CZĘŚĆ PRAKTYCZNA: Zadanie 1: Oznaczanie stężenia kwasu solnego oraz wodorotlenku sodu metodą miareczkowania ph-metrycznego 14

SPIS TREŚCI: CZĘŚĆ TEORETYCZNA: ANALIZA OBJĘTOŚCIOWA (MIARECZKOWA) 2 METODY ELEKTROCHEMICZNE: POTENCJOMETRIA 7 METODY ELEKTROCHEMICZNE: KONDUKTOMETRIA 12 CZĘŚĆ PRAKTYCZNA: Zadanie 1: Oznaczanie stężenia kwasu solnego oraz wodorotlenku sodu metodą miareczkowania ph-metrycznego 14 Zadanie 2: Oznaczanie stężenia chlorku potasu metodą konduktometrii bezpośredniej 18 1

CZĘŚĆ TEORETYCZNA ANALIZA OBJĘTOŚCIOWA (MIARECZKOWA) Analiza objętościowa (miareczkowa) polega na ilościowym oznaczaniu substancji (analitu) na podstawie dokładnego pomiaru objętości roztworu dodawanego odczynnika miareczkującego (titranta) o ściśle określonym stężeniu (mianie), odmierzanego za pomocą biurety, reagującego ilościowo z analitem. Roztwór titranta dodaje się z biurety stopniowo, małymi porcjami (miarami), stad nazwa analiza miareczkowa. Operacja dodawania titranta z biurety do naczynia zawierającego miareczkowany roztwór nazywa się miareczkowaniem. Natomiast roztwór titranta o znanym stężeniu nosi nazwę roztworu mianowanego. Metodami miareczkowymi w zależności od stężenia titranta i wielkości stosowanej biurety, można oznaczyć zawartość oznaczanych substancji w zakresie 10-3 10-1. Ze względu na typ reakcji zachodzącej podczas miareczkowania, pomiędzy oznaczaną substancją a roztworem titranta, metody miareczkowe zostały podzielone na cztery grupy: 1. Kompleksometrię opartą na tworzeniu rozpuszczalnych, słabo zdysocjowanych związków kompleksowych; najważniejszym jej działem jest kompleskonometria, w której titrantami są roztwory kompleksonów tworzących z metalami kompleksy chelatowe, 2. Miareczkowanie strąceniowe oparte na reakcjach wytrącania trudno rozpuszczalnych osadów jonów titranta i substancji oznaczanej, 3. Alkacymetrię opartą na reakcjach zobojętnia (kwas zasada) i obejmuje dwa działy: alkalimetrię (oznaczanie substancji przez miareczkowanie mianowanym roztworem zasady oraz acydymetrię (oznaczanie substancji przez miareczkowanie mianowanym roztworem kwasu), 4. Redoksymetrię opartą na reakcjach utlenienia i redukcji; obejmuje dwa działy: oksydymetrię (oznaczanie substancji przez miareczkowanie mianowanymi roztworami utleniaczy) i reduktometrię (oznaczanie substancji przez miareczkowanie mianowanymi roztworami reduktorów). W analizie miareczkowej stosuje się przede wszystkim środowisko wodne. Można także wykorzystać metody miareczkowe do oznaczeń w środowiskach niewodnych lub mieszanych. Punkt miareczkowania, w którym oznaczany składnik przereagował stechiometrycznie z titrantem nosi nazwę punktu równoważnikowego (PR) miareczkowania. Miareczkowanie uznaje się praktycznie za zakończone po osiągnięciu punktu końcowego (PK), określanego na podstawie widocznych zmian zachodzących w roztworze miareczkowanym (pojawienie się zabarwienia lub jego zmiana). PK powinien znajdować się jak najbliżej PR. 2

Różnica objętości titranta pomiędzy PR a PK nazywa się błędem systematycznym miareczkowania. Ze względu na sposób prowadzenia miareczkowania wyróżnia się miareczkowanie bezpośrednie i pośrednie. Miareczkowanie bezpośrednie polega na tym, że oznaczana substancja reaguje bezpośrednio, stechiometrycznie i szybko z dodawanym titrantem. W tym miareczkowaniu używa się tylko jednego roztworu mianowanego. Miareczkowanie pośrednie polega na dobraniu takiej substancji trzeciej, która reagując stechiometrycznie i ilościowo z oznaczanym składnikiem tworzy nowy związek, reagujący następnie stechiometrycznie z titrantem. Szczególnym rodzajem miareczkowania pośredniego jest miareczkowanie odwrotne polega ono na tym, że do badanego roztworu dodaje się odmierzoną ilość roztworu titranta i w nadmiarze, a następnie nadmiar tego odczynnika odmiareczkowuje się innym, odpowiednio dobranym roztworem titranta II. Potrzebne są więc dwa roztwory mianowane. Taki typ miareczkowania stosuje się w przypadku, gdy reakcja przebiega wolno lub gdy trudno jest dobrać odpowiedni wskaźnik do miareczkowania bezpośredniego. Odmierzanie objętości cieczy W analizie ilościowej (miareczkowej) bardzo istotne znaczenie ma dokładne odmierzanie objętości cieczy, które przeprowadza się za pomocą naczyń miarowych. Objętość roztworu może być wyrażana w dm 3 lub w litrach. XII Konferencja Miar w 1964 roku określiła jako jednostkę objętości równą 1dm 3. Litr od tego czasu znajduje się w wykazie legalnych jednostek miar nie należących do układu SI. Litr może być używany pełnoprawnie z dm 3. Obecnie obowiązuje zależność: 1L = 1dm 3 = 10 3 cm 3 W chemii analitycznej dużo wygodniejsze jest wyrażanie objętości w litrach i tak ona jest wyrażana w Polskich normach, 1L = 1000 ml. Użytkowanie naczyń miarowych Podstawowymi naczyniami miarowymi do dokładnego odmierzania objętości roztworu są pipety i kolby miarowe oraz biurety. Do odmierzania przybliżonej objętości cieczy służą cylindry miarowe. Istnieją pewne ustalone zasady posługiwania się naczyniami miarowymi. Ścisłe ich przestrzeganie zmniejsza możliwość błędów, jakie są związane z użytkowaniem tych naczyń. Kolby miarowe, sporządzanie roztworów Kolby miarowe są to naczynia płaskodenne kształtu kulistego lub gruszkowego z wąską szyjką. Pojemność kolby jest zaznaczona kreską wytrawioną na obwodzie, na ogół w połowie szyjki kolby. Na kolbie podana jest pojemność naczynia oraz temperatura kalibrowania. Pojemność kolb miarowych wynosi zwykle 100, 200, 250, 500, 1000, 2000 i 5000 ml, a pojemności kolbek miarowych 5, 10, 25, 50 ml. W klasycznej analizie ilościowej używamy kolb miarowych o pojemności 100, 200, 250, 500, 1000 ml. Kolby miarowe służą do przyrządzania roztworów o 3

