Czynniki sprzyjające biologicznej korozji konstrukcji żelbetowych (cz. I)

KO N S T R U KC J E E L E M E N T Y M AT E R I A ŁY Czynniki sprzyjające biologicznej korozji konstrukcji żelbetowych (cz. I) Dr hab. inż. Beata Cwalina, Politechnika Śląska, Gliwice, prof. dr hab. Zofia Dzierżewicz, Śląska Akademia Medyczna, Sosnowiec 52 1. Wprowadzenie Na niszczące działanie mikroorganizmów narażone są różne materiały: metale, skały, betony, tworzywa sztuczne, skóry, tkaniny, papier i inne. Procesy niszczenia materiałów stymulowane aktywnością organizmów są określane jako biodeterioracja, korozja biologiczna, biokorozja lub też korozja wzbudzona/wywoływana przez mikroorganizmy (ang. Microbiologically Influenced/Induced Corrosion MIC). Encyclopedia of Bioprocess Technology definiuje korozję biologiczną jako degradację materiałów wskutek oddziaływania organizmów żywych i/lub produktów ich aktywności metabolicznej [1]. Najczęściej biokorozję powodują bakterie i mikroskopijne grzyby [2 5]. Korozja biologiczna przyczynia się do niszczenia wielu zabytków i budowli współczesnych [6 8]. Problem dotyczy elementów budowli i konstrukcji naziemnych, zagłębionych w gruncie oraz podwodnych. Zagadnienie biologicznej korozji metali poruszono w pracy prezentowanej na XV Konferencji Warsztat Pracy Projektanta Konstrukcji (WPPK) [9]. Na XVI Konferencji WPPK [10] przedstawiono podstawy biodeterioracji elementów budowlanych zagłębionych w gruncie, z uwzględnieniem biokorozji kamieni naturalnych, betonu, żelbetu, ceramiki budowlanej oraz materiałów bitumicznych, a także warunków sprzyjających rozwojowi mikroorganizmów na tych materiałach. Na XXI Konferencji WPPK [11] poruszono problemy udziału różnych mikroorganizmów w niszczeniu konstrukcji żelbetowych, w tym inicjacji, rozwoju i mechanizmów biodeterioracji betonu (jako mineralnego materiału budowlanego) oraz metali (jako materiału stosowanego do zbrojenia betonu). 2. Inicjacja i rozwój biokorozji materiałów Inicjacja i rozwój mikrobiologicznej deterioracji materiałów są uwarunkowane czynnikami takimi, jak: dostępność wody, ph podłoża, warunki klimatyczne, dostępność substancji odżywczych, skład chemiczny, a w przypadku materiałów mineralnych (włącznie z kamiennymi) także: ich skład mineralogiczny, porowatość, typ spoiwa oraz przepuszczalność dla wody [2 5]. Szczególnie istotne znaczenie ma jednak wilgotność materiału, związana z obecnością wody w otaczającym ośrodku (powietrze, gleba czy też sama woda, np. morska). Z tego względu z mikrobiologiczną deterioracją materiałów budowlanych i konstrukcyjnych mamy często do czynienia na obszarach dotkniętych powodzią [12, 13]. Niszczenie metali i materiałów mineralnych, w tym naturalnych materiałów skalnych (kamieni) oraz wyrobów sztucznych wyprodukowanych z ich użyciem (betonu, wyrobów ceramicznych, zapraw budowlanych) jest zwykle efektem współdziałania procesów erozji pod wpływem różnych czynników mechanicznych oraz korozji spowodowanej czynnikami fizycznymi, chemicznymi i/lub biologicznymi [14]. Procesy te przyczyniają się do powstania oraz zachowania warunków dogodnych dla intensywnego rozwoju drobnoustrojów (bakterii, sinic, promieniowców, grzybów, glonów i porostów) i w rezultacie do zniszczenia materiału. Penetrację wilgoci i kolonizację powierzchniowej warstwy materiału przez mikroorganizmy ułatwia naruszenie jego struktury wskutek działania wiatru, wody, cząsteczek pyłów oraz chemicznych zanieczyszczeń atmosfery i wód, a w przypadku materiałów kamiennych także działania światła i dobowych zmian temperatury. Drobnoustroje tworzą na powierzchni zasiedlanych materiałów błonę biologiczną (biofilm), która jest biologicznie czynną warstwą składającą się z wielu różnych mikroorganizmów oraz wydzielonych przez nie śluzów, umożliwiających przyczepienie się błony do podłoża [15, 16]. Śluzy stanowią żelową matrycę dla osadzonych w nich komórek mikroorganizmów. Ponadto ułatwiają pochłanianie i zatrzymywanie wilgoci oraz pochłanianie, zatrzymywanie i przemiany różnych substancji obecnych w otaczającym środowisku, przez co stymulują rozwój procesów korozyjnych. Kolonizację materiału i tworzenie błony biologicznej rozpoczynają tzw. gatunki pionierskie, dla których zmodyfikowana powierzchnia stanowi specyficzne mikrośrodowisko bogate w odpowiednie substraty energetyczne i odżywcze, równocześnie zabezpieczające korzystne warunki mikroklimatycz-

