Instytutu Ceramiki i Materiałów Budowlanych

Instytutu Ceramiki i Materiałów Budowlanych Scientific Works of Institute of Ceramics and Building Materials Nr 24 (styczeń marzec) Prace są indeksowane w BazTech i Index Copernicus ISSN 1899-3230 Rok IX Warszawa Opole 2016

MAGDALENA GIZOWSKA KRZYSZTOF PERKOWSKI * IZABELA KOBUS ** MILENA ZALEWSKA *** GUSTAW KONOPKA **** ***** IRENA WITOSŁAWSKA MARCIN OSUCHOWSKI ****** ******* Prace ICiMB 2016 nr 24: 21 34 Słowa kluczowe: masy lejne, potencjał zeta, reologia, węglik krzemu, wytrzymałość na zginanie. W pracy przedstawiono wyniki badań nad otrzymywaniem elementów z węglika krzemu metodą odlewania z mas lejnych w porowatych formach gipsowych. Do badań wybrano dwa rodzaje proszków SiC różniące się aktywatorami spiekania. Pierwszy z nich zawierał dodatek tlenku glinu i tlenku itru, a drugi dodatki nietlenkowe bor i węgiel. Oba rodzaje proszków, mimo różniącego się składu, miały zbliżoną morfologię oraz przebieg zmienności potencjału zeta w funkcji ph. Badano właściwości reologiczne zawiesin o stężeniu fazy stałej 40, 45 i 50% obj. Dla spieków wyznaczono wybrane właściwości fizyczne (gęstość, porowatość) oraz mechaniczne (wytrzymałość na zginanie, twardość). Na podstawie badań stwierdzono, że próbki otrzymane z węglika krzemu z dodatkami tlenkowymi po spiekaniu mają gęstość względną ok. 92% i zachowują porowatość otwartą na poziomie ok. 6%. Ich wytrzymałość na zginanie nie przekracza 210 MPa, natomiast twardość mieści się w zakresie H V = 17,2 18,5 GPa. Ceramika węglikowa spiekana w obecności aktywatorów nietlenkowych charakteryzuje się lepszymi parametrami. Takie materiały w wyniku spiekania zagęszczają się powyżej 97% gęstości względnej, * Dr inż., Instytut Ceramiki i Materiałów Budowlanych w Warszawie, m.gizowska@icimb.pl ** Dr, inż., Instytut Ceramiki i Materiałów Budowlanych w Warszawie, k.perkowski@icimb.p. *** Mgr inż., Instytut Ceramiki i Materiałów Budowlanych w Warszawie, i.kobus@icimb.pl **** Dr inż., Instytut Ceramiki i Materiałów Budowlanych w Warszawie, m.zalewska@icimb.pl ***** Mgr, Instytut Ceramiki i Materiałów Budowlanych w Warszawie, m.konopka@icimb.pl ****** Mgr inż., Instytut Ceramiki i Materiałów Budowlanych w Warszawie, i.witoslawska@icimb.pl ******* Dr inż., Instytut Ceramiki i Materiałów Budowlanych w Warszawie, m.osuchowski@icimb.pl

22 MAGDALENA GIZOWSKA I INNI przy znikomej porowatości otwartej. Twardość tak otrzymanych materiałów, mieszcząca się w zakresie H V = 20,0 25,2 GPa, jest zbliżona do wartości wyznaczonych przez inne zespoły badawcze (ok. 26 GPa [1]). Ze względu na swoje unikalne właściwości, takie jak: wysoka twardość, odporność chemiczna i temperaturowa, niska gęstość i wysokie przewodnictwo cieplne, wyroby z węglika krzemu znajdują szerokie zastosowanie w różnych dziedzinach przemysłu. Węglik krzemu może być wykorzystywany m.in. do produkcji materiałów balistycznych, dysz rakietowych, tygli ogniotrwałych, filtrów gorących gazów, wysokotemperaturowych łopatek turbinowych [1 4]. Ważnym aspektem w produkcji elementu ceramicznego, w tym z węglika krzemu, jest proces formowania. Wysokie i jednorodne zagęszczenie materiału w stanie surowym wpływa bardzo na jakość konsolidacji podczas obróbki wysokotemperaturowej. Z tego względu coraz więcej uwagi poświęca się metodom wykorzystującym ceramiczne masy lejne [5 7]. Ta technika formowania jest także podwaliną nowoczesnych metod formowania. W literaturze można znaleźć przykłady zastosowania metody gelcasting (odlewanie żelowe) [5] i metody direct coagulation casting (formowanie z mas lejnych z zastosowaniem reakcji enzymatycznych) [8] do formowania materiałów z węglika krzemu. Jednak w większości prac stężenie fazy stałej w otrzymywanych masach lejnych nie przekraczało 40% obj. (68,2% wag. ) [6 9]. W niniejszej pracy podjęto próbę otrzymania i zastosowania mas lejnych na bazie węglika krzemu o wysokim stężeniu fazy stałej w celu otrzymania materiałów o wysokim wstępnym zagęszczeniu. Jakość odlewów może być kontrolowana poprzez właściwości mas lejnych, które są wynikiem wielu czynników m.in: właściwości elektrokinetycznych ziaren obecnych w zawiesinie, morfologii ziarna zdolności do upakowania w przestrzeni (czynnik kształtu ziarna) [10] oraz ilości kontaktów międzyziarnowych w określonej objętości (stężenie proszku w zawiesinie, czynnik rozmiaru ziarna) [11]. Stąd, aby zrozumieć makroskopowe (reologiczne) właściwości zawiesin, należy zanalizować mikroskopową budowę proszków ceramicznych. Dogłębny opis właściwości reologicznych został wykorzystany do interpretacji zdolności do zagęszczenia odlewów. Do badań zastosowano proszki węglika krzemu typu Sintex 13C firmy Saint- -Gobain różniące się aktywatorem spiekania. Pierwszy z nich (Sika Densitec-L; LP-SiC) zawierał tlenek glinu i tlenek itru odpowiednio w ilościach: 5,5 i 3,5% wag., natomiast drugi (Sika Densitec 13H; S-SiC) zawierał węgiel i węglik boru. Proszki były w postaci granulatów, które przed rozpoczęciem właściwych