określonym stężeniu oraz do rozcieńczania roztworów. Sporządzając roztwór przenosi się ilościowo odważoną w naczyńku wagowym substancję lub odmierzoną pipetą objętość roztworu do kolby przez lejek z długą nóżką (tulipan), popłukując dokładnie naczyńko (pipetę) i lejek. Po przeniesieniu ilościowym substancji do kolby, miesza się zawartość ruchem okrężnym do całkowitego rozpuszczenia substancji. W czasie rozpuszczania substancji dolewa się wody mieszaj ąc cały czas ruchem okr ężnym. Po dopełnieniu do kreski (dolny menisk dla roztworów bezbarwnych, górny dla barwnych), zamyka się kolbę suchym, szczelnym korkiem (dopasowanym do danej kolby) i miesza się roztwór odwracając kilka razy kolbę z zawartością dnem do góry. Należy zwrócić uwagę na to, aby podczas odwracania powietrze przechodziło od korka do dna kolby i odwrotnie. Dopełniając kolbę miarową do kreski nie należy zwilżać szyjki kolby powyżej kreski. Dopełnianie kolby kończy się dodając ciecz wkraplaczem lub pipetą. Każda kolba powinna być zamknięta dokładnie dopasowanym korkiem niezależnie czy w niej jest jakiś roztwór, czy jest pusta. Roztwór w kolbie powinien mieć jednakowe stężenie w całej objętości. Pobrana pipetą próbka roztworu musi mieć taki sam skład jak roztwór w kolbie. Pobrana w ten sposób próbka stanowi próbkę średnią roztworu w kolbie. Złe wymieszanie roztworu w kolbie miarowej jest częstą przyczyną dużych błędów w analizie. Pipety Pipeta służy do pobierania z jednego naczynia i przenoszenia do drugiego cieczy o ściśle określonej objętości. Produkowane są pipety zaopatrzone w jedną kreskę do odmierzania cieczy o stale takiej samej objętości (pipety jednomiarowe) i pipety mające skalę umożliwiające odmierzanie różnych objętości cieczy (pipety wielomiarowe). Odmierzanie cieczy pipetą (pipetowanie) należy wykonywać przy zachowaniu pewnych zasad. Technika pipetowania roztworów Dokładnie oczyszczoną, przemytą wodą destylowaną (roztwór nie może pozostawać na ściankach wewnętrznych naczynia przy wylewaniu) i suchą na zewnątrz pipetę zanurza się dolnym końcem w cieczy pipetowanej trzymając jej górny koniec kciukiem i palcem środkowym. Zasysa się ciecz do ok. 1/5 pojemności pipety wyciągając przez górny otwór powietrze z pipety za pomocą gruszki gumowej lub piperatora. Naczynie zamyka się palcem wskazującym i zmienia położenie pipety na poziome i dokładnie przemywa pipetę cieczą pipetowaną. Następnie ciecz tę się wylewa. Czynność tę należy powtórzyć, po czym przystępuje się do właściwego pipetowania. Suchą z zewnątrz pipetę zanurza się w roztworze na taką głębokość, aby podczas wciągania roztworu nie zassać powietrza w wyniku obniżenia poziomu cieczy w naczyniu, z którego się pipetuje. Następnie zasysa się roztwór do pipety, napełniając ją nieco powyżej kreski i zatyka pipetę palcem wskazującym. Wyjmuje się pipetę z kolby (lub innego naczynia, w którym znajduje się roztwór pipetowany), osusza z zewnątrz kawałkiem bibuły i ustawia się pipetę w pozycji pionowej dotykając jej końcem suchego naczyńka pomocniczego szklanego. Zwalniając nieco palec zamykający pipetę, spuszcza się powoli nadmiar roztworu z pipety aż do ustalenia dolnego menisku cieczy na kresce pipety (ustawić oko na wysokości kreski), po czym zamyka się pipetę szczelnie dociskając palec wskazujący. Napełnioną pipetę przenosi się nad naczynie, do którego odmierza się roztwór. Trzymając pipetę lekko pochyloną, dotyka się jej końcem ścianki naczynia i odchyla palec wskazujący. Po swobodnym spłynięciu roztworu z pipety trzyma się ją jeszcze w tej samej pozycji 4