KONSTRUKCJE ELEMENTY MATERIAŁY ne [17]. Z czasem następuje wzbogacenie błony o nowe gatunki mikroorganizmów lub sukcesywna wymiana gatunków pionierskich na zespoły bardziej złożone. Konsekwencją oddziaływania wód, ścieków oraz gruntów zanieczyszczonych różnymi substancjami chemicznymi na materiały jest rozwój na ich powierzchni określonych mikroorganizmów. Przykładowo, obecność siarkowodoru i/lub innych zredukowanych związków siarki jest na ogół równoznaczna z narażeniem materiału na atak kwasu siarkowego wytworzonego przez utleniające bakterie siarkowe, zwłaszcza z gatunku Acidithiobacillus thiooxidans [9, 10, 18]. Z kolei w obrębie zabudowań gospodarstw rolnych, w których zwykle występuje znaczna koncentracja związków azotu, można się spodziewać korozji pod wpływem kwasu azotowego wydzielanego do środowiska przez bakterie nitryfikacyjne [12, 18 20]. Elementy budowli rolniczych mogą także być narażone na działanie biogennych kwasów: siarkowego i węglowego oraz kwasów organicznych wytwarzanych przez drobnoustroje [12, 18, 20]. Intensywność i przebieg biokorozji materiałów zależą od ich właściwości i czynników środowiskowych takich, jak: skład chemiczny, natlenienie, temperatura, a także drgania oraz połączenie z innymi materiałami. Do konstrukcji metalowych, betonowych oraz żelbetowych podatnych na MIC można zaliczyć wszelkiego rodzaju rurociągi, kable podziemne, wieże chłodnicze, instalacje hydrotechniczne, zbiorniki wody oraz paliw płynnych, kadłuby statków i inne elementy mające kontakt z wodą (słodką, morską) lub glebą. Aktywność metaboliczna mikroorganizmów powoduje modyfikację środowiska, której przejawem mogą być zmiany fizykochemicznych właściwości wód i gleb: stopnia natlenienia, kwasowości określanej przez odczyn ph, potencjału utleniająco-redukującego Eh [17]. Obserwuje się także zmiany jakościowe i ilościowe w zakresie występowania mineralnych składników środowiska, w tym powstawanie złóż siarki, rud żelaza itp. Z kolei zmiany temperatury są istotne nie tylko z punktu widzenia kinetyki procesów elektrochemicznych i chemicznych, ale wpływają także na to, jakie mikroorganizmy będą się rozwijać w danym środowisku. Każde środowisko zawierające wodę z rozpuszczonymi w niej gazami i solami wykazuje agresywność korozyjną. W przypadku gruntu (gleby), stopień nawodnienia zależy od jego struktury, a więc granulacji i postaci cząstek, charakteru więzi między nimi i ich wzajemnego ułożenia. Struktura warunkuje przemieszczanie się wilgoci i powietrza w gruncie. Procesy te przebiegają łatwo w gruntach piaszczystych, natomiast grunty gliniaste charakteryzuje długotrwałe utrzymywanie się wilgoci i słabe natlenienie [21]. Istotne zwiększenie agresywności biokorozyjnej wód naturalnych, gleb oraz atmosfery powodują antropogeniczne zanieczyszczenia środowiska, wprowadzane do niego w wyniku działalności przemysłu (produkty spalania węgla i paliw płynnych, ścieki przemysłowe, odpady stałe), intensyfikacji rolnictwa (nawozy i środki ochrony roślin, ścieki gospodarcze) i masowej urbanizacji (stałe odpady komunalne i ścieki, spaliny piecowe i samochodowe). Jakkolwiek inicjacja i przebieg procesów korozji wzbudzonej przez mikroorganizmy zależą od różnych czynników fizykochemicznych, jednak najważniejszą rolę w tych procesach odgrywają właściwości samych drobnoustrojów, zwłaszcza ich zdolności przystosowawcze [17]. Wiele mikroorganizmów wykazuje odporność na działanie ekstremalnych temperatur (od 10 C do +99 C). Niektóre tolerują znaczne zakwaszenie lub alkalizację środowiska (ph 0 10,5), a także wysokie stężenia jonów metali, w tym ciężkich oraz duże koncentracje innych substancji toksycznych, np. alkoholi i pestycydów. Szczególne cechy drobnoustrojów powodują, że problem korozji wzbudzonej przez mikroorganizmy występuje także w środowiskach uznawanych za niekorzystne dla rozwoju organizmów żywych. W Encyklopedii Technologii Bioprocesów [1] podkreśla się, że MIC jest interesującym, ale kosztownym i frustrującym problemem, rozprzestrzenionym znacznie szerzej niż ktokolwiek mógłby oczekiwać. Beech [22] zauważa, że z jednej strony mamy do czynienia ze sceptycyzmem i tendencją do ignorowania MIC, jeśli do wyjaśnienia przypadku korozji wystarczą procesy abiotyczne, a z drugiej strony z wykorzystywaniem MIC jako karty atutowej w sytuacjach, kiedy nie jest możliwe wiarygodne wyjaśnienie korozji na gruncie procesów chemicznych i/lub elektrochemicznych. 2.1. Aktywność metaboliczna mikroorganizmów a korozja materiałów Klasyfikacja korozji wzbudzonej przez mikroorganizmy może być dokonywana np. ze względu na metabolizm drobnoustrojów uczestniczących w opisywanym procesie lub też ze względu na jego mechanizm. Uwzględniając aktywność metaboliczną mikroorganizmów, można wiązać ich korozyjne działanie na materiały mineralne i metale z przebiegiem procesów takich, jak: produkcja kwaśnych metabolitów (głównie kwasów organicznych wytwarzanych przez liczne grzyby i bakterie oraz kwasu siarkowego wytwarzanego przez aerobowe bakterie siarkowe); produkcja metabolitów powodujących niszczenie pasywnych warstw ochronnych na powierzchni metalu (np. siarkowodoru reagującego z tlenkiem miedzi tworzącym warstwę ochronną na stopach miedziowo-niklowych); intensywny 53

