Synteza nanokrystalicznych proszków TiO 2 o zró nicowanych wielko ciach cz stek i powierzchni w a ciwiej metod zol- el

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 2, (2016), 145-149 www.ptcer.pl/mccm Synteza nanokrystalicznych proszków TiO 2 o zró nicowanych wielko ciach cz stek i powierzchni w a ciwiej metod zol- el ANNA MARZEC*, ZBIGNIEW P DZICH AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, Katedra Ceramiki i Materia ów Ogniotrwa ych, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków *e-mail: amarzec@agh.edu.pl Streszczenie W pracy opisano otrzymywanie nanoproszków TiO 2 o ró nych wielko ciach cz stek i ró nym sk adzie fazowym (anataz/rutyl) metod zol- el. Analiza XRD wykaza a, e TiO 2 w zale no ci od temperatury kalcynacji krystalizuje w tetragonalnej strukturze anatazu (T 540 o C) lub w tetragonalnych strukturach anatazu i rutylu (T = 560 o C). Wzrost temperatury kalcynacji powoduje transformacj anatazu do rutylu, aglomeracj i spiekanie ziaren TiO 2, czego konsekwencj jest wzrost cz stek i zmniejszanie powierzchni w a ciwej proszków. S owa kluczowe: tlenek tytanu, nanocz stki, synteza zol- el PREPARATION OF TiO 2 NANOCRYSTALS WITH DIFFERENT PARTICLE SIZE AND SPECIFIC SURFACE AREA BY THE SOL-GEL METHOD The paper describes a sol-gel method for preparing nanocrystaline powders with various particle size and phase composition (anatase/ rutile). The XRD analysis showed that TiO 2, depending on the calcination temperature, crystallizes in the tetragonal structure of anatase (T 540 o C) or tetragonal structure of anatase and rutile (T = 560 o C). The increase in calcining temperature results in the transformation of anatase to rutile, particle agglomeration and sintering, entailing particle growth and reduction of speci c surface area of the powders. Keywords: Titanium oxide, Nanoparticle, Sol-gel synthesis 1. Wprowadzenie Tlenek tytanu(iv) to bia y proszek o temperaturze topnienia ok. 1830 C i temperaturze wrzenia ok. 2500 C. TiO 2 wyst puje g ównie jako tetragonalny rutyl i anataz oraz rombowy brukit. Anataz jest odmian metastabiln, powstaj c w ni szych temperaturach ni rutyl. W czystej postaci jest kruchy i przezroczysty. Wyst puje niemal wy cznie w formie ma ych, rozproszonych kryszta ów (parametry komórki elementarnej anatazu to: a = 0,378 nm, b = 0,378 nm i c = 0,951 nm). Jest wykorzystywany w przemy le chemicznym do pozyskiwania tytanu, a tak e jako kamie jubilerski. Proszki anatazu charakteryzuj si wi ksz powierzchni w a ciw, porowato ci oraz ilo ci powierzchniowych grup hydroksylowych ni proszki najbardziej stabilnej formy TiO 2 rutylu, powstaj cej w wyniku nieodwracalnej przemiany anatazu w warunkach wysokiej temperatury i ci nienia atmosferycznego. Komórka elementarna sieci przestrzennej rutylu ma kszta t prostopad o cianu o dwóch bokach równych i trzecim dwukrotnie od nich d u szym i parametry komórki elementarnej: a = 0,459 nm, b = 0,459 nm i c = 0,295 nm. Najrzadziej wyst puj c form mineralogiczn TiO 2 jest brukit. Tworzy on kryszta y cienkop ytkowe i s upkowe. Cz sto przyjmuje posta pseudoheksagonaln [1, 2]. Czysty tlenek tytanu(iv) jest pó przewodnikiem typu n; charakteryzuje si tym, e liczba elektronów w pa mie przewodnictwa przekracza liczb dziur w pa mie walencyjnym - tzw. przewodnictwo elektronowe. Dla wszystkich odmian tlenku tytanu(iv) po o enie pasma walencyjnego jest takie samo. Natomiast po o enie pasma przewodnictwa wykazuje pewne ró nice. Dlatego wielko przerwy wzbronionej dla anatazu, brukitu, rutylu wynosi odpowiednio 3,23 ev, 3,02 ev i 2,96 ev. Pasmo walencyjne TiO 2 zbudowane jest ze zhybrydyzowanych orbitali 2p tlenu i 3d tytanu. Pasmo przewodnictwa pochodzi g ównie od orbitali 3d tytanu z niewielkim udzia em orbitali 2p tlenu [3, 4]. Tlenek tytanu(iv) znalaz szerokie, na skal przemys ow zastosowanie w wielu ga ziach przemys u. Szczególnie jest on stosowany w aspekcie wykorzystania jego w a ciwo ci fotokatalitycznych [5-7]: w pow okach samooczyszczaj cych si (szyby, p yty, tkaniny, folie, lusterka samochodowe, farby do sprz tu AGD itp.); w procesach oczyszczania gazów spalinowych (redukcja NO x ), wód (np. rozk adu pestycydów), cieków itp.; jako katalizator do syntez organicznych; do produkcji materia ów wykorzystywanych w procesach odka- ania; do produkcji elementów wyposa enia pomieszcze 145