przez 20 sekund aż spłynie cały roztwór zawarty w pipecie. Następnie wyjmuje się pipetę z pozostałą niewielką ilością roztworu w końcówce pipety. Nie wolno wytrząsać i wydmuchiwać z pipety, jak również dotykać końcem pipety cieczy w naczyniu. Pipetę należy opróżniać zawsze tym samym sposobem. Biurety Biureta ma kształt cienkiej, długiej rurki, wykonanej ze szkła. Naniesiona jest na nią dokładna skala objętości. Na dole biurety umiejscowiony jest kranik z bardzo starannie wykończonym dzióbkiem. Najważniejszym celem biurety jest dokładne mierzenie objętości cieczy podczas miareczkowania. Innym zadaniem do jakiego jest czasami używana to m. in. przygotowywanie roztworów mianowanych. Objętości i wysokości różnych biuret mogą się bardzo różnić. Mikrobiurety mieszczą jedynie kilka mililitrów, biurety przemysłowe mogą mieć objętość na poziomie 10 l. Najpopularniejsze biurety mają jednak od 50 do 150 ml objętości oraz 50 do 150 cm wysokości. Na biurety nanosi się odwrotną skalę. Oznacza to, że na jej szczycie znajduje się zero, natomiast maksimum umieszczone jest na samym dole. Po napełnieniu biurety cieczą do pełna, tj. do poziomu zero, można z łatwością odczytać ile płynu zostało już wkropione podczas miareczkowania. Niezwykle ważna dla prawidłowego działania biurety ma jakość kranika oraz dzióbka. Kranik musi być idealnie hermetyczny na boki i pozwalać na wypuszczanie płynu po kropli. W starszych sprzętach zastosowane są kraniki wykonane ze szkła, obecnie jednak biurety wyposażane są w dokładniejsze i wygodniejsze kraniki z teflonu. Średnica wewnętrzna biurety powinna być identyczna na całej jej długości. W przypadku ułamania dzióbka, który jest cienki i długi, biureta przestaje spełniać swoje funkcje i jest właściwie bezużyteczna. Technika miareczkowania Dokładnie umytą biuretę, tak aby woda spływała z niej równomiernie nie pozostawiając kropel, przepłukuje się 2 3krotnie niewielkimi ilościami roztworu mianowanego i umieszcza się w statywie. Do biurety wlewa się bezpośrednio z butelki roztwór mianowany powyżej kreski zerowej. Następnie należy usunąć z końcówki biurety powietrze, odkręcając kran tak, aby z biurety wypłynął mocny strumień titranta. Pozostawione w biurecie powietrze może być przyczyną dużych błędów podczas miareczkowania. Jeżeli na końcówce biurety pozostanie jeszcze kropla roztworu, należy ją usunąć przez dotknięcie do suchej ściany zlewki. Następnie pod biuretę podstawia się naczynie (najczęściej kolba stożkowa) z miareczkowanym roztworem. Palcami lewej ręki otwiera się kurek biurety a prawą ręką trzyma się kolbę stożkową jednocześnie mieszając ruchem wirowym zawartość kolby. Roztwór mianowany spuszcza się ostrożnie z biurety, a w miarę zbliżania się do PK miareczkowania coraz wolniej, dozując go kropla po kropli. Ostatnią kroplę zbiera się poprzez dotknięcie wewnętrzną powierzchnią kolby, którą następnie spłukuje się wodą z tryskawki. Poziom roztworu w biurecie po zakończeniu miareczkowania należy odczytywać zawsze po upływie stałego czasu od początku miareczkowania, np. 1 2 minuty, aby zmniejszyć błąd spływu. Całość miareczkowania należy przeprowadzić przy jednorazowym napełnieniu biurety. Ponowne 5

napełnianie biurety w trakcie miareczkowania zmniejsza dokładność oznaczenia. Każde miareczkowanie należy rozpoczynać od poziomu zerowego. Unika się w ten sposób pomyłek w odczytach objętości. Miareczkowanie badanego roztworu należy wykonać 2 3 krotnie, a otrzymane wyniki nie powinny różnić się o więcej niż 0,05 0,15 ml. Po skończonym miareczkowaniu dopełnia się biuretę roztworem titranta i nakrywa czystą, suchą probówką. Biureta powinna być stale napełniona mianowanym roztworem lub wodą destylowaną. W razie niepewności czy PK miareczkowania został już osiągnięty należy odczytać i zapisać poziom roztworu w biurecie, a następnie dodać jeszcze jedną kroplę titranta i obserwować czy nastąpiła zmiana barwy. Miareczkowanie należy prowadzić w miejscu dobrze oświetlonym, lecz zabezpieczonym przed bezpośrednim działaniem promieni słonecznych. Pod naczyniem z miareczkowanym roztworem należy umieścić arkusz białego papieru, bibułę do sączenia lub płytkę porcelanową, co ułatwia obserwowanie barwy roztworu. W miarę możliwości należy miareczkować przy świetle dziennym. Ryc.1. Technika miareczkowania 6