KO N S T R U KC J E E L E M E N T Y M AT E R I A ŁY 54 wzrost komórek przyczepionych do powierzchni korodującego materiału (porastanie przez złożone zespoły mikroorganizmów), a także innych procesów istotnych, zwłaszcza dla korozji metali [23]. Warto zauważyć, że we wszystkich tych procesach aktywność metaboliczna mikroorganizmów jest przyczyną zapoczątkowania i/lub zwiększenia szybkości procesów chemicznych i elektrochemicznych, których skutkiem jest korozyjna destrukcja materiałów. Z tego względu korozja wzbudzona przez drobnoustroje nie powinna być postrzegana jako odrębny proces nie mający związku z innymi procesami korozyjnymi. Należy ją rozpatrywać jako złożony proces deterioracji materiałów, w którym mikroorganizmy pełnią najważniejszą rolę: producenta warunków sprzyjających korozji w jakikolwiek sposób by tego dokonywały [9]. Istotne znaczenie praktyczne ma rozróżnienie procesów biokorozji przebiegających w tlenowych i beztlenowych warunkach środowiska [1], gdyż uczestniczą w nich mikroorganizmy należące do dwóch zasadniczo różnych grup: tlenowców (aerobów) lub beztlenowców (anaerobów). 2.2. Biogeochemiczne i biogeofizyczne mechanizmy deterioracji kamieni budowlanych Udział mechanizmów biogeochemicznych w mikrobiologicznej deterioracji kamieni budowlanych zależy od właściwości chemicznych minerałów oraz spoiwa zawartego w skale. Mechanizmy te obejmują acydolizę, której skutkiem jest wydzielanie do środowiska biogennych kwasów: siarkowego i azotowego, kompleksowanie z udziałem biogennych kwasów organicznych, reakcje utleniania redukcji (w tym utlenianie jonów żelaza i manganu) oraz procesy akumulacji materii organicznej i wytwarzania tlenu [24]. Przebieg korozji kwasowej kamieni budowlanych (naturalnych i sztucznych) przedstawia schematyczne równanie (1), w którym uwzględniono kwasy: węglowy, azotowy, siarkowy, mrówkowy, octowy, mlekowy i glukonowy. M + (minerał) + H + R H + (minerał) + M + R (1) gdzie R oznacza NO 3, R 1 COO, HCO 3, SO 4 2. Reakcja (1) może następować dzięki aktywności metabolicznej bakterii wydzielających kwas azotowy(v) (HNO 3 ) lub kwas siarkowy- (VI) (H 2 SO 4 ). Bakterie nitryfikacyjne powodują utlenianie amoniaku NH 3 (głównie z nawozów sztucznych) i azotanów(iii) (z zanieczyszczeń atmosferycznych) odpowiednio do kwasów: azotowego(iii) (dawniej: azotawego) i azotowego(v) (dawniej: azotowego). Kwasy te reagują z węglanem wapnia oraz z innymi minerałami, co prowadzi do powstania azotanów(v) lepiej rozpuszczalnych w wodzie od rodzimych związków chemicznych zawartych w minerałach. Utleniające bakterie siarkowe (UBS) wydzielają kwas siarkowy(vi), który reaguje z węglanem wapnia tworząc uwodniony siarczan wapnia, czyli gips [10]. Wydzielanie do środowiska wielu różnych kwasów organicznych (szczawiowego, szczawiooctowego, cytrynowego, glukonowego, 2 oksyglukonowego, 2 oksyglutarowego, glioksylowego i fumarowego), a także kwasu węglowego powstającego w procesach respiracji jest skutkiem aktywności metabolicznej rozmaitych drobnoustrojów chemoorganotroficznych, w tym grzybów i porostów uważanych za głównych sprawców korozji minerałów i skał. Kwasy organiczne uczestniczą w kompleksowaniu kationów metali, w tym wapnia, glinu, krzemu, żelaza, manganu i magnezu. Ponieważ kwasy te działają na wiele minerałów silniej niż kwasy nieorganiczne, uznaje się je za jeden z głównych czynników powodujących biodeteriorację kamieni, zwłaszcza naturalnych [25]. Zaskoczeniem było odkrycie, że w próbkach cegieł, zapraw murarskich i naturalnego kamienia (>1500 próbek) pobranych z budynków na terenie całych Niemiec najliczniej były reprezentowane bakterie nitryfikacyjne oraz mikroorganizmy produkujące kwasy organiczne [26]. Liczne przemiany chemiczne i strukturalne wierzchnich warstw kamieni są skutkiem działania na kamienie kwaśnych gazów występujących w powietrzu oraz osadzania się cząstek stałych z atmosfery. Efektem tych przemian jest tworzenie się na materiałach kamiennych krystalicznych złogów lub mikrokrystalicznych, względnie amorficznych inkrustacji, w których formowaniu się istotną rolę odgrywają biogeofizyczne mechanizmy deterioracji kamieni. Do biogeofizycznych mechanizmów deterioracji kamieni zalicza się [24]: zmianę porowatości kamienia lub wymiarów porów, powodowaną przez tworzenie się błony biologicznej na powierzchni kamieni; zmiany w dyfuzji gazów wewnątrz kamieni powodowane przez zewnątrzkomórkowe polisacharydy (ang. Extracellular Polymeric Substances; EPS) i związki zmniejszające napięcie powierzchniowe; powstawanie przebarwień powodowanych przez biogenne pigmenty (melaninę, chlorofil); działanie błon biologicznych jako absorbera zanieczyszczeń atmosferycznych i prekursora tworzenia się złogów; ułatwianie migracji soli w głąb materiałów kamiennych; zmiany w stopniu natlenienia powierzchniowych warstw kamienia naprzemienne występowanie warunków tlenowych i beztlenowych. Tworzenie się błon biologicznych na powierzchni kamieni, które uwidacznia się w postaci przebarwień, jest uznawane za pierwszy etap biogeofizycznych przemian prowadzących do powstania nalotu i złogów psujących estetykę obiektów.