ZASTOSOWANIE METODY ODLEWANIA Z MAS LEJNYCH DO FORMOWANIA ELEMENTÓW... 23 badań wygrzano w temperaturze do 600 C w celu usunięcia spoiw technicznych i innych dodatków organicznych. Temperatura prażenia została ustalona na podstawie badań termograwimetrycznych. Badania potencjału zeta i wielkości cząstek przeprowadzono przy pomocy analizatora (Zetasizer Nano ZS, Malvern Instruments). W celu wykonania pomiaru przygotowano zawiesiny o niskim stężeniu proszków (< 1 g/l). Pomiary prowadzono w roztworze 10-3 M NaCl. Do przygotowania zawiesin korzystano z wody dejonizowanej. Wyznaczono wartość potencjału w zależności od ph roztworu. Do zmiany ph roztworu stosowano 0,2 M roztwór HCl lub NaOH. W celu wykonania pomiarów rozkładu wielkości cząstek przygotowano zawiesiny o niskim stężeniu proszków ok. 0,1 g/l w wodzie dejonizowanej. Podczas pomiarów zawiesiny były termostatowane w temperaturze 25 C. Do badań przygotowano masy lejne o stężeniu fazy stałej 40, 45 i 50% obj.. W skład masy wchodziły także następujące odczynniki: upłynniacz poliakrylanowy BYK-LP C 22134 (Krahn Chemie, Niemcy), spoiwo na bazie poliakrylanów BYK-LP C 22346 (Krahn Chemie, Niemcy) oraz oktanol w roli środka przeciwpiennego. Masy lejne mieszano w młynie kulowym z kulami korundowymi w młynku planetarnym firmy Retsch przez 1 godzinę. Przed pomiarami reologicznymi oraz formowaniem masy odpowietrzano przy obniżonym ciśnieniu przez ok. 15 min. Badania właściwości reologicznych przeprowadzono przy zastosowaniu reometru rotacyjnego (Kinexus Pro, Malvern Instruments Ltd., Anglia), który umożliwia pomiar i rejestrację zarówno naprężeń ścinających, jak i normalnych, co pozwala na wyznaczenie sprężystolepkich właściwości płynów. Badania wykonywano w układzie cylinder wrzeciono w temperaturze 25 C. Przy pomocy tego urządzenia wykonywano pomiary w następującej kolejności: wyznaczenie zakresu sprężystolepkości liniowej przy kontrolowanym odkształceniu. Pomiar polega na wyznaczeniu modułu sprężystości (G ) i modułu lepkości (G ) przy wzrastającej amplitudzie odkształceń przy stałej częstotliwości odkształceń równej 1 Hz; wyznaczenie lepkosprężystych właściwości płynu w zależności od częstotliwości odkształceń (G, G ); badania oscylacyjne polegają na badaniu płynu przy sinusoidalnie zmieniającym się odkształceniu. Odpowiedzią na zadane odkształcenie jest sinusoidalnie zmieniające się naprężenie w próbce [12]. Celem pomiaru było wyznaczenie modułu sprężystości (G ) i modułu lepkości (G ) w zależności od częstotliwości odkształcenia. Poprzez porównanie wartości modułów G i G można wyznaczyć jaki charakter sprężysty czy lepki dominuje w reakcji płynu na zadaną szybkość odkształceń. Badania oscylacyjne prowadzono w zakresie od 0,1 do 10 Hz przy odkształceniu mieszczącym się w zakresie sprężystolepkości liniowej;