METODY ELEKTROCHEMICZNE: POTENCJOMETRIA, MIARECZKOWANIE PH-METRYCZNE Elektrochemia to dział chemii fizycznej zajmujący się właściwościami elektrolitów w roztworach i w stanie stopionym oraz procesami zachodzącymi na granicy faz elektroda/roztwór elektrolitu, między innymi w ogniwach galwanicznych, w których następuje konwersja energii chemicznej w elektryczną i w elektrolizerach, gdzie praca elektryczna wykonywana pod działaniem przyłożonego z zewnątrz pola elektrycznego umożliwia dokonanie przemian chemicznych. Elektrolit to substancja (ciecz, roztwór lub ciało stałe) mogąca przewodzić prąd elektryczny dzięki obecności w nim swobodnie poruszających się jonów. Elektrolity ciekłe to roztwory rzeczywiste zawierające jony. Powstają one podczas: rozpuszczania kryształów jonowych (soli) w rozpuszczalnikach polarnych, reakcji kwasów i zasad z rozpuszczalnikiem polarnym, dysocjacji elektrolitycznej rozpuszczalników polarnych. Potencjometria to instrumentalna metoda analityczna wykorzystująca zależność pomiędzy potencjałem elektrody wzorcowej, a aktywnością jonów lub cząstek w badanym roztworze (elektrody wskaźnikowej). MIARECZKOWANIE POTENCJOMETRYCZNE I PH-METRYCZNE Zasada metody Miareczkowanie potencjometryczne polega na pomiarze ΔE ogniwa zbudowanego z elektrody wskaźnikowej oraz elektrody odniesienia o stałym potencjale. ΔE (SEM) tak zbudowanego ogniwa zmienia się wraz ze zmianą stężenia jonu biorącego udział w reakcji z odczynnikiem miareczkującym. Za pomocą miareczkowania potencjometrycznego można wyznaczyć między innymi stężenie roztworu, ph roztworu, stałe dysocjacji i iloczyny rozpuszczalności. Metoda miareczkowania potencjometrycznego może być stosowana do czterech głównych typów reakcji: (1) reakcja zobojętniania ; (2) reakcja strąceniowa; (3) reakcja redoks; (4) reakcja kompleksowania. W każdym z tych procesów w trakcie miareczkowania potencjometrycznego stężenie jonu od stężenia którego zależy potencjał elektrody spada w PR skokowo do pewnej wartości wynikającej z konieczności zachowania stałej równowagi (np. iloczynu jonowego wody K W, iloczynu rozpuszczalności K SO lub dowolnej innej stałej równowagi). Zgodnie z tą skokową zmianą stężenia, skokowej zmianie ulega też potencjał elektrody. Pomiaru dokonuje się na dwa sposoby: za pomocą pomiaru SEM (siła elektromotoryczna różnica potencjałów dwóch elektrod) i na podstawie wzoru wyznaczenie stężenia, oraz na podstawie miareczkowania badanie zmian SEM w trakcie miareczkowania. Powszechnie stosowaną elektrodą wskaźnikową jest elektroda szklana. Wygodne w użyciu zarówno w pomiarach laboratoryjnych jak i przemysłowych są elektrody kombinowane, zbudowane ze szklanej elektrody wskaźnikowej i chlorosrebrowej elektrody porównawczej, umieszczonych w jednej oprawie. Miareczkowanie potencjometryczne polega na mierzeniu za pomocą czułego przyrządu różnicy potencjałów (lub zmiany ph badanego roztworu) między 7

elektrodą wskaźnikową a elektrodą odniesienia w trakcie stopniowego dodawania roztworu miareczkującego. Dopóki stężenie jonów w roztworze zmienia się powoli, zmiany potencjału elektrody wskaźnikowej są niewielkie. Dopiero w pobliżu punktu równoważnikowego pojawia się gwałtowny skok potencjału. Krzywa miareczkowania Obrazem zmian zachodzących w roztworze podczas miareczkowania jest krzywa miareczkowania. Stanowi ona wykres E = f (V odczynnika miareczkującego) w układzie współrzędnych prostokątnych, na którym na osi odciętych nanosi się objętość roztworu miareczkującego a na osi rzędnych stężenie oznaczanych jonów (np. jonów wodorowych) lub ph roztworu (ujemny logarytm ze stężenia jonów wodorowych). Z tak otrzymanej krzywej wyznacza się graficznie punkt przegięcia na krzywej miareczkowania (rys. 1). W tym celu wykreśla się dwie równoległe styczne do krzywej miareczkowania przed i po punkcie przegięcia i prowadzi się przez środek między nimi trzecią równoległą, której punkt przecięcia z krzywą miareczkowania wyznacza na osi odciętych liczbę cm 3 odpowiadającą punktowi równoważnikowemu (PR) miareczkowania. Rys. 2. Wyznaczanie punktu końcowego miareczkowania (PK) z krzywej miareczkowania potencjometrycznego. Inny sposób wyznaczania punktu końcowego miareczkowania (PK) polega na wykreśleniu krzywej pierwszej pochodnej funkcji E = f(v) a więc de/dv = f(v). Maksimum tej funkcji rzutuje się na oś odciętych i wyznacza w ten sposób objętość odpowiadającą punktowi końcowemu miareczkowania (rys. 2). Rys. 3. Wyznaczanie punktu końcowego miareczkowania (PK) metodą I pochodnej. Dokładnym sposobem wyznaczania punktu końcowego miareczkowania jest metoda drugiej pochodnej funkcji E = f(v). Punkt przecięcia krzywej z osią odciętych na wykresie d2e/dv2 = f(v) wyznacza objętość odczynnika odpowiadającą punktowi końcowemu 8

