Przewodnictwo cieplne polikryszta ów AlN

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012), 572-573 www.ptcer.pl/mccm Przewodnictwo cieplne polikryszta ów AlN PAWE RUTKOWSKI*, DARIUSZ KATA, JERZY LIS AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, KCiMO, al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków *e-mail: Pawel.Rutkowski@agh.edu.pl Streszczenie Praca dotyczy mody kacji przewodnictwa cieplnego komercyjnego azotku glinu rmy H.C. Starck. Badania prowadzone by y przy u yciu laserowej metody impulsowej na urz dzeniu LFA 427. Zbadano spieki azotku glinu z ró n zawarto ci tlenku itru otrzymywane drog swobodnego spiekania oraz prasowania na gor co. W przypadku prasowania na gor co oznaczono dodatkowo wp yw temperatury spiekania na przewodnictwo cieplne spieków. Przedstawiono równie wyniki bada nad dodatkiem nanorurek w glowych do polikryszta u AlN oraz ich wp ywu na jego przewodnictwo. Rezultaty przeprowadzonych bada powi zano z obserwacjami mikrostruktury wykonanymi przy u yciu skaningowej mikroskopii elektronowej oraz analiz rozk adu pierwiastków wykonan metod EDS. Badania zosta y wykonane w ramach projektu Nowe materia y konstrukcyjne o podwy szonej przewodno ci cieplnej nr POIG.01.01.02-00-97/09-01. S owa kluczowe: Si 3 N 4, Y 2 O 3, spiekanie, przewodnictwo cieplne, mikrostruktura nalna THERMAL CONDUCTIVITY OF POLYCRYSTALLINE AlN Thermal conductivity of modi ed AlN polycrystals is reported. The AlN polycrsytals has been prepared from commercially available aluminium nitride powder (H.C. Starck). A Laser Flesh Analyzer LFA 427 was used to evaluate thermal diffusivity of the materials. Pressureless sintering and hot pressing were used for obtaining dense polycrystals. Aluminium nitride samples with different contents of yttrium oxide and carbon nanotubes were prepared. The in uence of thermal treatment of the samples on their thermal conductivity was determined. The results were combined with SEM and EDS examinations of the microstructure. The research was conducted within a project no. POIG.01.01.02-00-97/09-01 New constructional materials with the enhanced thermal conductivity Keywords: Si 3 N 4, Y 2 O 3, Sintering, Thermal conductivity, Microstructure - nal 1. Wst p Wysok warto przewodnictwa cieplnego w ród materia ów ceramicznych wykazuje azotek glinu, w przypadku którego maksymalna warto = 319 W/(mK) mierzona jest dla monokryszta u [1]. AlN cechuje si równie dobrymi w a ciwo ciami mechanicznymi takimi jak twardo rz du 14-15 GPa [2] i wytrzyma o na zginanie ok. 400 MPa [3]. Jako materia nietoksyczny zast puje gro ny dla zdrowia tlenek berylu w elektronice lub stosowany jest jako pod o e zamiast krzemu [4]. W elektronice stosuje si go na pod o- a mikrouk adów i sensorów w celu efektywniejszego odprowadzania ciep a [5]. Ze wzgl du na wyj tkowo wysokie przewodnictwo cieplne znajduje zastosowanie w przemy le zbrojeniowym przy budowie elementów radarów o wysokiej mocy i cz stotliwo ci [6]. Jednak mimo tak szerokiego poznania i zastosowania azotku glinu brak jest w literaturze dobrego porównawczego opisu wp ywu mikrostruktury tego tworzywa na zmian przewodnictwa cieplnego [7]. W danych literaturowych cz sto podkre la si zmian przewodnictwa cieplnego AlN w zale no ci od jego stopnia zag szczenia i zanieczyszczenia tlenem [1, 7-9]. W zwi zku z tym w niniejszej pracy skupiono uwag na zbadaniu warunków otrzymywania polikryszta ów azotku glinu i jego mikrostruktury w powi zaniu z przewodnictwem cieplnym. Pokazano równie wp yw dodatku nanorurek w glowych (CNT) na przewodnictwo cieplne polikrystalicznego AlN. 2. Preparatyka i metodyka badawcza Do wytworzenia spieków azotku glinu u yto komercyjnie dost pnego proszku AlN rmy H.C. Starck GmbH - Niemcy oraz tlenku itru produkcji tej samej rmy. Substraty zestawiono stechiometrycznie tak, aby udzia tlenku itru w mieszaninie mie ci si w przedziale od 0% do 10% mas. Polikryszta y AlN otrzymano dwoma metodami: spiekania swobodnego oraz prasowania na gor co. Oba procesy przeprowadzono w przep ywie azotu. W przypadku prasowania na gor co, stechiometrycznie zestawione mieszaniny proszków na za o one udzia y wagowe zhomogenizowano na mokro w alkoholu izopropylowym przy u yciu mielników z azotku krzemu przez okres 24 godzin. Do spiekania swobodnego, tak przygotowane mieszaniny proszków zgranulowano przesiewaj c jej przez 572

PRZEWODNICTWO CIEPLNE POLIKRYSZTA ÓW AlN Tabela 1. Warunki otrzymywania polikryszta ów azotku glinu. Table 1. Manufacturing parameters for polycrystalline aluminum nitride. Nr Sk ad materia u [% mas.] Przyrost temperatury [ C/min] Temperatura spiekania [ C] Czas wygrzewania [min] Atmosfera Ci nienie prasowania [MPa] Spiekanie swobodne Spiekanie pod ci nieniem 1 AlN/(4-8)% Y 2 O 3 10 1830 300 azot - 2 AlN/(1-10)% Y 2 O 3 15 1900 120 azot - 3 4 AlN/(4, 6, 8, 10)% Y 2 O 3 15 1900 120 azot 25 AlN/50% CNT + 7% Y 2 O 3 10 1830 60 azot 25 sito, zaprasowano wst pnie pastylki w prasie jednoosiowej, a nast pnie poddano je doprasowywaniu izostatycznemu pod ci nieniem 250 MPa. W przypadku dodatku nanorurek w glowych (CNT) mieszanin homogenizowano w alkoholu izopropylowym przy u yciu ultrad wi ków oraz mieszad a rotacyjnego Pendraulk. Oba procesy spiekania prowadzono w prasie do prasowania na gor co z tym, e w przypadku spiekania swobodnego w prasie próbki zosta y umieszczone w tyglu gra towym. Warunki spiekania dla obydwu metod przedstawiono w Tabeli 1. Pomiary ciep a w a ciwego wykonano na analizatorze termicznym Netzsch STA 449 F3 bior c do oblicze sygna- y DSC badanego materia u oraz sza ru. Pomiaru dyfuzyjno ci cieplnej dokonywano impulsow metod laserow na urz dzeniu LFA 427 rmy Netzsch. Przewodnictwo cieplne wyliczono na z równania: ( T ) a( T ) cp( T ) ( T ), (1) gdzie: a(t) dyfuzyjno cieplna [mm 2 /s] c p (T) ciep o w a ciwe [J/(g K)] (T) g sto materia u [g/cm 3 ] Obrazy mikrostruktury polikryszta ów AlN uzyskano przy u yciu skaningowej mikroskopii elektronowej za pomoc urz dzenia Nova NanoSEM 200 rmy FEI. W celu przygotowania tych analiz próbki wst pnie zg adzono na tarczach polerskich do uzyskania zadowalaj cej powierzchni. Nast pnie przeprowadzono proces ich trawienia mechanicznego. Rys. 1. Przewodnictwo cieplne azotku glinu z dodatkiem 7% Y 2 O 3 oraz kompozytu na bazie azotku glinu zawieraj cego 50% nanorurek w glowych. Tworzywa otrzymano poprzez prasowanie na gor co w 1830 C. Fig. 1. Thermal conductivity of aluminium nitride with addition of 7% Y 2 O 3 and composite of aluminium nitride and 50 wt.