A. MARZEC, Z. P DZICH operacyjnych w szpitalach, gdzie pe ni rol fotokatalizatora w procesach degradacji komórek bakteryjnych pod wp ywem promieniowania UV; do produkcji ogniw nanokrystalicznych oraz baterii s onecznych. Metody otrzymywania TiO 2 najpro ciej podzieli mo na ze wzgl du na rodowisko i stan skupienia sk adników bior cych udzia w reakcji na metody osadzania z fazy gazowej i procesy z udzia em fazy ciek ej. Najbardziej znanymi metodami otrzymywania nanoproszków TiO 2 w postaci warstw i pow ok ochronnych z fazy gazowej s metody CVD (chemiczne osadzanie z fazy gazowej) i PVD ( zyczne osadzanie z fazy gazowej). Otrzymywanie nanoproszków TiO 2 z fazy ciek ej odbywa si takimi metodami jak zol- el, hydrotermalna, str cania, elektrochemicznego osadzania czy odwróconych miceli [8, 9]. Ze wzgl du na efektywno oraz swoj prostot na szczególn uwag zas uguje metoda zol- el. Metoda ta opiera si na reakcji hydrolizy alkoholanów. Podstawowym substratem reakcji jest alkoholan tytanu o wzorze ogólnym Ti(OR) 4, gdzie Ti oznacza kation tytanu, a R jest podstawnikiem organicznym, 4 okre la warto ciowo tytanu i liczb grup organicznych. Alkoholany mog ce wyst powa zarówno w postaci sta ej, jak i ciek ej, s rozpuszczane w rozpuszczalniku organicznym, np. metanolu, etanolu, propanolu itp. Do tak przygotowanego roztworu dodaje si wod, wtedy zachodzi proces hydrolizy, gdzie produktami reakcji s wodorotlenek tytanu (Ti(OH) 4 ) i odpowiedni alkohol (ROH). Szybko procesu zale y od temperatury. W efekcie ca kowitej hydrolizy prekursora oraz dodatku okre lonego kwasu powstaje uk ad koloidalny (zol). Odwadnianie zolu prowadzi si metod parowania a do jego przej cia w el. Aby otrzyma krystaliczny proszek, el wytrzymuje si w temperaturze 400-800 C. Zalet tej metody jest wytworzenie nanocz stek o dobrych parametrach, przy stosunkowo niskiej temperaturze procesu. Za jej pomoc otrzymuje si monodyspersyjne, nanometryczne proszki, z o one z porowatych cz stek. Ze wzgl du na wysok wydajno mo e by stosowana jako przemys owa metoda otrzymywania nanoproszków [9-11]. W pracy przedstawiono syntez nanokrystalicznych proszków TiO 2 o ró nej wielko ci cz stek, powierzchni w a ciwej i ró nym sk adzie fazowym (anataz/rutyl) metod zol- el. 2. Materia y i metody 2.1. Przygotowanie próbek Nanoproszki TiO 2 otrzymywano metod zol- el (Rys. 1), w której jako prekursor zastosowano izopropanolan tytanu- (IV) (98%). W pierwszym etapie syntezy ka dorazowo do prekursora (który wcze niej rozcie czano dziesi ciokrotnie w bezwodnym alkoholu izopropylowym) wkroplono HCl (36%) i CH 3 COOH (27%) w stosunku obj to ciowym 1:10, tak aby uk ady doprowadzi do ph 3. Nast pnie wszystko mieszano przez 30 minut na mieszadle magnetycznym w temperaturze pokojowej. W drugim etapie syntezy przygotowane roztwory wkroplono do wody destylowanej intensywnie mieszaj c ca o. Mieszanie kontynuowano przez 1 godzin w temperaturze pokojowej. Stosunek obj to ciowy Ti[(OCH(CH 3 ) 2 )] 4 :H 2 O w sporz dzanym roztworze wynosi 1:8. Otrzymane w ten sposób ele suszono w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 115 C przez 18 godzin, a nast pnie kalcynowano w piecu mu owym 2 godziny w 400 C, 450 C, 500 C, 540 C i 560 C. Temperatury kalcynacji ustalono na podstawie wcze niej wykonanej analizy TG/DSC (Rys. 2). Wybór temperatur kalcynacji uzale niony by od wielko ci otrzymanych cz stek TiO 2, ich sk adu fazowego (anataz/rutyl) i stopnia aglomeracji. Tak otrzymane proszki rozdrobniono w mo dzierzu i scharakteryzowano. Przewidywane reakcje, zachodz ce podczas syntezy TiO 2 : 1. Ti[(OCH(CH 3 ) 2 )] 4 + 4H 2 O Ti(OH) 4 + 4(CH 3 ) 2 CHOH (25 C) 2. Ti(OH) 4 TiO 2(amor czny) + 2H 2 O (115 C) 3. TiO 2(amor czny) TiO 2(krystaliczny) (T 400 C) Rys. 1. Schemat syntezy nanocz stek TiO 2. Fig. 1. Preparation scheme of TiO 2 nanopowders. 