miareczkowania (rys. 3). Rys. 4. Wyznaczanie punktu końcowego miareczkowania (PK) metodą II pochodnej. Metody potencjometryczne można stosować we wszystkich typach oznaczeń miareczkowych, nie tylko w alkacymetrii, ale również w miareczkowaniach redoksymetrycznych, wytrąceniowych i kompleksometrycznych, jeśli uda się tylko dobrać odpowiednią elektrodę wskaźnikową. Istotną zaletą miareczkowania potencjometrycznego jest możliwość miareczkowania roztworów mętnych i zabarwionych, w których zwykłe wskaźniki zawodzą. Przebiegi krzywej miareczkowania w zależności od mocy stosowanych kwasów i zasad Znajomość przebiegu zmian ph w zależności od objętości czynnika miareczkującego podczas miareczkowania alkacymetrycznego pozwala na właściwe dobranie wskaźników, których zmiana zabarwienia umożliwia dokładne określenie punktu końcowego miareczkowania (PK). Rys. 5. Przykłady wskaźników ph Miareczkowanie mocnego kwasu mocną zasadą i mocnej zasady mocnym kwasem. Podczas miareczkowania mocnego kwasu mocną zasadą zachodzi reakcja zobojętniania. Mocne kwasy i mocne zasady są w roztworze całkowicie zdysocjowane, a kationy zasady i aniony kwasu pozostają nie zmienione, nie ulegają hydrolizie. Dlatego odczyn roztworu w punkcie równoważnikowym jest obojętny (ph=7). Przykładem może być miareczkowanie kwasu solnego roztworem wodorotlenku sodowego: Właściwy efekt reakcji to: H + +OH - <=> H 2 O H + +CI - + Na + + OH - <=> Na + + Cl - + H 2 O 9

Gdy przedstawimy wyniki miareczkowania w postaci graficznej, to otrzymamy różne krzywe miareczkowania w zależności od stężenia substancji reagujących (rys.2). Rys. 6. Krzywe miareczkowania roztworu mocnego kwasu (HC1) roztworem mocnej zasady (NaOH), dla roztworów zasady o różnym stężeniu. Z rysunku 2 wynika, że wraz z rozcieńczaniem roztworów skok ph w pobliżu punktu równoważnikowego staje się coraz mniejszy, co zmniejsza dokładność wyznaczania punktu równoważnikowego miareczkowania. Miareczkowanie roztworów bardzo rozcieńczonych wymaga starannego doboru wskaźnika. W przypadku roztworów o dużym stężeniu np. 1M skok miareczkowania (zmiana ph w pobliżu punktu równoważnikowego) jest bardzo duży - dodatek bardzo małej ilości NaOH powoduje gwałtowny skok ph o wiele jednostek. Daje to dużą swobodę w doborze wskaźnika, może to być oranż metylowy, czerwień metylowa lub fenoloftaleina, ponieważ zakres działania tych wskaźników mieści się w przedziale skoku miareczkowania. Dla roztworów bardziej rozcieńczonych, odpowiednie są wskaźniki, których zakres zmiany barwy jest bliższy ph=7, a więc czerwień metylowa lub błękit bromotymolowy. W przypadku miareczkowania roztworu mocnej zasady roztworem mocnego kwasu otrzymane krzywe miareczkowania (rys. 2B) są zwierciadlanym odbiciem krzywych dla układu: mocny kwas - roztwór badany, mocna zasada - roztwór miareczkujący. Miareczkowanie słabego kwasu mocną zasadą Przykładem miareczkowania słabego kwasu mocną zasadą jest miareczkowanie kwasu octowego roztworem wodorotlenku sodowego: CH 3 COO - +H + + Na + + OH - <=> CH 3 COO - +Na + + H 2 O Równocześnie z reakcją zobojętnienia przebiega reakcja odwrotna - hydroliza utworzonej soli, a w tym konkretnym przypadku anionów CH 3 COO -, w wyniku której tworzą się cząsteczki słabego kwasu CH 3 COOH oraz jony wodorotlenowe OH - stąd w punkcie równoważnikowym roztwór nie wykazuje odczynu obojętnego, lecz zasadowy (ph > 7). CH 3 COO - + HOH <=> CH 3 COOH + OH - 10

Rys. 7. Krzywa miareczkowania słabego kwasu mocną zasadą. Miareczkowanie słabej zasady mocnym kwasem Zarówno w przypadku miareczkowania słabego kwasu mocną zasadą jak i podczas miareczkowania słabej zasady mocnym kwasem oprócz reakcji zobojętniania zachodzi reakcja hydrolizy tworzącej się soli. Rozważmy to na przykładzie miareczkowania wodnego roztworu amoniaku kwasem solnym: Wskutek hydrolizy kationu amonowego: NH 4 + + OH - + H + + Cl - <=> NH 4 + + Cl - + H 2 O NH 4 + + HOH <=> NH 4 OH + Cl - + H 2 O roztwór w punkcie równoważnikowym wykazuje odczyn kwaśny (ph < 7). Rys. 8. Krzywa miareczkowania mocnego kwasu słabą zasadą. Miareczkowanie słabego kwasu słaba zasadą Gdy moc kwasu jest porównywalna z mocą zasady, to zobojętnienie zachodzi przy ph bliskim 7. W takich przypadkach krzywa odchyla się od swej stycznej w punkcie przegięcia, nachylonej względem osi ph. Należy dobrać wskaźnik w obszarze zmiany barwy bliski ph= 7. Rys. 9. Krzywa miareczkowania słabego kwasu słabą zasadą. 11

