EMISJA DO ATMOSFERY TRWAŁYCH ZANIECZYSZCZEŃ ORGANICZNYCH

8/3 Archives of Foundry, Year 2002, Volume 2, 3 Archiwum Odlewnictwa, Rok 2002, Rocznik 2, Nr 3 PAN Katowice PL ISSN 1642-5308 EMISJA DO ATMOSFERY TRWAŁYCH ZANIECZYSZCZEŃ ORGANICZNYCH I. KARGULEWICZ 1, K. OLENDRZYŃSKI 2 Instytut Ochrony Środowiska, Krajowe Centrum Inwentaryzacji Emisji ul. Kolektorska 4, 01-692 Warszawa STRESZCZENIE W pracy zamieszczono wyniki inwentaryzacji emisji do powietrza trwałych zanieczyszczeń organicznych (TZO): dioksyn (PCDD/F), polichlorowanych bifenyli (PCB), heksachlorobenzenu (HCB) oraz wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA). Głównym źródłem emisji PCDD/F i WWA są w Polsce procesy spalania w sektorze komunalnym i mieszkaniowym, HCB procesy spiekania, PCB - emisja z urządzeń elektroenergetycznych (głównie kondensatorów). Key words: POPs, dioxins, PCBs, HCB, PAHs 1. WSTĘP Wypełnianie przez Polskę zobowiązań międzynarodowych wymaga m.in. przygotowania corocznej inwentaryzacji emisji trwałych zanieczyszczeń organicznych (TZO). Wynika to głównie z podpisania Protokołu o ograniczaniu emisji trwałych zanieczyszczeń organicznych do Konwencji w sprawie transgranicznego zanieczyszczenia powietrza na dalekie odległości (LRTAP) i z Konwencji Sztokholmskiej w sprawie trwałych zanieczyszczeń organicznych oraz z konieczności raportowania danych dotyczących rocznej emisji zanieczyszczeń, w tym TZO, do EMEP (Program Monitoringu i Oceny Przenoszenia Zanieczyszczeń na Dalekie Odległości). Ponadto informacje na temat głównych źródeł i wielkości emisji są podstawą do opracowania krajowej strategii ograniczenia emisji zanieczyszczeń i oceny efektów działań prowadzonych w tym kierunku, czyli do realizacji głównego celu, jakim jest zmniejszenie ilości substancji szkodliwych wprowadzanych do środowiska. 1 dr, iwona.kargulewicz@ios.edu.pl 2 mgr inż., k.olendrzynski@ios.edu.pl

58 2. OGÓLNA CHARAKTERYS TYKA TZO Trwałe zanieczyszczenia organiczne (TZO) to związki organiczne, głównie pochodzenia antropogenicznego, które trudno ulegają degradacji chemicznej, fotolitycznej i biologicznej. TZO należą do substancji trudno rozpuszczalnych w wodzie, ale dobrze rozpuszczają się w tłuszczach, co wpływa na możliwość ich kumulowania się w tkankach organizmów żywych. Ich oddziaływanie na organizm może prowadzić do zaburzeń funkcjonowania narządów wewnętrznych (wątroby, trzustki, nerek, układu pokarmowego), uszkodzenia układu immunologicznego, dysfunkcji układu hormonalnego, rozrodczego, nerwowego oraz zmian wynikających z właściwości kancerogennych, mutagennych i teratogennych tych związków. Do grupy TZO należą m.in.: polichlorowane dibenzodioksyny i dibenzofurany (PCDD/F), polichlorowane bifenyle (PCB), heksachlorobenzen (HCB) oraz wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA). 2.1. Polichlorodibezodioksyny i polichlorodibenzofurany (PCDD/PCDF) Polichlorowane dibenzodioksyny i dibenzofurany to grupa aromatycznych związków chloroorganicznych, która obejmuje 75 dioksyn i 135 furanów. Spośród tej grupy za najbardziej szkodliwe uznano siedem PCDD i dziesięć PCDF. Najbardziej toksyczna jest 2,3,7,8-tetrachlorodibenzodioksyna (2,3,7,8-TCDD). Według badań przeprowadzonych w krajach Unii Europejskiej, 62% emisji dioksyn i furanów to emisja do powietrza. Główne źródła emisji PCDD/F w UE to: kontrolowane spalanie odpadów komunalnych 25,5%, wzbogacanie rud metali metodami termicznymi 17,6%, spalanie drewna (całkowite) 16,4%, spalanie odpadów szpitalnych - 14,2%, konserwacja drewna - 6,6%, pożary 6,6%, nielegalne spalanie odpadów gospodarczych 3%, przetwórstwo surowców wtórnych 2%, transport drogowy 1,9%, hutnictwo stali 1,5%, wytapianie i przetwórstwo miedzi 1,3%, wytapianie i przetwórstwo aluminium 0,7%. Pozostałe źródła emisji to m.in. spalanie odpadów przemysłowych, spalanie węgla w paleniskach domowych, spalanie przemysłowe węgla, produkcja cementu, wytapianie i przetwórstwo cynku (0,3%), krematoria, hutnictwo metali nieżelaznych (0,1%) oraz odzyskiwanie metali z kabli (0,1%). 2.2. Polichlorobifenyle (PCB) Polichlorowane bifenyle stanowią grupę 209 aromatycznych związków organicznych, pochodzenia antropogenicznego. Stosowane są w przemyśle jako pły ny dielektryczne w transformatorach i kondensatorach, jako plastyfikatory do farb, tworzyw sztucznych, farb drukarskich, papieru, kleju, jako składniki płynu hydrau - licznego turbin gazowych i pomp próżniowych. Substancje te mogą również powstawać (w sposób niekontrolowany) w procesie spalania odpadów, chlorowania wody pitnej i ścieków, w procesie bielenia celulozy. Główne źródła emisji PCB to: proces uwalniania się tych związków z transformatorów, kondensatorów, systemów

