki W A Badany parametr* 0 n,u [kg/m 3 ] 1 n,u [kg/m 3 ] f B [MPa] TWP 4,8 7,3 1,86 1,84 19,2 11,8 22,0 LZW-0-25 6,2 7,3 1,97 1,86 7,6 14,7 27,5 LZW-0-50 6,2 6,9 1,98 1,84 19,3 15,2 28,1 LZW-0-75 6,9 6,9 1,99 1,76 36,0 17,7 31,2 LZW-700-25 4,9 6,7 1,90 1,90 19,6 13,5 25,7 LZW-700-50 5,8 6,8 1,91 1,87 27,3 14,7 27,6 LZW-700-75 6,2 6,8 1,83 1,80 37,6 17,0 30,7 * W - wilgotno masy; A aktywno masy; 0 n,u g sto brutto/netto w stanie suchym okre lona metod wa enia hydrostatycznego; 1 n,u - g sto brutto/netto w stanie suchym okre lona metod normow ; f B wytrzyma o na ciskanie; c w absorpcja wody; P o porowato otwarta okre lona metod wa enia hydrostatycznego. Zastosowany w badaniach pra ony upek w glowy LZW-700-3 wp yn bardzo korzystnie na popraw cech wytrzyma o ciowych autoklawizowanych tworzyw wapienno-piaskowych otrzymanych z jego udzia em. Wprawdzie podobny efekt uzyskano równie z dodatkiem tego upka nie poddawanego obróbce termicznej, jednak tworzywa uzyskane z jego udzia em nie wykazuj nale ytej trwa o ci, w rozumieniu odporno ci na dzia anie niskich temperatur, co ca kowicie dyskwali kuje je z praktycznego stosowania. Podzi kowanie Praca jest wynikiem bada prowadzonych w ramach grantu nansowanego przez NCN ze rodków na nauk w latach 2011 2013 jako projekt naukowo-badawczy nr N N506 282140. Literatura c w P o Rys. 7. Krzywe IR dla wybranych tworzyw wapienno-piaskowych. Fig. 7. IR spectra of selected sand-lime materials. [1] Rademaker, P. D., Reiman, V.: Autoclaving calcium silicate bricks, Zement-Kalk-Gips, 47, 11, (1994), 636 642. [2] Pytel, Z., Ma olepszy, J.: The structure and microstructure of autoclaved materials modi ed by pozzolanic mineral admixtures, 9 th ICCC, 2003, Durban, South Africa, (2003), 1640 1649. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 4, (2014) 419

Z. PYTEL a) b) [3] Nocu -Wczelik, W.: Struktura i w a ciwo ci uwodnionych krzemianów wapniowych, Prace Komisji Nauk Ceramicznych, Ceramika 59, Polski Biuletyn Ceramiczny nr 18, Kraków 1999. [4] Crennan, J. M., Dyczek, J. R. L, Taylor, H. F. W.: Quantitative phase compositions of autoclaved cement-quartz cubes, CCR, 2, (1972), 277 289. [5] Pytel, Z., Ma olepszy, J.: Badanie produktów hydratacji metakaolinitu w obecno ci jonów wapniowych i aktywatorów chemicznych w warunkach hydrotermalnych, CWB, R. VIII/ LXX, 3, (2003), 152-155. [6] Jambor, J.: Relation between phase composition, over-all porosity and strength of hardened lime-pozzolana pastes, Mag. Concrete Res., 15, 45, (1963), 131-142. [7] Klimesch, D. S., Ray, A.: Hydrogarnet formation during autoclaving at 180 C in unstirred Metakaolin-Lime-Quartz slurries, CCR, 28, 8, (1998), 1109-1117. [8] Pytel, Z.: Formation of scawtite and its in uence on the properties of sand-lime bricks, Conference Proceedings of the 16 th International Conference on Building Materials IBAUSIL 2006, Weimar 2006, Volume 2, (2006), 2-0849-2-0858. [9] Pytel, Z.: Synthesis of Hydrogarnets in the System Al 2 O 3 2SiO 2 -SiO 2 -CaO-H 2 O Under Hydrothermal Conditions, 13 th ICCC, Abstracts, p. 228, Proceedings (paper No 419-7 pages) - wersja elektroniczna, Madryt, 3 8. 07. 2011. [10] Pytel, Z.: W a ciwo ci tworzyw autoklawizowanych otrzymanych z udzia em popio ów dennych, Materia y Ceramiczne / Ceramic Materials/, 60, 4, (2008), 195-199. [11] Zg oszenie patentowe P.407 793 p.t. Zestaw surowcowy przeznaczony do otrzymywania autoklwizowanych wyrobów wapienno-piaskowych z moc od dnia 03. 04. 2014 roku. [12] PN-EN 539-2: 2003 - Wapno budowlane. Metody bada. [13] PN-G-04571: 1998 Paliwa sta e - Oznaczanie zawarto ci w gla, wodoru i azotu automatycznymi analizatorami - Metoda makro, przy pomocy analizatora CR012 rmy LECO (USA). [14] PN-EN 771-2: 2004 Wymagania dotycz ce elementów murowych. Cz 2: Elementy murowe silikatowe. [15] PN-EN 772-1: 2001 - Metody bada elementów murowych. Cz 1: Okre lenie wytrzyma o ci na ciskanie. [16] PN-EN 772-13: 2001 - Metody bada elementów murowych. Cz 13: Okre lenie g sto ci netto i g sto brutto elementów murowych w stanie suchym. Otrzymano 17 lipca 2014, zaakceptowano 21 pa dziernika 2014. c) Rys. 8. Obrazy SEM mikrostruktury wybranych tworzyw wapiennopiaskowych: a) Próbka LZW-0, b) Próbka LZW-O-50) i c) Próbka LZW-700-50. Fig. 8. SEM images of selected sand-lime materials: a) Sample LZW-0, b) Sample LZW-O-50 and c) Sample LZW-700-50. 420 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 4, (2014)