METODY ELEKTROCHEMICZNE: KONDUKTOMETRIA Konduktometria jest metodą elektroanalityczną polegającą na pomiarze przewodnictwa elektrolitycznego roztworu znajdującego się między dwoma elektrodami. Badanie przewodnictwa dotyczy przede wszystkim wodnych roztworów elektrolitów, które charakteryzują się określonym przewodnictwem elektrycznym G, definiowanym jako odwrotność oporu R G = 1 / R Roztwory elektrolitów w wyniku migracji jonów przewodzą prąd elektryczny. Opór elektrolitu jest wprost proporcjonalny do jego długości l i odwrotnie proporcjonalny do jego przekroju s. Przewodnictwo właściwe elektrolitu (c) jest odwrotnością oporu właściwego elektrolitu. Jest to przewodnictwo elektrolitu zawartego między elektrodami o powierzchni 1 cm 2 i odległymi od siebie o 1 cm. χ = 1/R x l/s [S cm -1 ] Przewodnictwo właściwe zależy od rodzaju elektrolitu, jego stężenia i temperatury. W obszarze małych stężeń przewodnictwo rośnie niemal liniowo, co jest wynikiem zwiększania się ilości jonów przypadających na jednostkę objętości roztworu. W roztworach stężonych przewodnictwo początkowo rośnie a następnie maleje, związane jest to z niecałkowitą dysocjacją elektrolitów i wzrastającym oddziaływaniem międzyjonowym. Przewodnictwo rośnie ze wzrostem temperatury. Metody analityczne oparte na pomiarze przewodnictwa roztworów wykorzystuje się do: wyznaczania zmian konduktancji roztworów, wyznaczania stopni i stałych dysocjacji elektrolitów słabych, wyznaczania iloczynów rozpuszczalności soli trudno rozpuszczalnych, badania kinetyki reakcji chemicznych. Pomiary konduktometryczne wykonuje się za pomocą dwóch obojętnych (np. platynowych) elektrod stosując napięcie zmienne. Nośnikami ładunku elektrycznego w roztworach elektrolitów są jony. Metody konduktometryczne znajdują zastosowanie w przypadku roztworów rozcieńczonych, zabarwionych lub mętnych, dla których przeprowadzenie analizy innymi metodami jest trudne lub niemożliwe. Pomiar konduktancji elektrolitów można wykonać jedną z trzech technik pomiarowych: 1. Konduktometria klasyczna, polegająca na pomiarze konduktywności cieczy zawartej pomiędzy dwoma, najczęściej platynowymi elektrodami. Pomiar wykonuje się prądem zmiennym o częstotliwości zazwyczaj z zakresu 1-10 khz (mniejszej niż 0,1 MHz). 2. Konduktometria bezelektrodowa o małej częstotliwości (od częstotliwości prądu sieciowego do około 100 Hz. 3. Konduktometria wielkiej częstotliwości oscylometria. Pomiar wykonuje się na ogół przy częstotliwości od kilku do kilkudziesięciu a nawet do kilkuset MHz. W analizie konduktometrycznej można wyróżnić dwie metody: konduktometrię bezpośrednią i miareczkowanie konduktometryczne. 12

Konduktometria bezpośrednia polega na pomiarze przewodnictwa właściwego elektrolitów i na tej podstawie określa się stężenie substancji. Miareczkowanie konduktometryczne polega na pomiarach zmian przewodnictwa roztworu miareczkowanego. Zmiany te są widoczne wówczas, gdy do roztworu wprowadza się jony różniące się znacznie ruchliwością od jonów obecnych pierwotnie w roztworze. Punkt końcowy miareczkowania ustala się graficznie na podstawie wykresu przedstawiającego zależność przewodnictwa miareczkowanego roztworu od objętości dodanego odczynnika miareczkującego. Podczas miareczkowania konduktometrycznego w miarę dodawania odczynnika miareczkującego objętość roztworu wzrasta, a jego stężenie ulega zmianie. Rzeczywistą wartość przewodnictwa uzyskuje się, uwzględniając poprawkę na rozcieńczenie roztworu. Miareczkowanie konduktometryczne znajduje zastosowanie przede wszystkim w reakcjach zobojętniania i strącania. Miareczkowanie mocnego kwasu mocną zasadą (i odwrotnie) Podczas miareczkowania mocnego kwasu mocna zasadą ruchliwe jony hydroniowe (H 3 O + ) zostają związane w niezdysocjowane cząsteczki wody. Na ich miejsce pojawiają się mniej ruchliwe jony metalu. Po przekroczeniu punktu końcowego miareczkowania (PK) zaczyna rosnąć przewodnictwo ze względu na wzrost stężenia jonów wodorotlenkowych (OH - ) (Porównaj Rys 8a). Miareczkowanie słabego kwasu mocną zasadą Początkowe zmniejszenie przewodnictwa spowodowane jest wiązaniem niewielkiej ilości jonów hydroniowych pochodzących ze słabo dysocjowanego kwasu. Następnie wzrost przewodności jest wynikiem tworzenia dobrze dysocjującej soli (octanu sodu). Po przekroczeniu PK następuje silny wzrost przewodnictwa w wyniku pojawienia się jonów wodorotlenkowych. Miareczkowanie słabego kwasu słabą zasadą (i odwrotnie) Początkowe zmniejszenie przewodnictwa spowodowane jest wiązaniem niewielkiej ilości jonów hydroniowych pochodzących ze słabo dysocjowanego kwasu. Potem przewodność rośnie na skutek tworzenia się jonu amonowego (NH 4+ ), a po przekroczeniu PK ustala się na pewnym poziomie gdyż przewodność trudno dysocjującego NH 4 OH jest niewielka. Miareczkowanie mocnego kwasu słabą zasadą Podczas miareczkowania mocnego kwasu słabą zasadą ruchliwe jony hydroniowe (H 3 O + ) zostają związane w niezdysocjowane cząsteczki wody. Po neutralizacji kwasu przewodność właściwa ustala się na pewnym poziomie gdyż przewodność trudno dysocjującego NH 4 OH jest niewielka. Miareczkowanie mieszaniny słabego i mocnego kwasu mocną zasadą Przed PK1 wykres zachowuje się jak przy miareczkowaniu mocnego kwasu mocną zasadą. Po punkcie PK1 krzywa przyjmuje postać miareczkowania słabego kwasu mocną zasadą. Najpierw reaguje mocniejszy kwas o większej stałej dysocjacji (Porównaj Rys 8b). Rys. 11. Krzywe miareczkowania konduktometrycznego: a) HCl + NaOH, b) HCl + CH 3 COOH+ NaOH. 13