24 MAGDALENA GIZOWSKA I INNI ( ) wyznaczenie granicy płynięcia 0 przy wzrastających naprężeniach ścinających; pomiary lepkości dynamicznej prowadzone przy kontrolowanej szybkości ścinania w zakresie od 0,01 do 100 s -1. Do opisu krzywych płynięcia zastosowano model Ostwalda-de Waele a: gdzie: σ naprężenie ścinające [Pa], λ szybkość ścinania [s -1 ], k współczynnik konsystencji [N s n /m 2 ], σ n wskaźnik charakterystyczny płynięcia (bezwymiarowy), który dla płynów newtonowskich przybiera wartość n = 1, natomiast dla płynów nienewtonowskich rozrzedzanych ścinaniem n < 1. Do dalszych badań formowano cylindryczne kształtki o średnicy ok. 16 mm i wysokości ok. 2,5 mm metodą odlewania z mas lejnych z użyciem form gipsowych. Próbki spiekano w piecu grafitowym w przepływie argonu. W przypadku próbek przygotowanych z węglika krzemu z dodatkami tlenkowymi (LP-SiC) temperatura spiekania wynosiła 1930 C, natomiast proszek z beztlenkowymi dodatkami (S-SiC) spiekano w temperaturze 2180 C. Gęstość i porowatość otrzymanych spieków wyznaczano metodą hydrostatyczną na wadze analitycznej. Twardość otrzymanych materiałów wyznaczono metodą Vickersa przy zastosowaniu twardościomierza LECO LV800. Odciski piramidką Vickersa zostały wykonane przy zastosowaniu siły 3 kgf na powierzchni wypolerowanych próbek. Szybkość przesuwu piramidki wynosił 0,2 mm/min. Po osiągnięciu założonej siły, obciążenie było utrzymywane przez 15 s. W celu wyznaczenia wytrzymałości na zginanie zastosowano metodę pierścień czasza, polegającą na pomiarze maksymalnej siły powodującej zniszczenie próbek o kształcie walca ułożonych płasko na podstawce w kształcie pierścienia i obciążanych osiowo. Badania wykonano przy użyciu maszyny wytrzymałościowej H10-KS firmy Tinius Olsen. Wskaźnik wytrzymałości na zginanie metodą obciążania dwuosiowego wyznaczono z równania Kirsteina i Wooley a [13 14]: 2 2 max 2 1 1 2 2 k γ 3 P (1 ) 2 (1 ) 4 t v ln b a 1 v ) 2 b a R a n (1) (2)

ZASTOSOWANIE METODY ODLEWANIA Z MAS LEJNYCH DO FORMOWANIA ELEMENTÓW... 25 gdzie: P obciążenie niszczące [N], t grubość dysku, a promień podpierającego pierścienia (12 mm), b promień jednolitego obciążenia (b t/3), R promień dysku, ν liczba Poissona dla SiC (do obliczeń przyjęto wartość v SiC = 0,14), ln logarytm naturalny. Na rycinie 1 przedstawiono rozkład rozmiarów cząstek stosowanych proszków węglika krzemu, natomiast na rycinie 2 widoczna jest ich morfologia. intensywność, % d,nm Ź r ó d ł o: Ryc. 1 3, 5 9 opracowanie własne. Ryc. 1. Rozkład rozmiaru cząstek wyprażonego proszku węglika krzemu z dodatkami tlenkowymi (LP-SiC a) i nietlenkowymi (S-SiC b) Średnia skumulowana, czyli średnia zakresu rozmiaru wykrytych w próbce cząstek (Z-ave), dla proszku z dodatkami tlenkowymi i nietlenkowymi wynosi odpowiednio: 425 i 488 nm, natomiast mediana rozmiaru cząstek (D V50 ) wynosi: 519 i 701 nm. Ryc. 2. Mikrografie stosowanych wyprażonych proszków węglika krzemu z dodatkami tlenkowymi (LP-SiC a) i nietlenkowymi (S-SiC b)