% carbon nanotubes. The materials were hot-pressed at 1830 C. 3. Wyniki i dyskusja Pierwsze próby spiekania azotku glinu przeprowadzono na próbce z dodatkiem 7% tlenku itru, a tak e na próbce zawieraj cej 7% mas. Y 2 O 3 oraz 50% mas. nanorurek w glowych. Spieki otrzymano metod prasowania na gor co w temperaturze 1830 C w warunkach podanych w Tabeli 1. Warto g sto ci spieków by a blisko g sto ci teoretycznej. Otrzymane tworzywa poddano badaniu przewodnictwa cieplnego oraz obserwacji mikrostruktury. Wyniki zobrazowano na Rys. 1-3. Mimo wysokiego stopnia zag szczenia tworzywa AlN z dodatkiem tlenku itru wyniki przewodnictwa cieplnego okaza y si niezadowalaj ce. Otrzymano warto ci rz du 140 W/(m K) przy pokojowej temperaturze pomiaru (Rys. 1). Analiza mikrostruktury wykaza a e kompozyt ten charakteryzuje si drobnymi ziarnami azotku glinu o redniej warto- ci rednicy ekwiwalentnej 5 m (Rys. 2). Obni eniu przewodnictwa cieplnego sprzyja o równie pojawienie si Rys. 2. Mikrostruktura azotku glinu z dodatkiem 7% tlenku itru prasowanego na gor co w 1830 C. Fig. 2. Microstructure of aluminium nitride added with 7% yttrium oxide after hot-pressing at 1830 C. nierozpuszczonej fazy tlenku itru jasne obszary widoczne na Rys. 2. Natomiast w przypadku kompozytu z dodatkiem nanorurek w glowych zaobserwowano drastyczny spadek przewodnictwa cieplnego (Rys. 1). Wi e si to z aglomerowaniem si nanorurek w glowych (Rys. 3), a zatem wpro- MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012) 573

P. RUTKOWSKI, D. KATA, J. LIS Rys. 3. Mikrostruktura azotku glinu z dodatkiem 50% mas. CNT prasowanego na gor co w 1830 C. Fig. 3. Microstructure of aluminium nitride with 50% concentration of CNT hot-pressed at 1830 C. Rys. 5. Mikrostruktura czystego azotku glinu prasowanego na gor co w 1900 C. Fig. 5. Microstructure of pure aluminium nitride hot-pressed at 1900 C. Rys. 4. Przewodnictwo cieplne próbek azotku glinu prasowanych na gor co w temperaturze 1900 C. Fig. 4. Thermal conductivity of aluminium nitride ceramics obtained by hot-pressing at 1900 C. Rys. 6. Mikrostruktura azotku glinu z dodatkiem 10% Y 2 O 3 prasowanego na gor co w 1900 C. Fig. 6. Microstructure of aluminium nitride added with 10% Y 2 O 3 hot-pressed at 1900 C. wadzeniem du ej ilo ci nowych granic. Liczne próby preparatyki CNT dla otrzymania tego typu tworzywa wykaza y, e kluczowym i nierozwi zanym problemem jest odseparowanie od siebie zaglomerowanych nanorurek w ten sposób, aby otrzyma homogeniczny kompozyt. W kolejnych próbach, celem uzyskania fazy ciek ej podczas spiekania, podwy szono temperatur prasowania na gor co do 1900 C. Wyniki wp ywu ró nej ilo ci dodatku tlenku itru na przewodnictwo cieplne polikrystalicznego AlN oraz jego mikrostruktur przedstawiono na Rys. 4 oraz Rys. 5 i 6. W przypadku prasowania na gor co pomiary przewodnictwa cieplnego wykaza y, e wraz z rosn cym st eniem tlenku itru wzrasta przewodnictwo cieplne polikryszta ów azotku glinu (Rys. 4). Sprzyja o