Materia y ceramiczne z grupy perowskitów podwójnych na bazie BaYMn 2 O 5+ dla technologii magazynowania tlenu

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 1, (2013), 92-96 www.ptcer.pl/mccm Materia y ceramiczne z grupy perowskitów podwójnych na bazie BaYMn 2 O 5+ dla technologii magazynowania tlenu ALICJA KLIMKOWICZ, KUN ZHENG, GRZEGORZ FIO KA, KONRAD WIERCZEK* AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia Energetyki i Paliw, Katedra Energetyki Wodorowej, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków *e-mail: xi@agh.edu.pl Streszczenie W niniejszej pracy przedstawiono charakterystyk w a ciwo ci strukturalnych, oraz wyniki bada pojemno ci magazynowania tlenu, materia ów ceramicznych z grupy perowskitów podwójnych BaY 1-x Sm x Mn 2 O 5+ (x = 0, 0,25, 0,5, 0,75 i 1). Podobnie jak materia wyj ciowy BaYMn 2 O 5+, zwi zki podstawiane Sm wykazuj struktur z warstwowym uporz dkowaniem podsieci Ba-Y 1-x Sm x. Materia y zredukowane ( 0) krystalizuj w uk adzie tetragonalnym z grup przestrzenn P4/nmm. W przypadku materia ów utlenionych ( 1) zaobserwowano struktur trójsko n P-1 dla sk adów o zawarto ci samaru x 0,5. Dla zwi zków o zawarto ci x > 0,5 proces utleniania nie powoduje zmian symetrii, a materia y te ró ni si od zredukowanych jedynie stopniem obsadzenia przez tlen pozycji strukturalnych oraz obj to ci komórki elementarnej. W przypadku ca ej serii materia ów zmierzono odwracaln pojemno magazynowania tlenu przekraczaj c 99% warto ci teoretycznej, si gaj c od 3,35% wag. dla BaSmMn 2 O 5+ do 3,82% wag. dla BaYMn 2 O 5+. Ni sza pojemno zwi zków zawieraj cych samar wynika z ich wy szej masy molowej. Podstawienie itru samarem istotnie wp ywa na temperatur i kinetyk procesów redukcji i utleniania, co umo liwia zaprojektowanie materia u wykazuj cego dane w a ciwo ci dla zastosowa technologicznych. S owa kluczowe: magazynowanie tlenu w tlenkach; perowskity uporz dkowane; struktura krystaliczna; termograwimetria CERAMIC MATERIALS BASED ON BaYMn 2 O 5+ DOUBLE PEROVSKITES FOR OXYGEN STORAGE TECHNOLOGY Characterization of structural properties and results of measurements of oxygen storage capacity of ceramic materials from the BaY 1-x Sm x Mn 2 O 5+ (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75 and 1) group of double perovskites are presented in this work. Similarly to initial BaYMn 2 O 5+, Smsubstituted compounds exhibit the structure with layered arrangement of the Ba-Y 1-x Sm x sublattice. Reduced materials ( 0) crystallize in tetragonal symmetry with P4/nmm space group. In the case of oxidized materials ( 1), the triclinic P-1 structure was observed for compositions with samarium content x 0.5. For compounds with x > 0.5 the oxidation process does not cause a change of the symmetry, and these materials differ from the reduced one only by occupation of crystal positions by oxygen and by unit cell volume. In case of whole series of the materials, the measured reversible oxygen storage capacity exceeded 99% of theoretical one, which was from 3.35 wt.% for BaSmMn 2 O 5+ up to 3.82 wt.