KONSTRUKCJE ELEMENTY MATERIAŁY Tabela 1. Czynniki powodujące niszczenie budowli i konstrukcji żelbetowych Czynniki Typy korozji Objawy i uszkodzenia Tlen i wilgoć Dwutlenek węgla Woda w porach betonu i wahania temperatury ( 0 C) Miękka woda Agresywne związki chemiczne Mikroorganizmy Zmiany barwy powierzchni kamieni przyczyniają się do zmian ich właściwości termicznych i wilgotnościowych. Naprzemienne kurczenie się i pęcznienie biogennych śluzów w porach kamieni wywołuje mechaniczne naprężenia w strukturze minerału. Skutkiem tych procesów mogą być zmiany wymiarów porów w kamieniu, zmiana krążenia w nim wilgoci oraz przenikania ciepła do kamienia [24]. 3. Żelbet i jego podatność na korozję wzbudzoną przez drobnoustroje Żelbet należy do materiałów szeroko wykorzystywanych w budownictwie. Stanowi go beton wzmocniony wkładkami stalowymi. Mianem betonu określa się sztuczny kamień zlepieniec powstały przez związanie kruszywa za pomocą spoiwa lub lepiszcza. Historia betonu sięga starożytności, natomiast żelbet pojawił się dopiero w połowie XIX wieku [27]. Konieczność realizacji konstrukcji betonowych eksploatowanych w ekstremalnie trudnych warunkach konstrukcyjnych jest wymuszana coraz częściej problemami demograficznymi i/lub rozwojem gospodarczym (budynki wysokie, mosty, wiadukty, konstrukcje Korozja stali zbrojeniowej Korozja powodowana karbonatyzacją Korozja powodowana zamrażaniem i rozmrażaniem Korozja ługująca Korozja pęczniejąca Biodeterioracja morskie, wieże wiertnicze, tunele, nawierzchnie drogowe), a także coraz większym skażeniem środowiska. Nie bez znaczenia są także tendencje do projektowania konstrukcji o kształtach lekkich i smukłych. Uwarunkowania te są bodźcem do poszukiwania betonów nowej generacji, wykazujących trwałość i właściwości dotychczas nieosiągalne. Według normy PN-EN 206-1:2003, przewidywany czas użytkowania konstrukcji betonowej nie powinien być krótszy niż 50 lat. Norma dopuszcza jego skrócenie lub wydłużenie. Na świecie istnieje tendencja do wydłużania tego czasu. Przykładowo, w Australii aktualnie projektuje się mosty betonowe przy założeniu, że będą użytkowane przez 100 lat, a planuje się wydłużenie tego okresu do przynajmniej 125 lat, przy zagwarantowanym kryterium 1% uszkodzenia w czasie 100 lat [30]. Wśród czynników wpływających istotnie na destrukcję żelbetu zarówno otuliny betonowej, jak i stalowego zbrojenia w elementach żelbetowych można wyróżnić takie, które są związane z rodzajem betonu i zbrojenia, jak i takie, które są uwarunkowane otaczającym środowiskiem. Szczególną uwagę należy zwrócić na skład Rdza na zbrojeniu. Ubytki powierzchniowe odkrytych elementów stalowych. Rysy wzdłuż zbrojenia. Odpryski otuliny betonowej. Rdza na zbrojeniu. Kruszenie betonu. Ubytki, głównie w warstwach powierzchniowych. Białe wycieki związków wapnia na powierzchni betonu. Zmniejszenie szczelności betonu. Osłabienie spójności betonu. Wykwity powierzchniowe. Pęcznienie i kruszenie betonu. Korozja zbrojenia. Spękania powierzchni betonu. Naloty, skorupy, plackowate ubytki na powierzchni betonu. Korozja zbrojenia. mieszanki betonowej (w tym rodzaj cementu i kruszywa, których dobór zależy od warunków środowiska, na które będzie narażona konstrukcja, a także potencjalnej reaktywności kruszywa z alkaliami zawartymi w cemencie) oraz temperaturę, wilgoć i substancje chemiczne o dużej agresywności korozyjnej, w tym liczne produkty aktywności metabolicznej mikroorganizmów. Uważa się, że prawidłowo wykonane zbrojenie nie ulega na ogół korozji w suchym betonie, który stanowi dla niego skuteczną ochronę. Inicjacja korozji stali w żelbecie następuje wskutek zniszczenia otuliny lub jej karbonatyzacji prowadzącej do zobojętnienia wodorotlenku wapniowego. Przykładowo, zmniejszenie alkaliczności betonów C20/25 i C30/37 następuje z szybkościami odpowiednio 1,0 i 0,5 mm/rok. Zawilgocenie betonu skarbonatyzowanego przy zmniejszeniu jego zasadowości (ph<11, podczas gdy dla betonu nieskarbonatyzowanego ph=12 12,5) powoduje, że nie zabezpiecza on stali zbrojeniowej przed korozją [18]. Wilgoć i tlen są przyczyną powstawania rdzy na zbrojeniu. Rdzę tworzą wodorotlenki i węglany żelaza, których obecność prowa- 55