26 MAGDALENA GIZOWSKA I INNI Analiza mikrostruktury przy użyciu skaningowego mikroskopu optycznego (ryc. 2) ujawniła, że oba rodzaje proszków stosowanych w badaniach mają nieregularny, ostrokrawędzisty kształt ziarna. Tego typu morfologia jest typowa dla węglika krzemu, jednak nie jest korzystna dla zastosowań do formowania z mas lejnych. Ziarna o nieregularnym kształcie wykazują gorszą zdolność do upakowania ziarna swobodnie poruszające się w zawiesinie będą silnie oddziaływać na siebie w sposób mechaniczny, stawiając opór przepływom, zmieniając makroskopowe właściwości interpretowane poprzez właściwości reologiczne. Na rycinie 3 przedstawiono trend potencjału zeta SiC (bez dodatków) oraz proszków stosowanych w roli aktywatorów spiekania (węglik boru, tlenek glinu i tlenek itru). zeta potencjał, mv SiC B 4 C Y 2 O 3 Al 2 O 3 ph Ryc. 3. Potencjał zeta w funkcji ph SiC (Sintex 13C, Saint Gobain Ceramic Materials, Francja) i proszków ceramicznych stosowanych w roli aktywatorów spiekania: B 4 C (ABCR GmbH & Co, Niemcy), Y 2 O 3 (proszek mikrometryczny, magazyn ICiMB), Al 2 O 3 (TM-DAR Taimicron Taimei Chemicals Co., Japonia) Węglik krzemu ma punkt zerowego ładunku (ph pzc ) przy ph ok. 3. Taki przebieg potencjału zeta jest charakterystyczny dla SiO 2, stąd można wnioskować, że ziarna SiC w środowisku wodnym pokrywają się pasywacyjną warstwą tlenku [7, 9, 15 17]. Punkt zerowego ładunku pozostałych proszków występuje przy znacznie wyższych wartościach ph: ph pzc [B 4 C] = 7,2, ph pzc [Y 2 O 3 ] = 8,5, ph pzc [Al 2 O 3 ] = 9,2. Konsekwencją takiej rozbieżności we właściwościach elektrokinetycznych może być silna aglomeracja powodowana oddziaływaniami elektrostatycznymi między cząstkami o przeciwnie naładowanej warstwie podwójnej [7, 18 19]. lepkość dynamiczna, Pa#s ¹ s szybkość ścinania, W celu oszacowania wpływu potencjału zeta na właściwości użytkowe mas lejnych z SiC wykonano serię badań lepkości dynamicznej dla zawiesin o różnym ph (ryc. 4). Ryc. 4. Lepkość dynamiczna w funkcji szybkości ścinania w zakresie ph od 4,45 do 10,63, dla zawiesiny czystego proszku SiC (30%obj.) [20]

ZASTOSOWANIE METODY ODLEWANIA Z MAS LEJNYCH DO FORMOWANIA ELEMENTÓW... 27 Przyjmuje się, że minimalną wartością bezwzględną potencjału zeta dla cząstek w zawiesinie gwarantującą stabilność jest 20 mv. Wtedy struktura podwójnej warstwy elektrycznej wokół cząstek będzie powodować różnicę potencjału pomiędzy potencjałem powierzchni cząstki a potencjałem głębi roztworu, zapobiegającą zbliżaniu się cząstek do siebie i aglomerację wynikającą z oddziaływań van der Waalsa [21]. To założenie jest zgodne z wynikami doświadczalnymi. Zawiesiny SiC o niskim ph (4,5; 5,5 ryc. 4) wykazują bardzo wysoką lepkość. Przy takich ph cząstki węglika krzemu charakteryzują się niską wartością bezwzględną potencjału zeta wynoszącą < 20 mv (ryc. 3). Przy wyższych ph, gdzie węglik krzemu ma potencjał zeta powyżej 20 mv, zawiesina wykazuje znacznie niższe lepkości dynamiczne, które nie zmieniają się w przebadanym zakresie ph 7,7 10,6. Na rycinie 5 przedstawiono potencjał zeta w funkcji ph stosowanych proszków węglika krzemu z dodatkami tlenkowymi (LP-SiC) i nietlenkowymi (S-SiC). zeta potencjał, mv zeta potencjał, mv ph Ryc. 5. Potencjał zeta w funkcji ph proszku węglika krzemu z dodatkami tlenkowymi (LP-SiC a) i nietlenkowymi (S-SiC b); na wykresach zamieszczono pomiary dla zawiesin samych proszków (kółko pełne) i proszku z dodatkiem upłynniacza (kółko puste) Przebieg krzywej potencjału zeta węglika krzemu z dodatkami nietlenkowymi (S-SiC) jest zbliżona do tej wyznaczonej dla czystego węglika krzemu (ryc. 5 b). Obecność boru i węglika boru nie wpływa znacznie na właściwości elektrolityczne mieszaniny (ph pzc [SSiC] = 3,2). Natomiast wpływ dodatków tlenkowych jest dużo bardziej znaczący i powoduje przesunięcie punktu zerowego ładunku mieszaniny proszków o ponad jedną jednostkę ph (ph pzc [LPSiC] = 4,4 ryc. 5 a). Dodatek upłynniacza adsorbuje się na powierzchni ziaren, obniżając sumaryczny ładunek zgromadzony w warstwie podwójnej. Konsekwencją tego jest widoczne przesunięcie się punktu zerowego ładunku w stronę niższych ph: ph pzc [LP-SiC] = 2,9, ph pzc [SSiC] = 2,7 (ryc. 5). Przygotowano masy lejne o ph > 7,0 z obu rodzajów proszku i zbadano ich właściwości reologiczne, w tym granicę płynięcia (ryc. 6), lepkość dynamiczną w funkcji szybkości ścinania (ryc. 7 a i c) oraz krzywe płynięcia (ryc. 7 b i d). ph