temu powstawanie fazy ciek ej podczas spiekania prowadz ce do rozpuszczania kraw dzi i naro y ziaren, ich owalizacj oraz rozrost ziaren (Rys. 6), Najni sze warto ci przewodnictwa cieplnego uzyskiwane by y w przypadku czystego polikrystalicznego azotku glinu. Azotek spiekany bez aktywatorów charakteryzowa si bardzo nieregularn mikrostruktur o zniekszta conej morfologii ziaren (Rys. 5). Zwi zane z tym du e rozwini cie granic mi dzyziarnowych prowadzi o do obni enia przewodnictwa materia u. Zastosowanie wy szych temperatur prasowania na gor co nie przyczyni o si do podwy szenia warto ci przewodnictwa cieplnego, podobnie jak w przypadku tego samego procesu prowadzonego w ni szej temperaturze. Inaczej kszta towa y si warto ci przewodnictwa cieplnego dla tworzywa azotku glinu spiekanego swobodnie w temperaturze 1830 C (Tabela 1). Uzyskane warto ci przewodnictwa cieplnego oraz zmiany mikrostruktury przedstawiono na Rys. 7 oraz Rys. 8 i 9. Osi gni to warto ci przewodnictwa cieplnego bliskie 200 W/(m K), wy sze ni w przypadku próbek uzyskanych w procesie prasowania na gor co. Tak wysokie warto ci mo na t umaczy mniejszym rozwini ciem powierzchni gra- 574 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012)

PRZEWODNICTWO CIEPLNE POLIKRYSZTA ÓW AlN Rys. 7. Przewodnictwo cieplne azotku glinu z ró nym dodatkiem Y 2 O 3 swobodnie spiekanego w temperaturze 1830 C. Fig. 7. Thermal conductivity of sintered aluminium nitride with various addition of Y 2 O 3 sintered at temperature of 1830 C. Rys. 10. Przewodnictwo cieplne azotku glinu z ró nym dodatkiem Y 2 O 3 swobodnie spiekanego w temperaturze 1900.C Fig. 10. Thermal conductivity of aluminium nitride with various addition of Y 2 O 3 after pressure-less sintering at 1900 C. Rys. 8. Mikrostruktura azotku glinu z 4% mas. Y 2 O 3 spiekanego swobodnie w 1830 C. Fig. 8. Microstructure of aluminium nitride with 4 wt% Y 2 O 3 pressureless sintered at 1830 C. Rys. 11. Mikrostruktura azotku glinu z 1% mas.y 2 O 3 swobodnie spiekanego w 1900 C. Fig. 11. Microstructure of aluminium nitride with 1% Y 2 O 3 pressureless sintered at 1900 C. Rys. 9. Mikrostruktura azotku glinu z 7% wag.y 2 O 3 spiekanego swobodnie w 1830 C. Fig. 9. Microstructure of aluminium nitride with 7 wt% Y 2 O 3 pressureless sintered at 1830 C. Rys. 12. Mikrostruktura azotku glinu z 5% mas. Y 2 O 3 swobodnie spiekanego w 1900 C. Fig. 12. Microstructure of aluminium nitride with 5% Y 2 O 3 pressureless sintered at 1900 C. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012) 575

P. RUTKOWSKI, D. KATA, J. LIS nic mi dzyziarnowych, a co za tym idzie mniejszym rozpraszaniem fononów. Podwy szenie temperatury procesu spiekania swobodnego azotku glinu do 1900 C prowadzi o do uzyskania wysokich warto ci przewodnictwa cieplnego si gaj cymi 250 W/(m K) (Rys. 10). Wykonane obserwacje mikrostrukturalne (Rys. 11 i 12) wskazuj na bardziej rozro ni te ziarna azotku glinu w porównaniu do poprzednio uzyskanych polikryszta ów. Mikrostruktura charakteryzuje si bardzo dobrze rozprowadzon, zwil aj c ziarna faz ciek o k cie dwu- ciennym bliskim 55. Efektem tych zmian jest wzrost przewodnictwa cieplnego azotku glinu. 