KO N S T R U KC J E E L E M E N T Y M AT E R I A ŁY 56 dzi do wzrostu objętości zbrojenia i rozsadzania betonu. Destrukcja otuliny betonowej umożliwia penetrację wilgoci i innych czynników korozyjnych do powierzchni elementów zbrojeniowych. Znaczna porowatość rdzy ułatwia dostęp tych czynników do stali i dalszą korozję zbrojenia. Wszystkie te procesy sprzyjają rozwojowi mikroorganizmów, które odgrywają istotną rolę w intensyfikacji korozji stali zbrojeniowej [4, 6, 10, 32, 33]. W tabeli 1 przedstawiono skutki oddziaływania różnych czynników powodujących niszczenie budowli i konstrukcji żelbetowych oraz objawy tych uszkodzeń. Zarówno wymienione czynniki sprawcze, jak i powstałe uszkodzenia sprzyjają rozwojowi wielu mikroorganizmów, a przez to korozji wzbudzonej przez mikroorganizmy (MIC). 4. Agresywność korozyjna wody i gruntu Tabela 2. Wpływ obecności chlorków w gruncie na wymagane właściwości betonu do zastosowań w środowisku gruntów agresywnych (Australia) [30] Kryterium zagrożenia korozyjnego Koncentracja chlorków Cl - (mg/l) W celu określenia wymagań dotyczących odporności betonu na oddziaływanie środowiska konieczne jest scharakteryzowanie zagrożenia korozyjnego w danym środowisku. Norma PN-EN 206- -1:2003 klasyfikuje oddziaływanie środowiska na beton przez wprowadzenie 6 klas ekspozycji betonu, przy czym jako rzeczywistą klasę ekspozycji należy przyjąć tę, którą określa najbardziej niekorzystna wartość dla dowolnej pojedynczej charakterystyki chemicznej. Ponadto należy uwzględnić zasadę kwalifikowania środowiska do następnej, wyższej klasy w przypadku, gdy dwie lub więcej agresywnych charakterystyk wskazuje na tę samą klasę. Stosowanie tej zasady nie jest konieczne w razie wykazania w badaniach specjalistycznych braku jej zasadności w odniesieniu do danego, szczególnego przypadku ekspozycji betonu na oddziaływanie określonego środowiska [28]. Wymagania dotyczące odporności betonu na oddziaływanie środowiska są podane jako wartości graniczne dla składu betonu i ustalonych właściwości betonu przy założeniu, że przewidywany czas użytkowania konstrukcji wynosi 50 lat. Uwzględnienie przewidywanego czasu użytkowania konstrukcji betonowej jest konieczne także w przypadku określania wymagań uwarunkowanych specyficznymi właściwościami użytkowymi betonu. Uznaje się (PN-EN 206-1:2003), że beton spełniający wymagania dotyczące wartości granicznych będzie w konstrukcji spełniać wymagania trwałości dla przewidywanego zastosowania w danym środowisku pod warunkiem, że: prawidłowo dobrano klasę ekspozycji; beton został prawidłowo ułożony, zagęszczony i pielęgnowany; zbrojenie ma minimalną otulinę betonu, odpowiednią dla danych warunków oddziaływania środowiska; Minimalna zawartość cementu (kg/m 3 ) Maksymalny współczynnik w/c Wytrzymałość na ściskanie (N/mm 2 ) A brak Cl - 320 0,56 32 B 0 < Cl - 5 000 390 0,46 40 C Cl - 5 000 450 0,40 50 Tabela 3. Kryteria zagrożenia korozyjnego betonu eksponowanego na agresywność gruntów o określonym ph i stężeniu siarczanów (Australia) [30] Stężenie SO 4 2- Kryterium zagrożenia korozyjnego w gruntach o określonym ph (mg/l) ph<3,5 3,5<pH<4,5 4,5<pH<5,5 ph>5,5 <1 500 C1 C* C B 1 500 3 000 C1 C* C B 3 000 6 000 C1 C1 C B >6 000 C1 C1 C1 C B beton o właściwościach odpowiadających kryterium zagrożenia korozyjnego B (tab. 4); C beton o właściwościach odpowiadających kryterium zagrożenia korozyjnego C (tab. 4); C1 beton o właściwościach odpowiadających kryterium zagrożenia korozyjnego C (tab. 4) plus pełna izolacja powierzchni betonu eksponowanego na środowisko agresywne; C* beton o właściwościach odpowiadających kryterium zagrożenia korozyjnego C (tab. 4), ale z zawartością cementu minimum 500 kg/m 3 i maksymalnym w/c=0,35. stosuje się przewidzianą konserwację konstrukcji. W przypadku stosowania metod projektowania betonu