% for BaYMn 2 O 5+. Lower capacity of Sm-containing materials was due to their higher molar mass. The substitution of yttrium by samarium signi cantly in uenced the temperature and kinetics of reduction and oxidation, which allows for designing of material exhibiting required properties for technological applications. Keywords: Oxygen storage in oxides, Ordered perovskites; Crystal structure, Thermogravimetry 1. Wprowadzenie W obecnych czasach rozwój ekologicznych systemów energetycznych oraz ograniczenie zanieczyszczenia rodowiska s zagadnieniami priorytetowymi, których znaczenie w gospodarce jest nie do przecenienia. Stare technologie, bazuj ce na przyk ad na katalizatorach opartych na metalach szlachetnych, musz by zast pione przez nowe, bardziej efektywne i ta sze. Prze omowe rozwi zania dotycz ce katalizatorów oraz materia ów do magazynowania tlenu s konieczne nie tylko w zastosowaniu w przemy le samochodowym (katalizatory trójfunkcyjne), ale równie w innych procesach przemys owych oraz rozwijaj cych si technologiach. W ród nich wymieni mo na technologi rozdzielania sk adników powietrza, fotoliz wody, utlenianie anaerobowe, wysokotemperaturowe spalanie wymagaj ce tlenu wysokiej czysto ci, spalanie typu chemical looping (CLC) dla technologii czystego w gla oraz produkcji gazu syntezowego. Pomimo, e komercyjnie dost pne katalizatory oraz materia y do magazynowania tlenu (ang. oxygen storage materials, OSM) znane s od ponad 30 lat, nie uda o si osi gn znacz cej poprawy ich w a ciwo ci u ytkowych, a technologia magazynowania tlenu bazuj ca na tlenkach z uk adu CeO 2 -ZrO 2 [1, 2], wykorzystywana na szerok skal w motoryzacji, osi gn a ju granice swojego rozwoju. Magazynowanie tlenu w powy szym uk adzie bazuje na reakcji: Ce 4+ 1-xZr 4+ xo 2 Ce 4+ 1-x-yCe 3+ yzr 4+ xo 2-y/2 + y/4o 2 (1) 92

MATERIA Y CERAMICZNE Z GRUPY PEROWSKITÓW PODWÓJNYCH NA BAZIE BaYMn 2 O 5+ DLA TECHNOLOGII MAGAZYNOWANIA TLENU W reakcji tej zmianie zawarto ci tlenu towarzyszy zmiana stopnia utlenienia ceru (Ce 4+ /Ce 3+ ), a realna pojemno materia u komercyjnego, wyra ona jako zmiana masy wynosi ok. 2,8% wag. Wydaje si, e dalszy post p technologiczny w tej dziedzinie uzale niony jest od rozwoju nowych materia ów posiadaj cych lepsze w a ciwo ci, w tym w szczególno ci wi ksz szybko reakcji redukcji, co wymaga interdyscyplinarnego podej cia, skierowanego na badania podstawowe. Uwa a si, e nowe materia y pozwol na zmniejszenie masy u ytego katalizatora oraz umo liwi znacz ce obni enie kosztów, poniewa wyeliminowana zostanie konieczno u ycia metali szlachetnych oraz ograniczone b dzie u ycie pierwiastków ziem rzadkich. Du nadziej wi e si z now grup materia ów ceramicznych bazuj cych na tlenku BaYMn 2 O 5+ o strukturze z uporz dkowan podsieci kationow Ba-Y. Materia ten wykazuje bardzo wysok teoretyczn, odwracaln pojemno magazynowania tlenu, si gaj c 3,85% wag. oraz najwy sz z obserwowanych szybko ci kinetyki pobierania tlenu [3, 4]. W niniejszej pracy przedstawiono wyniki bada dotycz ce mo liwo ci mody kacji BaYMn 2 O 5+ na drodze podstawienia itru samarem. W pracy zawarto szczegó owe badania strukturalne materia ów zredukowanych i utlenionych oraz pomiary termograwimetryczne, na podstawie których okre- lono parametry u ytkowe rozwa anych materia ów 