28 MAGDALENA GIZOWSKA I INNI lepkość dynamiczna, Pa s 40 vol% 40 vol% lepkość dynamiczna, Pa s 50 vol% 50 vol% naprężenie ścinające, Pa naprężenie ścinające, Pa Ryc. 6. Wyniki pomiaru granicy płynięcia przy kontrolowanym wzroście naprężeń ścinających mas lejnych o stężeniach 40, 45 i 50% obj. węglika krzemu z dodatkami tlenkowymi (LP-SiC a) i nietlenkowymi (S-SiC b) Masy lejne o stężeniu fazy stałej 40 i 45% obj. nie wykazują granicy płynięcia, pod wpływem przyłożonych naprężeń ścinających zaczynają płynąć. Masy lejne o stężeniu fazy stałej 50% obj. mają granicę płynięcia odpowiednio przy τ 0 = 91 i 575 Pa dla LP-SiC i S-SiC (ryc. 6). Występowanie granicy płynięcia nie jest korzystne dla użytkowych właściwości mas lejnych do odlewania bezciśnieniowego, ponieważ może ona utrudnić wypełnienie detali form. naprężenie ścinające, Pa lepkość dynamiczna, Pa s 40 vol% 50 vol% ¹ s szybkość ścinania, 40 vol% 50 vol% lepkość dynamiczna, Pa s naprężenie ścinające, Pa 40 vol% 50 vol% ¹ s szybkość ścinania, 40 vol% 50 vol% ¹ s szybkość ścinania, ¹ s szybkość ścinania, Ryc. 7. Wyniki pomiarów lepkości dynamicznej i naprężeń ścinających przy rosnących szybkościach ścinania mas lejnych o stężeniach 40, 45 i 50% obj. węglika krzemu z dodatkami tlenkowymi (LP-SiC a, b) i nietlenkowymi (S-SiC c, d)

ZASTOSOWANIE METODY ODLEWANIA Z MAS LEJNYCH DO FORMOWANIA ELEMENTÓW... 29 Na podstawie badań lepkości dynamicznej i naprężeń ścinających w funkcji szybkości ścinania otrzymanych mas lejnych (ryc. 6) można stwierdzić, że są one rozrzedzane ścinaniem. Krzywe płynięcia (ryc. 7 b i d) wykorzystano do dopasowania do modelu Ostwalda-de Waele a (wzór 1), skąd wyznaczono wskaźnik charakterystyczny płynięcia n. Dla wszystkich mas jest on mniejszy od jedności, co potwierdza rozrzedzany ścinaniem charakter badanych płynów. Warto podkreślić, że współczynnik ten maleje wraz ze wzrostem stężenia fazy stałej w masach lejnych i wynosi odpowiednio dla proszku SiC z dodatkami tlenkowymi (LP-SiC): n 40%obj. = 0,40, n 45%obj. = 0,26, n 50%obj. = 0,16 i dla proszku SiC z dodatkami nietlenkowymi (S-SiC): n 40%obj. = 0,24, n 45%obj. = 0,20, n 50%obj. = 0,14. Masy o większej zawartości proszku są bardziej podatne na rozrzedzanie pod wpływem zadanych sił ścinających. Na rycinie 8 przedstawiono badania oscylacyjne właściwości sprężystolepkich w zależności od częstotliwości (szybkości) odkształceń. 40 vol% 40 vol% δ, 50 vol% δ, 50 vol% częstotliwość oscylacji, Hz częstotliwość oscylacji, Hz Ryc. 8. Zależność przesunięcia międzyfazowego (δ) od częstotliwości oscylacji mas lejnych o stężeniach 40, 45 i 50% obj. węglika krzemu z dodatkami tlenkowymi (LP-SiC a) i nietlenkowymi (S-SiC b) Wyniki (ryc. 8) przedstawiono w postaci zależności przesunięcia międzyfazowego (δ), który to parametr mówi o opóźnieniu odpowiedzi badanego płynu (mierzonego naprężenia) na sinusoidalnie zadane odkształcenie. Ciało idealnie sprężyste odpowiada bez opóźnienia na zadane odkształcenie (δ = 0 ) i przyjmuje się, że odpowiedź ciał o przeważającym charakterze sprężystym (sprężystolepkie) mieści się w zakresie 0 < δ < 45. Natomiast ciała o przeważającym charakterze lepkim (lepkosprężyste) 45 < δ < 90. Otrzymane zawiesiny są w większości sprężystolepkie. Jedynie zawiesiny o niższym stężeniu fazy stałej LP-SiC (40% obj. ) przy szybszych odkształceniach mają charakter lepkosprężysty. Właściwości reologiczne zawiesin przekładają się na efektywność dalszych etapów technologicznych. Wysoka lepkość i obecna granica płynięcia mas lejnych