59 hydraulicznych i urządzeń zawierających PCB, parowanie: klejów, farb, smarów i innych produktów, w których te związki są zawarte. Inne źródła PCB to: składowiska i spalarnie, gdzie unieszkodliwia się PCB, procesy przemysłowe np. niektóre procesy produkcji stali i metali nieżelaznych oraz spalanie paliw (w silnikach, piecach). 2.3. Heksachlorobenzen (sześciochlorobenzen) (HCB) Heksachlorobenzen stosowany jest jako plastyfikator PCW, dodatek do syntetycznych wyrobów gumowych oraz środek do konserwacji drewna. Wcześniej wykorzystywany był też jako pestycyd i fungicyd w rolnictwie. Sześciochlorobenzen może także powstawać jako produkt uboczny działalności przemysłowej, jak również stanowić zanieczyszczenie obecnie stosowanych środków ochrony roślin. Źródła emisji HCB to: stosowanie chlorowanych pestycydów (zanieczyszczonych HCB), produkcja chloru i chlorowanych węglowodorów/rozpuszczalników (np. trichloroetenu, tetrachlo - roetenu, czterochlorku węgla, chlorku winylu), spalanie odpadów i węgla. 2.4. Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA) Spośród grupy związków zaliczanych do WWA, zgodnie z załącznikiem III do protokołu na temat TZO z Aarhus w ramach Konwencji LRTAP, dla potrzeb inwentaryzacji emisji bierze się pod uwagę następujące związki wskaźnikowe: benzo(a)piren, benzo(b)fluoranten, benzo(k)fluoranten, indeno(1,2,3-c,d)piren. Głównym źródłem emisji WWA są procesy niecałkowitego spalania paliw. Najwyższa emisja wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych pochodzi ze spalania poza przemysłem (ok. 55%) i z procesów produkcyjnych, np. produkcji aluminium, stali, koksu (ok. 38%). 3. EMISJA TZO DO ATMOSFERY W POLSCE Oszacowanie emisji TZO przeprowadza się dla poszczególnych kategorii działalności, a konkretnie wg kategorii SNAP *, w oparciu o krajowe dane statystyczne dotyczące zużycia paliw i surowców, rocznej produkcji wyrobów przemysłowych oraz innych wielkości (tzw. aktywności) charakteryzujących rozmiar działalności danego sektora, a także w oparciu o krajowe lub literaturowe wskaźniki emisji. Wskaźniki te * SNAP (Selected Nomenclature for Air Pollution) - Wybrana Systematyka Działalności do celów Inwentaryzacji Emisji Zanieczyszczeń. - Procesy spalania w sektorze produkcji i transformacji energii, - Procesy spalania w sektorze komunalnym i mieszkaniowym, SNAP 03 - Procesy spalania w przemyśle, SNAP 04 - Procesy produkcyjne, SNAP 05 - Wydobycie i dystrybucja paliw kopalnych, SNAP 06 - Stosowanie rozpuszczalników i innych substancji, SNAP 07 - Transport drogowy, SNAP 08 - Inne pojazdy i urządzenia, SNAP 09 Zagospodarowanie odpadów, SNAP 10 - Rolnictwo, SNAP 11- Inne źródła emisji i pochłaniania zanieczyszczeń.

60 powinny być stale aktualizowane w związku z wprowadzaniem nowych technologii, zmian w wyposażeniu zakładów w urządzenia ochrony powietrza oraz z pojawianiem się nowych wyników analiz dotyczących emisji z poszczególnych źródeł [1]. Wyniki oszacowania wielkości emisji: PCDD/PCDF, PCB, HCB i WWA w Polsce, przeprowadzonego zgodnie z przedstawioną metodyką, prezentują rys. 1-4 (dane dotyczą roku 2000) [2]. Całkowita krajowa emisja w 2000 r. wynosiła odpowiednio: dla PCDD/F 333 g TEQ (TEQ Toxic Equivalency - to jednostka toksyczności stosowana w odniesieniu do dioksyn), dla PCB 2265 kg, dla HCB 46 kg oraz dla WWA 167 Mg. Głównym źródłem emisji PCDD/F w Polsce są procesy spalania w sektorze komunalnym i mieszkaniowym. Pochodzi z niego blisko 69% rocznej emisji dioksyn. Zasadnicza część emisji HCB pochodzi ze spiekalni (około 82%). W przypadku PCB ponad 72% to emisja z urządzeń elektroenergetycznych (głównie kondensatorów), ze względu na wysoki wskaźnik emisji w tej kategorii. 15% 10% 4% 2% 69% SNAP 04 SNAP 07 SNAP 08 SNAP 09 Rys. 1. Udział procentowy poszczególnych sektorów w całkowitej emisji PCDD/F. Fig. 1. Share of individual sectors in PCDD/F emission. 4% 17% 3% 4% SNAP 04 SNAP 06 Rys. 2. Udział procentowy poszczególnych sektorów w całkowitej emisji PCB. Fig. 2. Share of individual sectors in PCBs emission.