CZĘŚĆ PRAKTYCZNA Zadanie 1: Oznaczanie stężenia kwasu solnego oraz wodorotlenku sodu metodą miareczkowania ph-metrycznego Zasada oznaczenia Acydymetryczne oznaczanie wodorotlenku sodu za pomocą kwasu solnego jest przykładem miareczkowania mocnego kwasu mocną zasadą. HCl + NaOH NaCl + H 2 O W wyniku zachodzącej reakcji otrzymuje się roztwór obojętny o ph = 7. Wskaźnikiem punktu końcowego miareczkowania może być zarówno oranż metylowy jak i fenoloftaleina. W przypadku stosowania oranżu metylowego próbkę wodorotlenku sodu miareczkuje się mianowanym roztworem kwasu solnego do pierwszej zauważalnej zmiany zabarwienia z żółtego na cebulkowe. po dodaniu oranżu metylowego po miareczkowaniu HCl Inną metodą określenia punktu końcowego miareczkowania jest mierzenie ph badanego roztworu w trakcie stopniowego dodawania do niego roztworu miareczkującego. W pobliżu punktu równoważnikowego pojawia się gwałtowny skok ph (zob. część teoretyczna). Przebieg doświadczenia: 1. Przygotowanie roztworu kwasu solnego o przybliżonym stężeniu 0,2 mol/l. 2. Ustalenia miana przygotowanego roztworu HCl przy użyciu bezwodnego węglanu sodu (Na 2 CO 3 ). 3. Przeprowadzenie oznaczenia zawartości wodorotlenku sodu w próbce przy użyciu uprzednio zmianowanego roztworu HCl 4. Obliczenie zawartości NaOH w próbce w gramach. Odczynniki i roztwory używane do oznaczeń Kwas solny o stężeniu ok. 25% (m/m) o gęstości 1,125 g/ml Węglan sodu bezwodny (Na 2 CO 3 ) Roztwór kwasu solnego 0,2 mol/l (przygotowany w trakcie ćwiczeń) Miano roztworów kwasów ustala się najczęściej stosując jako substancje wzorcowe bezwodny węglan sodu (Na 2 CO 3 ) i boraks (Na 2 B 4 O 7 10 H 2 O). Ad 1. Przygotowanie 0,5 L roztworu kwasu solnego o stężeniu 0,2 mol/l: 1. Rozcieńczyć roztwór HCl o stężeniu ok. 25% (m/m) o gęstości 1,125 g/ml. a) Odmierzyć małym cylindrem miarowym obliczoną objętość stężonego roztworu HCl b) Rozcieńczyć go wodą destylowaną w kolbie miarowej do pojemności 500 ml. c) Roztwór ostudzić. Ad 2. Mianowanie roztworu HCl 14

1. W naczyńku wagowym odważyć na wadze analitycznej 3 naważki po 0,15 0,20 g Na 2 CO 3 (co odpowiada 15 20 ml 0,2 mol/l HCl) 2. Zanotować masę odważonych próbek!!! 3. Zważony Na 2 CO 3 przenieść ilościowo do kolby stożkowej o pojemności 300 ml. 4. Odważony węglan rozpuścić w wodzie destylowanej, dopełnić wodą destylowaną na wysokość 1-2 cm od dna kolby stożkowej, 5. Kolbę umieścić na mieszadle magnetycznym 6. Biuretę napełnioną roztworem HCl o nieznanym stężeniu ustawić nad zlewką. 7. Po włączeniu mieszadła magnetycznego badany roztwór miareczkować roztworem HCl. 8. Miareczkowanie prowadzić powoli, małymi porcjami roztworu miareczkującego, do pierwszej widocznej zmiany zabarwienia z żółtego na cebulkowe. 9. Na podstawie otrzymanych wyników zapisanych w tabeli obliczyć stężenie molowe roztworu HCl uwzględniając stechiometrię reakcji i masę molową Na 2 CO 3. Tabela 2. Wyniki oznaczania miana roztworu HCl Na 2 CO 3 + 2HCl 2NaCl + H 2 O + CO 2 Ad 3. Wykonanie oznaczenia zawartości NaOH w próbce 1. Otrzymaną próbkę rozcieńczyć wodą destylowaną do kreski w kolbie miarowej o objętości 100 ml i dokładnie wymieszać. 2. 20 ml tego roztworu odmierzyć pipetą do kolby stożkowej na 300 ml, 3. Kolbę umieścić na podstawce pehametru i zanurzyć w badanym roztworze elektrodę pehametru. 4. Biuretę napełnioną roztworem HCl o stężeniu ustalonym w pierwszej części ćwiczenia (patrz pkt. 2) ustawić nad zlewką. 5. Po włączeniu mieszadła magnetycznego badany roztwór miareczkować roztworem HCl. 6. Po dodaniu każdej porcji HCl i dokładnym wymieszaniu roztworu odczytać wartość ph na skali miernika ph. 7. Początkowo (kiedy ph roztworu jest silnie zasadowe) dodawać po 2 cm 3 roztworu HCl, a gdy ph obniża się dość szybko, należy zmniejszyć ilość dodawanego roztworu HCl do 0,2 cm 3 i odczytywać każdorazowo wartość ph. 8. Miareczkowanie należy zakończyć, gdy roztwór miareczkowany jest silnie kwaśny. 9. Należy wykonać co najmniej 3 oznaczenia. Tabela 2. Wyniki miareczkowania. Objętość...M roztworu HCl, cm 3 Odczyt ph ΔpH 10. Wykreślić krzywą miareczkowania potencjometrycznego i wyznaczyć punkt równoważnikowy PR reakcji. 15