30 MAGDALENA GIZOWSKA I INNI o stężeniu fazy stałej 50% obj. (ryc. 6 7) powoduje, że masy bardzo trudno odpowietrzyć. Szybkość ścinania płynu wokół tworzących się w podciśnieniu pęcherzyków powietrza jest za mała, aby w ich obszarze wywołać płynięcie i ułatwić ruch do powierzchni masy. Efektem jest mniejsze zagęszczenie w stanie surowym kształtek otrzymanych z mas lejnych o stężeniu fazy stałej 50% obj. w porównaniu do próbek otrzymanych z mas o mniejszym stężeniu (tab. 1). T a b e l a 1 Względna gęstość surowa (d s ) i wybrane właściwości fizyczne spieków (S l - skurczliwość liniowa spiekania, d ap względna gęstość, P o porowatość otwarta) próbek otrzymanych z mas lejnych o stężeniach 40, 45 i 50% obj. węglika krzemu z dodatkami tlenkowymi (LP-SiC) i nietlenkowymi (SSiC) Seria d s S l d ap P o % LP-SiC 40 % obj. 58,2 15,3 92,0 6,5 LP-SiC 45 % obj. 59,9 15,2 92,9 5,9 LP-SiC 50 % obj. 58,1 15,2 92,1 6,5 SSiC 40 % obj. 58,2 15,4 97,5 0,2 SSiC 45 % obj. 58,1 14,8 97,3 0,3 SSiC 50 % obj. 54,4 15,5 97,1 0,1 Ź r ó d ł o: Opracowanie własne. Jednocześnie, przy mniejszym stężeniu fazy stałej w masie lejnej istnieje niebezpieczeństwo, że próbki będą gorzej zagęszczone. Jest to widoczne w przypadku mas lejnych z proszku LPSiC próbki otrzymane z mas lejnych o stężeniu 40% obj. charakteryzują się gęstością względną 58,2% w stanie surowym, natomiast przy zastosowaniu mas lejnych o stężeniu fazy stałej 45% obj. można otrzymać kształtki o gęstości względnej równej 59,9% (tab. 1). W przypadku mas lejnych na bazie S-SiC gęstość kształtek w stanie surowym jest zbliżona dla mas 40 i 45% obj. (tab. 1). Po spieczeniu zagęszczenie próbek otrzymanych z LP-SiC wynosi ok. 92%, natomiast dla S-SiC ok. 97% bez względu na stężenie fazy stałej w wyjściowej masie lejnej. W tabeli 2 zamieszczono wyniki badań wytrzymałości na zginanie i twardości otrzymanych materiałów.

ZASTOSOWANIE METODY ODLEWANIA Z MAS LEJNYCH DO FORMOWANIA ELEMENTÓW... 31 T a b e l a 2 Wytrzymałość na zginanie (W zg ) i twardość Vickersa (H V3kgf ) spieków otrzymanych z mas lejnych o stężeniach 40, 45 i 50% obj. węglika krzemu z dodatkami tlenkowymi (LP-SiC) i nietlenkowymi (SSiC) Serie W zg [MPa] H V3kgf [GPa] LP-SiC 40 % obj. 194,2 17,7 LP-SiC 45 % obj. 209,5 17,2 LP-SiC 50 % obj. 162,7 18,5 SSiC 40 % obj. 293,1 22,5 SSiC 45 % obj. 266,9 25,2 SSiC 50 % obj. 213,3 20,0 Ź r ó d ł o: Opracowanie własne. Zgodnie z przewidywaniami, węglik krzemu spiekany w obecności fazy ciekłej (tlenków; LPSiC) ma mniejszą wytrzymałość na zginanie i twardość niż węglik krzemu spiekany przy użyciu nietlenkowych aktywatorów spiekania (SSiC). Próbki wykonane z mas lejnych o stężeniu fazy stałej 50% obj. mają najniższą wytrzymałość w każdej z serii, co może wynikać z gorszego zagęszczenia wstępnego. Najlepsze właściwości wykazują materiały otrzymane z SSiC z mas lejnych o stężeniu fazy stałej 45% obj. : wytrzymałość na zginanie jest nieco niższa od literaturowej [22] i wynosi 267 MPa, natomiast twardość jest zbliżona do wartości teoretycznej [22] i wynosi 25,2 GPa. Na rycinie 9 przedstawiono przykładowe elementy z mas lejnych na bazie węglika krzemu. Ryc. 9. Przykładowe elementy formowane z mas lejnych na bazie węglika krzemu LP-SiC