2. Metodyka bada Tlenki BaY 1-x Sm x Mn 2 O 5+ (x = 0, 0,25, 0,5, 0,75 i 1) otrzymano na drodze syntezy typu soft chemistry. Odpowiednie azotany metali rozpuszczono w wodzie demineralizowanej w proporcjach stechiometrycznych, a nast pnie dodano sól amonow kwasu wersenowego jako czynnik kompleksuj cy. Przygotowane roztwory wygrzewano w parownicy kwarcowej obserwuj c kolejno przej cie zol- el, rozk ad azotanu amonu oraz utlenianie w gla b d cego pozosta o ci po kwasie wersenowym. Otrzymane prekursory mielono w mo dzierzu agatowym, a nast pnie prasowano w pastylki. W a ciwy proces syntezy przeprowadzono w temperaturze 1100 C w atmosferze zawieraj cej 1% H 2 w argonie. Po wygrzewaniu przez 8 h próbki gwa townie sch adzano do temperatury pokojowej w tej samej atmosferze, co umo liwi o otrzymanie praktycznie jednofazowych materia ów, w których warto parametru bliska by a 0. Warto nadmieni, e bezpo rednia synteza zwi zków utlenionych ( 1) w atmosferze powietrza nie jest mo liwa i prowadzi do uk adów wielofazowych. Badania strukturalne próbek wykonano za pomoc dyfraktometru rentgenowskiego Empyrean rmy PANalytical. Badania przeprowadzono w zakresie k towym 10-110, stosuj c promieniowanie rentgenowskie lampy miedzianej. Pomiary przeprowadzono w przypadku próbek po redukcji oraz po utlenianiu. Analiz strukturaln wykonano metod Rietvelda, stosuj c zestaw oprogramowania GSAS/EXPGUI [5, 6]. Pomiary termograwimetryczne przeprowadzono przy u yciu aparatu rmy TA model Q5000IR. Krzywe utleniania (w powietrzu) i redukcji (w atmosferze 5% H 2 w Ar) rejestrowano z tempem 5 C/min. Temperatur charakterystyczn utleniania wyznaczono jako przeci cie z osi x prostej, któr dopasowano w zakresie widocznych zmian masy próbki. 3. Wyniki bada i dyskusja Wyniki bada strukturalnych serii BaY 1-x Sm x Mn 2 O 5+ (x = 0, 0,25, 0,5, 0,75 i 1) przedstawia Tabela 1. W przypadku wszystkich próbek zredukowanych ( 0) dobre dopasowanie danych rentgenowskich metod Rietvelda uzyskano przy za o eniu symetrii tetragonalnej z grup przestrzenn P4/nmm. Struktur t posiada bazowy zwi zek BaYMn 2 O 5 [3, 4], który oprócz warstwowego uporz dkowania podsieci Ba-Y, wykazuje równie uporz dkowanie adunkowe kationów Mn 2+ i Mn 3+. W przypadku próbek utlenionych zaobserwowano struktur trójsko n P-1 w przypadku sk adów o zawarto ci samaru x < 0,5. Struktura ta jest analogiczna jak materia u utlenionego BaYMn 2 O 6 [7]. Pe ny opis struk- Tabela 1. Parametry strukturalne perowskitów BaY 1-x Sm x Mn 2 O 5+. Table 1. Structural parameters of BaY 1-x Sm x Mn 2 O 5+ perovskites. Grupa przestrzenna a [Å] b [Å] c [Å] Obj to V [Å 3 ] Materia y zredukowane BaYMn 2 O 5 P4/nmm 5,5496(1) 7,6548(1) 235,75(1) BaY 0,75 Sm 0,25 Mn 2 O 5 P4/nmm 5,5670(1) 7,6727(1) 237,79(1) BaY 0,5 Sm 0,5 Mn 2 O 5 P4/nmm 5,5776(1) 7,6884(1) 239,18(1) BaY 0,25 Sm 0,75 Mn 2 O 5 P4/nmm 5,5885(1) 7,7014(1) 240,53(1) BaSmMn 2 O 5 P4/nmm 5,5963(1) 7,7105(1) 241,48(1) Materia y utlenione BaYMn 2 O 6 P-1 5,5253(1) = 90,01(1) 5,5198(1) = 90,30(1) 7,6105(1) = 89,96(1) 232,11(1) BaY 0,75 Sm 0,25 Mn 2 O 6 P-1 5,5312(1) = 90,00(1) 5,5280(1) = 90,27(1) 7,6145(1) = 89,97(1) 232,82(1) BaY 0,5 Sm 0,5 Mn 2 O 6 P-1 5,5333(1) = 89,80(1) 5,5341(1) = 90,01(1) 7,6158(1) = 89,97(1) 233,21(1) BaY 0,5 Sm 0,5 Mn 2 O 6 P4/nmm 5,5332(1) 7,6165(1) 233,19(1) BaY 0,25 Sm 0,75 Mn 2 O 6 P4/nmm 5,5388(1) 7,6162(1) 233,65(1) BaSmMn 2 O 6 P4/nmm 5,5430(1) 7,6227(1) 234,21(1) MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 1, (2013) 93