z uwzględnieniem jego trwałości, można wykorzystać m.in. zadowalające wyniki doświadczeń prowadzonych w lokalnych środowiskach lub dane z przyjętej metody badania właściwości użytkowych betonu dotyczących odpowiedniego mechanizmu lub zastosowania sprawdzonych modeli prognozowania. Metody projektowania ze względu na właściwości użytkowe betonu są odpowiednie w przypadku odporności na korozję, zwłaszcza w odniesieniu do oddziaływań środowisk szczególnie agresywnych lub też dobrze zdefiniowanych. Norma PN-EN 206-1:2003 określa klasy agresji chemicznej gruntów naturalnych i wody gruntowej. Problematyka zagrożenia korozyjnego konstrukcji betonowych jest

KONSTRUKCJE ELEMENTY MATERIAŁY Tabela 4. Korozyjność gruntów o określonej oporności właściwej [34] Korozyjność gruntu traktowana w wielu krajach bardzo indywidualnie. Zależy to w znacznym stopniu od specyfiki warunków klimatycznych i innych czynników środowiskowych, rozmiarów problemu oraz osiągnięć własnych w zakresie projektowania i realizacji konstrukcji betonowych oraz ich ochrony przed korozją. Przykładowo, analizy przeprowadzone w stanie Queensland w Australii (północny wschód kontynentu) wykazały, że spośród 2 500 betonowych mostów, jedynie 1% lub nawet mniej osiągnie czas użytkowania około 100 lat. W pozostałych przypadkach przeciętny czas użytkowania mostu (uwarunkowany koniecznością prze prowadzenia jego remontu kapitalnego) wyniesie około 50 lat [30]. W celu wydłużenia czasu użytkowania mostów eksploatowanych w środowisku gruntów agresywnych zawierających znaczne ilości siarczanów oraz chlorków, określono w sposób bardziej restrykcyjny kryteria Oporność właściwa gruntu (Ω cm) Bardzo korozyjny <1000 Agresywny 1 000 5 000 Średnio korozyjny 5 000 10 000 Słabo korozyjny 10 000 20 000 Progresywny spadek korozyjności 20 000 30 000 Niekorozyjny 30 000 100 000 zagrożenia korozyjnego betonu i zaostrzono minimalne wymagania, jakie powinny być spełnione przy projektowaniu betonowych konstrukcji mostowych (tabele 2 i 3). Kryterium A zagrożenia korozyjnego dotyczy korozyjności gruntu mało agresywnego, bez jonów chlorkowych. Obecność w środowisku nawet minimalnych stężeń tych jonów powoduje konieczność przyjęcia wymagań odpowiednich dla kryterium zagrożenia korozyjnego B. Kryterium C odpowiada środowisku morskiemu. Agresywność korozyjną gruntu (gleby) ocenia się wstępnie na podstawie jego oporności właściwej, gdyż korozyjność środowiska jest w znacznym stopniu związana z przebiegiem procesów elektrochemicznych [34]. Im większa oporność właściwa gruntu, tym mniejsza jego korozyjność (tabela 4). Oporność właściwa gruntów (gleb) maleje ze wzrostem ich wilgotności oraz stężenia substancji chemicznych (tabela 5). Amerykański Związek Przedsiębiorstw Wodnych (American Water Works Association; AWWA) opracował numeryczną skalę wykorzystywaną do przewidywania korozyjności gruntów w stosunku do stopów żelaza (AWWA C-105 Standard), którą zamieszczono w tabeli 6. W przypadku, kiedy suma punktów uzyskanych na podstawie skali dla danego gruntu jest równa 10 lub większa, rekomenduje się zastosowanie ochrony katodowej. Generalnie uważa się, że korozję stalowych rurociągów i zbiorników zakopanych w gruncie może powodować każdy jeden spośród następujących czynników (lub kilka z nich): duża zawartość wilgoci; ph <4,5; oporność właściwa <1000 Ω cm; obecność chlorków (>500 mg/l), siarczanów i bakterii; obecność prądów błądzących [34]. Agresywność biokorozyjną wykazują gleby o oporności właściwej <2000 Ω cm, zawartości wody >20% i potencjale oksydacyjno-redukcyjnym <0,4 V (dla gleb gliniastych <0,43 V; pomiar względem normalnej elektrody wodorowej przy ph 7,0) [2]. Jako warunki korzystne dla rozwoju mikroorganizmów w gle- Tabela 5. Właściwości gleb wpływające na ich korozyjność (wg [34], zmodyfikowana) Rodzaj gleby Główne składniki gleby ph Opór właściwy (Ω cm) Piaszczysta (dobra przepuszczalność) SiO 2 3,0 5,0 10 000 500 000 Żwirowa (doskonała przepuszczalność) SiO 2 5,0 8,0 20 000 400 000 Piaszczysto-gliniasta (duża wilgotność) Gliniasta (duża wilgotność) Ilasta (duża wilgotność) SiO 2, Al 2 O 3 związki rozpuszczalne: H +, Cl -, SO 4 2-, HCO3 - SiO 2, Al 2 O 3 związki rozpuszczalne: H +, Cl -, SO 4 2-, HCO3 - SiO 2, Al 2 O 3 związki rozpuszczalne: H +, Cl -, SO 4 2-, HCO3-6,0 7,0 3 000 20 000 8,0 9,0 500 2 000 6,0 7,0 1 000 2 000 57