32 MAGDALENA GIZOWSKA I INNI Na właściwości mas lejnych i formowanych z nich wyrobów bardzo duży wpływ ma m.in. kształt ziarna [10, 23]. Najbardziej korzystny jest kształt kuli, ponieważ takie ziarno ma największe upakowanie, a powierzchnia oddziaływań między kulami jest punktowa. Kształt ziarna proszków węglika krzemu znacznie odbiega od kształtu kuli. Ich nieregularna i ostrokrawędzista geometria powoduje, że otrzymanie mas lejnych o wysokim stężeniu fazy stałej jest utrudnione. Płaskie powierzchnie ziaren mogą oddziaływać na siebie siłami van der Waalsa, tworząc trudne do rozbicia aglomeraty. Natomiast swobodny ruch cząstki w zawiesinie może być utrudniony przez blokowanie na krawędziach i ze względu na nieregularności sąsiednich ziaren. Dlatego trzeba zadbać, aby oddziaływania wynikające z obecności podwójnej warstwy elektrycznej wokół cząstek były jak najbardziej korzystne potencjał zeta proszku zawieszonego w roztworze wodnym powinien mieć wysoką wartość bezwzględną (> 20 mv ), co minimalizuje aglomerację wynikającą z oddziaływań van der Waalsa. Można to zapewnić poprzez utrzymywanie ph masy (ph > 7) i zastosowanie odpowiednich upłynniaczy, które, adsorbując się na powierzchni cząstek, modyfikują właściwości elektrokinetyczne cząstek. Po przekroczeniu pewnego stężenia w masie lejnej, dochodzi jednak do częstszych oddziaływań między ziarnami zawieszonymi w medium ciekłym, co skutkuje powstaniem niekorzystnych dla technologii zjawisk i zmian we właściwościach reologicznych. W masach lejnych na bazie proszków SiC o stężeniu fazy stałej 50% obj. występuje granica płynięcia, która wynika z oddziaływań między ziarnami i tworzenia struktury wewnętrznej. Struktura ta ulega zniszczeniu dopiero po przekroczeniu danego naprężenia ścinającego (τ 0 LP-SiC = 91 Pa i τ 0 S-SiC = 575 Pa) i masa zaczyna płynąć. Zmniejszając stężenie proszku w masie lejnej, zwiększają się odległości między zawieszonymi cząstkami, przez co mogą się one swobodniej poruszać i zmniejsza się mechaniczne oddziaływanie między ziarnami. Efektem tego jest zanik granicy płynięcia i niższa lepkość dynamiczna. Metodę odlewania z mas lejnych pomyślnie zastosowano do formowania wyrobów z węglika krzemu. Próbki o najkorzystniejszych właściwościach (wysokiej gęstości względnej > 97% i korzystnych właściwościach mechanicznych H V = 25,2 GPa, Wzg = 267 MPa) otrzymano z mas lejnych na bazie węglika krzemu z nietlenkowymi dodatkami spiekalniczymi (S-SiC) o stężeniu fazy stałej 45% obj. (72,4% wag. ) *. [1] N a s t i c A., M e r a t i A., B i e l a w s k i M., B o l d u c M., F a k o l u j o O., N g a n b e M., Instrumented and Vickers Indentation for the Characterization of Stiffness, * Praca została sfinansowana ze środków na działalność statutową Instytutu Ceramiki i Materiałów Budowlanych.