11.Obliczyć stężenie molowe roztworu HCl. Rys. 10. Przykładowy zapis wyników miareczkowania potencjometrycznego z wyznaczeniem PK metodą I pochodnej. 12. Na podstawie otrzymanych wyników (średnia objętość zużytego roztworu HCl) obliczyć stężenie roztworu NaOH mol/l, zawartość NaOH [g] w próbce uwzględniając stechiometrię reakcji, oznaczone miano roztworu HCl [mol/l] i masę molową NaOH. UWAGA: roztworów mianowanych pobranych z butelki do biurety lub zlewki a nie wykorzystanych do analizy, NIE WOLNO wlewać z powrotem do butelki, w której są przechowywane. Tabela 3. Wyniki oznaczania zawartości NaOH w próbce Lp. Objętość roztworu HCl [ml] Stężenie roztworu HCl [ml] 1 2 3 Wartość średnia stężenia roztworu NaOH [mol/l]: Obliczona zawartość NaOH w próbce [g]: Uwagi dodatkowe: Objętość roztworu NaOH [ml] 20 20 20 Stężenie roztworu NaOH [mol/l](?) 1. Roztworami mianowanymi używanymi w miareczkowaniu alkacymetrycznym są mocne kwasy lub zasady, ponieważ ich reakcja z analitem zachodzi praktycznie do końca (w przeciwieństwie do słabych kwasów lub zasad) i punkt równoważności jest wyraźniejszy. Roztwory mianowane kwasów przygotowuje się przez rozcieńczenie stężonego kwasu chlorowodorowego (solnego), chlorowego(vii) lub siarkowego(vi). Kwas azotowy(v) jest rzadko stosowany z powodu jego własności utleniających, które mogą powodować reakcje uboczne. 2. Rozpuszczaniu substancji towarzyszą często efekty cieplne egzo- lub endotermiczne, dlatego przed ostatecznym dopełnieniem roztworu w kolbie miarowej do kreski należy 16

doprowadzić do wyrównania temperatury roztworu i otoczenia. Należy również dokładnie wymieszać zawartość kolby. (Przed dopełnieniem kolby do kreski mieszamy jej zawartość ruchem okrężnym, zaś po dopełnieniu, odwracamy wielokrotnie zamkniętą szczelnie korkiem kolbę dnem do góry i na dół). 3. Roztwory mianowane przechowuje się w butelkach szczelnie zamkniętych, często z ciemnego szkła, aby zabezpieczyć przed działaniem światła, lub z tworzywa sztucznego. Roztworów mianowanych odlanych z butelki do biurety lub zlewki a nie zużytych NIE WLEWA SIĘ z powrotem do butelki, w której są przechowywane. 17

Zadanie 4: Oznaczanie stężenia chlorku potasu metodą konduktometrii bezpośredniej. Uwaga: Zadanie wykonuje stół nr 3 Szkło: kolby miarowe cylinder miarowy 100 ml, pipety wielomiarowe, podciągarka do pipetowania Sprzęt Konduktometr Odczynniki 1 mol/l roztwór KCl (roztwór podstawowy) Badany roztwór chlorku potasu (zadanie) Woda destylowana Przebieg doświadczenia: Przygotowanie roztworów wzorcowych chlorku sodu 1. Do siedmiu ponumerowanych kolb miarowych o pojemności 100 ml odmierzyć odpowiednio: 5; 10; 20; 40; 60; 80 i 100 ml roztworu podstawowego KCl (1 mol/l). 2. Uzupełnić wodą destylowaną do kreski kalibracyjnej. 3. Otrzymuje się roztwory wzorcowe chlorku sodu o stężeniu: 0,05; 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 i 1 mol/l. Pomiar przewodnictwa właściwego 1. Roztwory wzorcowe chlorku sodu przelać do zlewek o pojemności 50 ml. 2. Zmierzyć przewodnictwo właściwe wzorcowych roztworów KCl (zaczynając od roztworu o najmniejszym stężeniu) zgodnie z instrukcją obsługi konduktometru. 3. Przepłukać czujnik konduktometryczny wodą destylowaną i osuszyć bibułą. 4. Zmierzyć przewodnictwo badanego roztworu (zadanie). 5. Należy zwrócić uwagę na utrzymywanie jednakowego poziomu zanurzenia czujnika konduktometrycznego przy wykonywaniu pomiarów. Opracowanie wyników 1. Wyniki pomiarów umieścić w tabeli i sporządzić wykres kalibracyjny ilustrujący zależność przewodnictwa właściwego (ms x cm -1 ) od stężenia KCl (mol/l) c[mol/l] χ [ms x cm -1 ] 2. Znając przewodnictwo właściwe badanego roztworu odczytać z wykresu kalibracyjnego stężenie zawartego w nim KCl. 18