A. KLIMKOWICZ, K. ZHENG, G. FIO KA, K. WIERCZEK Rys. 1. Dyfraktogramy rentgenowskie wraz z dopasowaniem metod Rietvelda dla sk adów BaSmMn 2 O 5 oraz BaSmMn 2 O 6. Fig. 1. X-ray diffraction patterns and Rietveld refinements of BaSmMn 2 O 5 and BaSmMn 2 O 6 materials. a) b) Rys. 2. Wizualizacja strukturr: a) BaSmMn 2 O 5 i b) BaSmMn 2 O 6. Fig. 2. Structure visualizations: a) BaSmMn 2 O 5 and b) BaSmMn 2 O 6. turalny, w tym precyzyjne okre lenie pozycji u amkowych atomów w komórce elementarnej, wymaga jednak b dzie dodatkowych bada, np. z u yciem dyfrakcji neutronów. Równie dla perowskitu o sk adzie BaY 0,5 Sm 0,5 Mn 2 O 6 lepsze dopasowanie ( 2 = 1,35; R wp = 4,5%) uzyskano zak adaj c symetri P-1 ni w przypadku dopasowania grup przestrzenn P4/nmm ( 2 = 1,75; R wp = 5,1%), co potwierdza obecno niewielkiej dystorsji w materiale. Dla zwi zków o zawarto ci x > 0,5 proces utleniania nie powoduje natomiast zmiany symetrii, a materia y te ró ni si od zredukowanych jedynie stopniem obsadzenia przez tlen pozycji strukturalnych oraz obj to ci komórki elementarnej, zachowuj c symetri typu P4/nmm. Przyk adowe dopasowanie metod Rietvelda dla sk adów BaSmMn 2 O 5 oraz BaSmMn 2 O 6 przedstawia Rys. 1. Na Rys. 2 przedstawiono wizualizacj struktury badanych materia ów z widocznym, warstwowym uporz dkowaniem kationów Ba oraz Y(Sm). Dla zwi zków zredukowanych kationy manganu znajduj si w koordynacji typu piramidy kwadratowej, w przypadku utlenionych wszystkie kationy Mn posiadaj koordynacj oktaedryczn. Tlen, odchodz cy ze struktury w trakcie procesu redukcji, opuszcza preferencyjnie pozycje znajduj ce si w warstwie Y(Sm) [3]. W przypadku BaSmMn 2 O 5 utlenianie zwi zku prowadzi do zmniejszenia komórki elementarnej z 241,48(1) Å 3 do 234,21(1) Å 3. W procesie tym nast puje wzrost redniego stopnia utlenienia manganu z +2,5 dla próbki zredukowanej do +3,5 dla próbki utlenionej, co mo na powi za ze zmniejszeniem redniego promienia jonowego kationów manganu. Prowadzi to do skrócenia redniej d ugo ci wi za Mn-O, pomimo obecno ci dodatkowego tlenu w strukturze materia u, czego konsekwencj jest kontrakcja sieci krystalicznej. Podobne zachowanie zaobserwowano dla wszystkich badanych sk adów. Wyniki pomiarów termograwimetrycznych, na podstawie których mo liwe by o okre lenie parametrów procesu odwracalnego magazynowania tlenu przedstawiono na Rys. 3-5. Do prezentacji danych wybrano sk ad BaSmMn 2 O 5+. Podobne jako ciowo wyniki uzyskano w przypadku pozosta ych materia ów. Materia zredukowany, podgrzewany w atmosferze powietrza utlenia si (Rys. 3), i przyk adowo, dla zwi zku BaSmMn 2 O 5+ ca kowite utlenienie zachodzi o w temperaturze poni ej 300 C (dla tempa grzania 5 /min). Obserwowana zmiana masy odpowiada ilo ciowo przej- ciu od sk adu o 0 do sk adu o zawarto ci tlenu 1. Teoretyczne i praktyczne wyniki dla ca ej serii zestawiono w Tabeli 2. Mo