ZASTOSOWANIE METODY ODLEWANIA Z MAS LEJNYCH DO FORMOWANIA ELEMENTÓW... 33 Hardness and Toughness of Zirconia Toughened Al 2 O 3 and SiC Armor, Journal of Materials Science & Technology 2015, Vol. 31, s. 773 783. [2] B r e e d e F., H o f m a n n S., J a i n N., J e m m a l i R., Design, Manufacture, and Characterization of Carbon Fiber-Reinforced Silicon Carbide Nozzle Extension, International Journal of Applied Ceramic Technology 2016, Vol. 13, Issue 1, s. 3 16. [3] R e d d y N.K., M u k e r j i J., Silicon nitride±silicon carbide refractories produced by reaction bonding, Journal of American Ceramic Society 1991, Vol. 74, s. 1139 1141. [4] M u k e r j i J., R e d d y N.K., Properties of nitride bonded silicon carbide refractory, Indian Journal of Technology 1979, Vol. 17, s. 435 438. [5] P o c h w a ł a T., P s i u k B., Tworzywa ceramiczne z węglika krzemu otrzymywane metodą gelcasting, Prace Instytutu Ceramiki i Materiałów Budowlanych 2015, nr 20, s. 58 67. [6] W i e r z b a W., G u b e r n a t A., Z y c h Ł., Wyroby na bazie węglika krzemu formowane techniką odlewania, Materiały Ceramiczne 2014, nr 3, s. 259 265. [7] C a n d e l a r i o V.M., N i e t o M.I., G u i b e r t e a u F., M o r e n o R., O r t i z A.L., Aqueous colloidal processing of SiC with Y 3 Al 5 O 12 liquid-phase sintering additives, Journal of the European Ceramic Society 2013, Vol. 33, s. 1685 1694. [8] S i W., G r a u l e T.J., B a a d e r F.H., G a u c k l e r L.J., Direct Coagulation Casting of Silicon Carbide Components, Journal of American Ceramic Society 1999, Vol. 85, Issue 5, s. 1129 1136. [9] S u n J., G a o L., Dispersing SiC powder and improving its rheological behaviour, Journal of the European Ceramic Society 2001, Vol. 21, Issue 13, s. 2447 2451. [10] J e o n g J., L i Ch., K w o n Y., L e e J., K i m c S.H., Y u n R., Particle shape effect on the viscosity and thermalconductivity of ZnO nanofluids, International Journal of Refrigeration 2013, Vol. 36, Issue 8, s. 2233 2241. [11] S z a f r a n M., K o n o p k a K., B o b r y k E., K u r z y d ł o w s k i K.J., Ceramic matrix composite with gradient concentration of metal particles, Journal of European Ceramic Society 2007, Vol. 27, s. 651 654. [12] D z i u b i ń s k i M., K i l j a ń s k i T., S ę k J., Podstawy reologii i reometrii płynów, Politechnika Łódzka, Łódź 2009. [13] S h e t t y D.K., R o s e n f i e l d A.R., M c G u i r e P., B a n s a l G.K., D u c k w o r t h W.H., Biaxial Flexure Test for Ceramics, Ceramic Bulletin 1980, Vol. 59, s. 551 553. [14] W i t h G. de, W a g e m a n s H.M., Ball-on-Ring Test Revisited, Journal of American Ceramic Society 1989, Vol. 72, s. 1538 1541. [15] T a r t a j P., R e e c e M., M o y a J.S., Electrokinetic behavior and stability of silicon carbide nanoparticulate dispersions, Journal of American Ceramic Society 1998, Vol. 82, Issue 2, s. 389 394. [16] R a m a c h a n d r a R.R., R o o p a H.N., K a n n a n T.S., Effect of ph on the dispersability of silicon carbide powders in aqueous media, Ceramics International 1999, Vol. 25, Issue 3, s. 223 30. [17] F e r r e i r a J.M.F., D i z H.M.M., Effect of Ageing Time on Pressure Slip Casting of Silicon Carbide Bodies, Journal of the European Ceramic Society 1997, Vol. 17, s. 333 337. [18] K o n s z t o w i c z K.J., Wpływ heteroflokulacji zawiesin koloidalnych Al 2 O 3 -ZrO 2 na mikrostruktury i właściwości mechaniczne ich kompozytów, Polskie Towarzystwo Ceramiczne, Kraków 2004.

34 MAGDALENA GIZOWSKA I INNI [19] G i z o w s k a M., S z a f r a n M., K o n o p k a K., Projektowanie kompozytów Al 2 O 3 - Ni z wykorzystaniem pomiaru właściwości elektrokinetycznych, Materiały Ceramiczne 2011, nr 2, s. 273 277. [20] J u r z y k I., Formowanie tworzyw ceramicznych na bazie SiC metodą odlewania z mas lejnych, praca inżynierska, Wydział Chemiczny Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2015, maszynopis w posiadaniu autorów. [21] C o s g r o v e T., Colloid Science Principles, Methods and Applications, Blackwell Publishing, Bristol 2005. [22] M u n r o R.G., Material Properties of a Sintered α-sic, Journal of Physical and Chemical Reference 1997, Vol. 26, No. 5, s. 1195 1203. [23] S h o o k C.A., R o c o M.C., Slurry flow: principles and practice, Butterworth-Heinemann, Boston 1991. MAGDALENA GIZOWSKA KRZYSZTOF PERKOWSKI IZABELA KOBUS MILENA ZALEWSKA GUSTAW KONOPKA IRENA WITOSŁAWSKA MARCIN OSUCHOWSKI APPLICATION OF SLIP CASTING METHOD FOR FABRICATION OF SILICON CARBIDE PARTS Keywords: ceramics slurries, rheology, silicon carbide, flexural strength, zeta potential. In the work results considering obtaining silicon carbide elements made from ceramic slurries by casting in plaster molds were presented. In the researches two kinds of silicone carbide powders differing with sintering activators were used. First one included alumina and yttrium oxide and the second one had additive of non-oxides component such as boron and carbon. Nevertheless different composition, powders have a similar morphology and zeta potential values in the ph function. To prepare ceramic slurries polyacrylic dispersing agents were used. The rheological properties were tested for slurries of volume concentration of powder as follow 40, 45, 50%. For sintered samples physical parameters (density, porosity) and mechanical parameters (flexural strength, hardness) were determined. Basing on the results of the following, obtained ceramics samples made from silicon carbide with oxides additives after sintering showed average relative density around 92%, open porosity approx. 6%, flexural strength was not higher than 210 MPa and hardness H V in the range of 17,2 18,5 GPa. Better parameters were noticed for silicon carbide ceramics obtained from slurries with non-oxides additives. Sintered samples showed better