4. Wnioski Prasowanie na gor co hamuje rozrost ziaren, co prowadzi do niskich warto ci wspó czynnika przewodnictwa cieplnego. Azotek glinu spiekany swobodnie bez aktywatorów charakteryzuje si nieregularn mikrostruktur o du- ym rozwini ciu granic mi dzyziarnowych oraz ostro zako czonymi granicami ziaren. Azotek glinu prasowany na gor co bez aktywatorów jest nacechowany zniekszta conymi ziarnami o zró nicowanej formie. W obu przypadkach otrzymane nieregularne mikrostruktury prowadz do niskich warto ci wspó czynników przewodzenia ciep a. Zbyt niska temperatura spiekania prowadzi do pojawienia si niekorzystnej, nierozpuszczonej fazy. Wyst puje ona g ównie w punktach potrójnych. Najwi ksze warto ci przewodnictwa cieplnego osi gaj materia y spiekane swobodnie. Ich mikrostruktura cechuje si regularnymi ziarnami o w skim rozk adzie wielko ci ziaren. Dodatek nanorurek w glowych powoduje znaczne obni enie przewodnictwa cieplnego kompozytów o osnowie z azotku glinu. Jest to zwi zane z wprowadzeniem znacznej ilo ci granic mi dzyfazowych typu AlN-CNT. Podzi kowania Powy szy artyku przedstawia cz bada sponsorowanych przez Europejski Fundusz Strukturalny w Polsce w ramach projektu TERMET Nowe materia y konstrukcyjne o podwy szonej przewodno ci cieplnej o numerze POIG.01.01.02-00-97/09-01. Pomiary przewodnictwa cieplnego wykonano we wspó pracy z Wydzia owym Laboratorium Bada W a ciwo ci Termo zycznych Wydzia u In ynierii Materia owej i Ceramiki na Akademii Górniczo-Hutniczej im. Stanis awa Staszica w Krakowie. Literatura [1] Slack G.A.: Nonmetallic crystals with high thermal conductivity, J. Phys. Chem. Solids, 23, 2, (1973), 321-335. [2] Mandal S., Dhargupta K.: Gas pressure sintering of SiC-AlN composites in nitrogen atmosphere, Ceram. Inter., 28, (2002), 141-151. [3] Raether F., Klimera A., Thimm A., Ruska J., Mussler B., Brunner D.: High strength and high thermal conductivity of aluminum nitride ceramics by microstructural design, Materials Week 2001, Munich, Germany, Symp. K5 Multifunctional ceramics. [4] Axelbaum R.L., Lottes C.R., Huertas J.I., Rosen L.J.: Gas-Phase Combustion Synthesis Of Aluminum Nitride Powder, Twenty-Sixth Symposium (International) on Combustion/The Combustion Institute, (1996), 1891 1897. [5] Baghat M., Radwan M., Farghaly F.E.: Formation of AlN from Secondary AlN Resources, J. Mater. Sci. Technol., 22, 5, (2006), 621-624. [6] Tiegs T.N., Kiggans Jr., James O.: High Thermal Conductivity Lossy Dielectric using codensi ed Multilayer Con guration, Assignee: Lockhead Martin Energy Research Corporation, U.S. Patent Mo. 6,579393, June (2003). [7] Jackson T.B., Virkar A.V.: High-Thermal-Conductivity Aluminum Nitride Ceramics: The Effect of Thermodynamics, Kinetic, and Microstructural Factor, J. Am. Ceram. Soc., 80, 6, (1997), 1421-35. [8] Komeya K., Tatami J.: Liquid Phase Sintering of Aluminum Nitride, Mater. Sci. Forum, 554, (2007) 181-188. [9] Franco Junior A.F., Shana eld G.J.: Thermal conductivity of polycrystalline aluminum nitride (AlN) ceramics, Ceramica, 50, (2004), 247-253. Otrzymano 10 lipca 2012, zaakceptowano 4 wrze nia 2012 576 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012)