KO N S T R U KC J E E L E M E N T Y M AT E R I A ŁY 58 Tabela 6. Numeryczna skala korozyjności gruntów (AWWA C-105 Standard) wobec stopów żelaza, przypisująca punkty korozyjności określonym wartościom parametrów przydatnych do oceny agresywności korozyjnej [35] Oporność właściwa (Ω cm) bach przyjmuje się: temperaturę 20 30 C, ph 6 8, oporność właściwą gleb 500 20 000 Ω cm [34]. Wykazanie biokorozyjnej agresywności gruntu sugeruje celowość wykonania badań mikrobiologicznych w celu jakościowego oraz ilościowego oznaczenia mikroorganizmów (głównie bakterii) ważnych w przebiegu MIC. 5. Podsumowanie <700 10 700 1 000 8 1 000 1 200 5 1 200 1 500 2 1 500 2 000 1 > 2 000 0 ph 0 2 5 2 4 3 4 6,5 0 6,5 7,5 0 7,5 8,5 0 >8,5 3 Potencjał redox Eh (mv) >100 0 50 100 3,5 0 50 4 <0 5 Obecność siarczków Obecne 3,5 Ślady 2 Brak 0 Wilgotność gruntu Zły odpływ wód; grunt generalnie mokry 2 Zadowalający odpływ wód; grunt generalnie wilgotny 1 Dobry odpływ wód; grunt generalnie suchy 0 Mimo, że zagadnienia związane z mikrobiologicznym niszczeniem różnych materiałów są coraz częściej uwzględniane w specjalistycznych periodykach i opracowaniach naukowych, a w handlu dostępne są środki chemiczne umożliwiające przeciwdziałanie biodeterioracji, jednak świadomość rozmiarów tego zjawiska oraz zagrożeń z nim związanych pozostaje wciąż zbyt mała, co sygnalizowano na konferencjach Warsztat Pracy Projektanta Konstrukcji [9 11]. Rozpatrując możliwość wystąpienia MIC metali oraz innych materiałów budowlanych i konstrukcyjnych należy pamiętać, że warunki środowiska determinują rodzaj występujących w nim mikroorganizmów. Podstawową zasadą powinna być w każdym przypadku wnikliwa analiza środowiska, w jakim znajdzie się konstrukcja. Przykładowo, na zewnętrznych powierzchniach podziemnych rurociągów i zbiorników oraz w obszarach zastoju w ich wnętrzu rozwijają się często tlenowe i beztlenowe mikroorganizmy produkujące kwasy (zarówno mineralne, jak i organiczne), a także utleniające bakterie siarkowe, bakterie redukujące siarczany oraz bakterie utleniające jony żelaza i manganu. W przypadku chłodni kominowych, oprócz wymienionych grup mikroorganizmów można się spodziewać glonów i mikroskopijnych grzybów. Doki, pirsy oraz budowle hydrotechniczne mogą być narażone na korozję powodowaną przez bakterie redukujące siarczany, zwłaszcza w strefach rozbryzgu wody oraz poniżej poziomu odpływu. BIBLIOGRAFIA [1] Perego P., Fabiano B., Corrosion, microbial. In: Flickinger M. C., Drew S. W. (Eds) Encyclopedia of Bioprocess Technology: Fermentation, Biocatalysis and Bioseparation. John Wiley & Sons, Inc., New York 1999 [2] Booth G. H., Microbiological Corrosion. Mills and Boon Ltd, London 1971 [3] Zyska B., Mikrobiologiczna korozja materiałów. WNT, Warszawa 1977 [4] Andriejuk Ie., Biłaj W., Kowal Z., Kozłowa I., Mikrobnaja korrozija i jej wozbuditieli. Naukowa Dumka, Kijew 1980 [5] Cwalina B., Dzierżewicz Z., Zawada Z., Wilczok T., Mikrobiologiczna korozja metali. Postępy Mikrobiologii, 27(4), 1988, 289 305 [6] Moosavi A. N., Dawson J. L., King R. A. The effect of sulphate-reducing bacteria on corrosion of reinforced concrete. In: Dexter S. C. (Ed.) Biologically Induced Corrosion. NACE, Houston, Texas 1985, 291 308