61 3% 1% 2% SNAP 09 94% Rys. 3. Udział procentowy poszczególnych sektorów w całkowitej emisji HCB. Fig. 3. Share of individual sectors in HCB emission. 0,5% 11,3% 0,2% 0,1% 87,1% SNAP 04 SNAP 06 SNAP 07 SNAP 08 Rys. 4. Udział procentowy poszczególnych sektorów w całkowitej emisji WWA. Fig. 4. Share of individual sectors in PAHs emission. Procesy metalurgiczne i odlewnicze są również źródłem emisji trwałych zanieczyszczeń organicznych. Dioksyny mogą powstawać m.in. w procesie spiekania rud (w materiale wsadowym mogą znajdować się związki chlorowcowane np. z miału koksowego, z zawracanego na taśmę spiekalniczą pyłu, z soli zawartych w rudzie) oraz w procesie topienia metali (szczególnie w przypadku, gdy topiony jest nieoczyszczony złom, który może być zaolejony lub może zawierać elementy z PCW). Szacuje się, że w roku 2000 emisja PCDD/F związana z procesami metalurgicznymi wyniosła odpowiednio: 40,4 g TEQ ze spiekalni, 3,4 g TEQ z przeróbki złomu miedzi, 13 g TEQ z produkcji surówki, 20,2 g TEQ ze stalowni (w tym 13,6 g ze stalowni z piecami konwertorowo-tlenowymi). Emisja PCDD/F z produkcji aluminium jest niewielka, ponieważ nie stosuje się już w procesie technologicznym heksachloroetanu Udział przemysłu metalurgicznego w całkowitej emisji dioksyn w roku 2000 ocenia się na ok. 23%. Emisja PCB w 2000 r. z metalurgii pochodziła ze spiekalni (ok. 19 kg), z produkcji wtórnej metali (miedzi i aluminium), produkcji surówki (ok. 23 kg),

62 produkcji stali (ok. 27 kg) i procesów walcowania na gorąco (ok. 30 kg). Dawało to łączny udział w krajowej emisji na poziomie 4,5%. Źródłem emisji HCB w metalurgii, poza spiekalniami (szacowana emisja w roku 2000 ok. 38 kg), jest jeszcze przeróbka złomu miedzi (emisja w 2000 r. ok. 2,6 kg). Wielkości emisji HCB oszacowane zostały na podstawie wskaźników literaturowych, w związku z tym planuje się przeprowadzenie badań krajowych, które mogłyby zweryfikować dane na temat emisji tego zanieczyszczenia, szczególnie ze spiekania rud. Procesy związane z produkcją metali są również źródłem emisji WWA. Z produkcji aluminium metodą elektrolityczną pochodziło w 2000 r. ok. 2,7 % krajowej emisji WWA. Źródłem emisji WWA jest również produkcja koksu, który jest wytwarzany m.in. na potrzeby metalurgii. 4. WNIOSKI Jak najlepsza ocena wielkości emisji jest niezbędnym elementem tworzenia i realizacji strategii jej ograniczenia. Istnieje konieczność ciągłej aktualizacji i uzupełniania danych na temat źródeł emisji. Powinien to być proces prowadzony przy udziale specjalistów z poszczególnych branż przemysłu, powiązany z analizą wprowadzanych zmian technologicznych. Niezmiernie ważna jest również cykliczna weryfikacja wskaźników emisji metodą pomiarową. LITERATURA [1] Weryfikacja wskaźników emisji WWA, PCB, HCB i PCDD/F oraz skorygowanie bilansów emisji za lata 1985-1999. Instytut Ochrony Środowiska, Warszawa (2001) [2] Inwentaryzacja emisji do powietrza SO 2, NO 2, NH 3, CO, pyłu zawieszonego, metali ciężkich, niemetanowych lotnych związków organicznych i trwałych zanieczyszczeń organicznych w Polsce za rok 2000. Instytut Ochrony Środowiska, Warszawa (2002) ATMOSPHERIC EMISSION OF PERSISTENT ORGANIC POLLUTANTS SUMMARY The paper presents atmospheric emission estimates of persistent organic pollutants such as: dioxins and furans (PCCD/F), polychlorinated biphenyls (PCBs), hexachlorobenzene (HCB) and polyaromatic hydrocarbons (PAHs). The main source of PCDD/F and PAHs emission in Poland are non-industrial combustion processes. Large part of HCB and PCBs emission comes from sinter plants and leakages in capacitors respectively. Recenzent: prof. dr hab. Mariusz Holtzer.