na zauwa y, e w przypadku wszystkich próbek zmiana masy odpowiada zmianie > 0,99 mola na mol zwi zku. Uzyskane pojemno ci s wi ksze ni dla materia ów komercyjnych bazuj cych na tlenkach (Ce,Zr) O 2. Zaobserwowano przy tym praktycznie ca kowit odwracalno procesów, rejestruj c zmiany masy w kolejnych cyklach utleniania i redukcji. Niewielk ró nic w stosunku do warto ci teoretycznej (Tabela 2) mo na t umaczy zarówno obecno ci pewnej ilo ci zanieczyszcze, jak i niejednorodno ci chemiczn roztworów sta ych. Z punktu widzenia pojemno ci magazynowania tlenu wprowadzenie samaru jest niekorzystne, poniewa jego wy sza masa atomowa powoduje spadek pojemno ci w przeliczeniu na jednostk masy. Wp ywa to jednak korzystnie na inne parametry procesu magazynowania tlenu, w tym w szczególno ci znacz co obni a temperatur procesu utleniania (Tabela 3). Na Rys. 4 przedstawiono proces izotermicznej (500 C) redukcji BaSmMn 2 O 6 w atmosferze 5% H 2 w Ar. Dla porównania, na Rys. 5 zobrazowano krzyw utleniania w powietrzu w temperaturze 500 C próbki uprzednio zredukowanej. Mo na zauwa y, e proces utleniania jest znacz co szybszy od procesu redukcji. W pracy [3] wykazano, e utlenianie BaYMn 2 O 5 jest egzotermiczne, co t umaczy obserwowane ró nice w kinetyce. Wobec powy szego, dalsza optymalizacja materia u wymaga b dzie poprawy szybko ci redukcji. W Tabeli 3 zawarto zestawienie wyników szybko ci reakcji redukcji i utleniania, obliczone jako czas potrzebny na zmian masy próbki równ 95% warto ci ko cowej. Zaobserwowa mo na nieliniowe obni enie temperatury charakterystycznej utleniania wraz ze zwi kszeniem zawarto ci samaru (Rys. 6) oraz zbli one warto ci szybko ci redukcji, przy czym w przypadku sk adów o x = 0,5 i 0,75 szybko redukcji jest wy sza ni w przypadku wyj ciowego BaYMn 2 O 5+. Proces utleniania zachodzi znacz co szybciej w materia ach zawieraj cych samar. Obni enie temperatury charakterystycznej utleniania mo na powi za ze zwi kszeniem obj to ci komórki elementarnej BaY 1-x Sm x Mn 2 O 5+ w przypadku materia ów zwieraj cych wi cej samaru, a wi c z potencjalnie atwiejsz dyfuzj tlenu w obj to ci materia u w ni szych temperaturach. Konieczne s jednak dodatkowe badania, w tym 94 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 1, (2013)

MATERIA Y CERAMICZNE Z GRUPY PEROWSKITÓW PODWÓJNYCH NA BAZIE BaYMn 2 O 5+ DLA TECHNOLOGII MAGAZYNOWANIA TLENU Rys. 3. Utlenianie BaSmMn 2 O 5 w atmosferze powietrza. Fig. 3. Oxidation of BaSmMn 2 O 5 in air. Rys. 5. Utlenianie BaSmMn 2 O 5 w atmosferze powietrza w temperaturze 500 C. Fig. 5. Oxidation of BaSmMn 2 O 5 in air at 500 C. Rys. 4. Redukcja BaSmMn 2 O 6 w atmosferze zawieraj cej 5% H 2 w Ar w temperaturze 500 C. Fig. 4. Reduction of BaSmMn 2 O 6 in the 5% H 2 Ar atmosphere at 500 C. Tabela 2. Odwracalna pojemno magazynowania tlenu w BaY 1-x Sm x Mn 2 O 5+. Table 2. Reversible storage capacity of oxygen in BaY 1-x Sm x Mn 2 O 5+. Pojemno teoretyczna [% wag.] Pojemno zmierzona [% wag.] Zmiana zawarto ci tlenu [mol mol -1 ] BaYMn 2 O 5+ 3,85 3,82 0,992 BaY 0,75 Sm 0,25 Mn 2 O 5+ 3,71 3,68 0,992 BaY 0,5 Sm 0,5 Mn 2 O 5+ 3,58 3,56 0,994 BaY 0,25 Sm 0,75 Mn 2 O 5+ 3,46 3,43 0,991 BaSmMn 2 O 