KONSTRUKCJE ELEMENTY MATERIAŁY [7] Postgate J., Człowiek i drobnoustroje. PWN, Warszawa 1994 [8] Favali M. A., Fossati F., Realini M., Biodeterioration of natural and artificial stones caused by lichens and algae. In: Sequeira C. A. C. (Ed.) Microbial Corrosion. European Federation of Corrosion Series EFC Nr 29, IOM Communications, London 2000, 299 308 [9] Cwalina B., Dzierżewicz Z., Korozja biologiczna konstrukcji stalowych. W: Naprawy i Wzmocnienia Konstrukcji Metalowych. Mat. XV Ogólnopolskiej Konferencji Warsztat Pracy Projektanta Konstrukcji, Ustroń, T. 1, Wyd. PZITB, O/Katowice 2000, 135 163 [10] Cwalina B., Dzierżewicz Z., Korozja biologiczna konstrukcji budowlanych zagłębionych w gruncie. W: Naprawy i Wzmocnienia Konstrukcji Zagłębionych w Gruncie. Mat. XVI Ogólnopolskiej Konferencji Warsztat Pracy Projektanta Konstrukcji, Ustroń, T. 1, Wyd. PZITB, O/Kraków 2001, 27 42 [11] Cwalina B., Dzierżewicz Z., Korozja biologiczna konstrukcji żelbetowych. W: Naprawy i Wzmocnienia Konstrukcji Budowlanych. Konstrukcje Żelbetowe. Mat. XXI Ogólnopolskiej Konferencji Warsztat Pracy Projektanta Konstrukcji, Szczyrk 2006, T. 1. PZITB, O/Gliwice, 79 108 [12] De Belie N., Richardson M., Braam C. R., Svennerstedt B., Lenehan J. J., Sonck B., Durability of building materials and components in the agricultural environment: Part I, The agricultural environment and timber structures. Journal of Agricultural Engineering Research, 75, 2000, 225 241 [13] Paajanen L., Ritschkoff A. C., Viitanen H., Effect of insulation materials on the biodeterioration of buildings. VTT Publication 791, VTT, Espoo (Finland) 1994 [14] Juchniewicz R., Walaszkowski J., Widuchowski A., Stankiewicz H., Technika przeciwkorozyjna. Cz. 1. PWSZ, Warszawa 1973 [15] Herb S., Stair J. O., Ringelberg D. B., White D. C., Flemming H. C., Characterization of biofilms on corroded concrete surfaces in drinking water reservoirs. Water Science and Technology, 32, 1995, 141 147 [16] Gaylarde C. C., Morton L. H. G., Deteriogenic biofilms on buildings and their control: a review. Biofouling 14 (1), 59 74 [17] Ehrlich H.L. (1981) Geomicrobiology, Marcel Dekker Inc., New York 1999 [18] Łęcki W., Korozja i ochrona przed korozją budowli rolniczych. PWRiL, Poznań 1986 [19] Kaltwasser H., Destruction of concrete by nitrification. European Journal of Applied Microbiology, 3, 1976, 185 192. [20] Sand W., Bock E., Biodeterioration of mineral materials by microorganisms biogenic sulfuric and nitric acid corrosion of concrete and natural stone. Geomicrobiological Journal 9 (2 3), 1991, 129 138 [21] Tomaszow N., Teoria korozji i ochrony metali. PWN, Warszawa 1962 [22] Beech I., Bergel A., Mollica A., Flemming H. C., Scotto V., Sand V., Simple methods for the investigation of the role of biofilms in corrosion. Brite-Euram Thematic Network on Microbially Influenced Corrosion of Industrial Materials. Task 1: Biofilms Publication, 2000 [23] Videla H. A., Microbially induced corrosion: an updated overview. International Biodeterioration and Biodegradation, 48, 2001, 176 201 [24] Warscheid Th., Braams J., Biodeterioration of stone: a review. International Biodeterioration and Biodegradation, 46, 2000, 343 368 [25] Cwalina B., Korozja kamienia i betonu wzbudzona przez drobnoustroje. Ochrona przed Korozją, 1, 2004, 17 23 [26] Zyska B., Zagrożenia biologiczne w budynku. Arkady, Warszawa 1999 [27] http://www.wynalazki.mt.com.pl/wyn/beton.html [28] PN-EN 206-1:2003. Beton. Część 1. Wymagania, właściwości, produkcja, zgodność [29] http://pl.wikipedia.org/wiki/beton [30] Carse A., The design of durable concrete structures in aggressive ground conditions. In: Roads, Structures and Soils in Rural Queensland, 2002, 1 14 (www.euro-inox.org) [31] Allan M. L., Evaluation of coatings and mortars for protection of concrete cooling tower structures from microbiologically influenced corrosion in geothermal power plants. Brookhaven National Laboratory Report BNL-66980, New York 1999 [32] Rubienczik L. I., Mikroorganizmy kak faktor korrozji betonow i mietałłow (Ros.) Izd. AN USSR, Kijew 1950 [33] Sand W., Bock E., Concrete corrosion in the Hamburg sewer system. Environmental Technology Letters, 5, 1984, 517 528 [34] Cunat P. J., Corrosion resistance of stainless steels in soils and in concrete. In: Stainless Steels in Soils and in Concrete, 2001, 1 12 (www.euro-inox.org) [35] http://www.corrosion-doctors.org/soilcorrosion/numerical.htm 59