5+ 3,35 3,35 1,000 Rys. 6. Zale no temperatury charakterystycznej utleniania od ilo ci samaru w perowskitach BaY 1-x Sm x Mn 2 O 5+. Fig. 6. Characteristic oxidation temperature as a function of samarium content in BaY 1-x Sm x Mn 2 O 5+ perovskites. w szczególno ci pomiary efektu cieplnego towarzysz cego procesom redukcji i utlenienia, dla pe nego wyja nienia obserwowanego wp ywu samaru. Warto podkre li, e oprócz roli podstawienia chemicznego oraz w a ciwo ci strukturalnych materia u, równie parametry mikrostrukturalne b d mia y niew tpliwie znacz cy wp yw na obserwowane kinetyki procesów redukcji i utleniania. 4. Wnioski Wprowadzenie samaru w miejsce itru w BaY 1-x Sm x Mn 2 O 5+ (x = 0, 0,25, 0,5, 0,75 i 1) prowadzi do utworzenia jednofazo- Tabela 3. Parametry procesu redukcji i utleniania BaY 1-x Sm x Mn 2 O 5+. Table 3. Parameters of reduction and oxidation processes of BaY 1-x Sm x Mn 2 O 5+. Temperatura charakterystyczna utleniania [ C] Szybko redukcji (95% zmiany) w 500 C [min] Szybko utleniania (95% zmiany) w 500 C [s] BaYMn 2 O 5+ 315 12 40 BaY 0,75 Sm 0,25 Mn 2 O 5+ 285 14 10 BaY 0,5 Sm 0,5 Mn 2 O 5+ 265 11,5 10 BaY 0,25 Sm 0,75 Mn 2 O 5+ 255 10,5 12 BaSmMn 2 O 5+ 245 13 10 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 1, (2013) 95

A. KLIMKOWICZ, K. ZHENG, G. FIO KA, K. WIERCZEK wych roztworów sta ych wykazuj cych struktur perowskitu podwójnego, w którym wyst puje warstwowe uporz dkowanie kationów Ba i Y(Sm). Struktura krystaliczna próbek zredukowanych jest tetragonalna z grup przestrzenn P4/nmm. W przypadku materia ów utlenionych ( 1) sk ady o zawarto ci samaru x 0,5 wykazuj symetri trójsko n P-1. Pomiary termograwimetryczne procesów utleniania i redukcji BaY 1-x Sm x Mn 2 O 5+ wykaza y, e wszystkie materia y charakteryzuje wysoka pojemno magazynowania tlenu odpowiadaj ca zmianom > 0,99 mola na mol zwi zku. Zmierzone warto ci pojemno ci s wy sze ni w przypadku komercyjnych materia ów bazuj cych na tlenkach z uk adu (Ce,Zr)O 2. Wprowadzenie samaru w miejsce itru powoduje znacz ce obni enie temperatury utleniania. W przypadku wszystkich badanych sk adów czas procesu redukcji jest wyra nie d u szy od procesu utleniania. Konieczne s jednak dalsze badania, maj ce na celu pe ne wyja nienie wp ywu podstawienia na w a ciwo ci zwi zane z magazynowaniem tlenu w perowskitach BaY 1-x Sm x Mn 2 O 5+. Podzi kowanie Niniejsza praca by a finansowana z grantu NCN 2011/01/B/ST8/04046. Literatura [1] Sugiura, M.: Cat. Surveys from Asia, 7, (2003), 77. [2] Trovarelli, A. (ed.): Catalysis by ceria and related materials, Imperial College Press, 2002. [3] Motohashi, T., Ueda, T., Masubuchi, Y., Takiguchi, M., Setoyama, T., Oshima, K., Kikkawa, S.: Chem. Mater., 22, (2010), 3192. [4] Karppinen, M., Okamoto, H., Fjellvåg, H., Mohohashi, T., Yamauchi, H.: J. Solid State Chem., 177, (2004), 2122. [5] Larson, A.C., Von Dreele, R.B.: Los Alamos Natl. Lab. Rep. - LAUR 86-748 (2004). [6] Toby, B.H.: J. Appl. Cryst., 34, (2001), 210. [7] Williams, A.J., Att eld, J.P.: Phys. Rev. B, 72, (2005), 024436. Otrzymano 11 wrze nia 2012, zaakceptowano 29 listopada 2012 96 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 1, (2013)