2.2. Metody zastosowane do charakterystyki otrzymanych nanoproszków Temperatury kalcynacji okre lono na podstawie analizy TG/DSC wykonanej przy pomocy aparatu Netzsch STA 409. Pomiary prowadzono w zakresie temperatur 25-825 C, stosuj c szybko grzania 10 C/min. Do bada przygotowano próbk w formie elu wodorotlenku tytanu. W celu okre lenia sk adu fazowego otrzymanych nanoproszków zastosowano metod proszkowej dyfrakcji rentgenowskiej przy u yciu urz dzenia X Pert Pro rmy PANalytical. Technik XRD, wykorzystuj c poszerzenie pików anatazu (011) i rutylu (110) oraz wzór Scherrera, wyznaczono redni wielko krystalitów tych faz. rednie rozmiary cz stek zosta y oszacowane na podstawie pomiarów powierzchni w a ciwej proszków w oparciu o model izotermy adsorpcji zycznej zaproponowany przez Brunauer a, Emmett a i Teller a (BET). Mierzono ilo ci zaadsorbowanego gazowego azotu w temperaturze -196 C na powierzchniach cz stek proszków. Próbki proszków 146 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 2, (2016)

SYNTEZA NANOKRYSTALICZNYCH PROSZKÓW TiO 2 O ZRÓ NICOWANYCH WIELKO CIACH CZ STEK I POWIERZCHNI W A CIWIEJ METOD ZOL- EL o masach oko o 0,2 g poddano odgazowaniu w temperaturze 110 C przez 3 godziny. Pomiary adsorpcji wykonano w zakresie ci nie wzgl dnych p/p s od 0,01 do 1. Z otrzymanych izoterm adsorpcji azotu wyznaczono powierzchnie w a ciwe. Pomiary przeprowadzono przy u yciu urz dzenia NOVA 1200e rmy Quantachrome Instruments. Na postawie wielko ci powierzchni w a ciwych obliczono rednie rozmiary cz stek proszków, stosuj c zale no : 6000 DBET [nm] (1) d Sw gdzie: d - g sto anatazu 3,8 g/cm 3, S w - powierzchnia w a ciwa proszku zmierzona z zastosowaniem pomiaru izotermy adsorpcji zycznej BET [m 2 /g]. Morfologi nanocz stek TiO 2 badano przy u yciu transmisyjnego mikroskopu elektronowego (TEM) Philips CM30. W celu okre lenia wielko ci cz stek proszki dyspergowano w bezwodnym alkoholu etylowym przy pomocy ultrad wi ków. Nast pnie kilka kropli zawiesiny nanoszono na miedzian mikrosiatk, suszono w powietrzu i obserwowano przy u yciu transmisyjnego mikroskopu elektronowego przy napi ciu przyspieszaj cym 300 kv. 3. Wyniki i dyskusja 3.1. Charakterystyka otrzymanych nanoproszków Temperatury kalcynacji okre lono w oparciu o wyniki analizy TG/DSC, któr wykonano dla elu wodorotlenku tytanu (Rys. 2). Na krzywej TG mo na okre li dwa wyra ne przedzia y utraty masy. Pierwszy ubytek masy (13,41%) do ok. 250 C zwi zany jest z utrat nadmiarowej ilo ci wody i zokludowanego rozpuszczalnika. Na krzywej DSC w omawianym zakresie temperatur widoczne s s abe piki endotermiczne. Drugi etap utraty masy (7,08%) zachodzi w temperaturze od ok. 250 C do 400 C. Na krzywej DSC widoczne s piki egzotermiczne (257,9 C i 342,5 C) zwi zane z wytwarzaniem ciep a na skutek spalania produktów rozk adu zwi zków organicznych, stosowanych do wytwarzania TiO 2. Zmiana entalpii na krzywej DSC w temperaturze 593,4 C zwi zana jest z przej ciem fazowym TiO 2 anatazu do rutylu. Sk ad fazowy otrzymanych nanoproszków (Rys. 3) oraz rednie rozmiary krystalitów okre lono technik dyfrakcji rentgenowskiej. Tlenek tytanu(iv) krystalizuje w 400 C w tetragonalnej strukturze anatazu; wielko krystalitów wyznaczona w oparciu o szeroko po ówkow re eksu (110) wynosi ok. 8 nm. Wraz ze wzrostem temperatury kalcynacji (540 C > T > 400 C) zwi ksza si wielko krystalitów, ale sk ad fazowy nanoproszków pozostaje niezmieniony. Dopiero w temperaturze 560 C na dyfraktogramie zaobserwowa mo na piki nie tylko od metastabilnej struktury anatazu, ale równie stabilnej termodynamicznie struktury rutylu. Wielko ci krystalitów, obliczone na podstawie szeroko ci po ówkowej re eksów dyfrakcyjnych zosta y oszacowane na oko o 46 nm dla anatazu (011) i 146 nm dla rutylu (110). rednie wielko ci krystalitów i udzia y wagowe obu faz tlenku tytanu(iv), oszacowane z bada rentgenowskich zosta y przedstawione w Tabeli 1. W Tabeli 1 przedstawiono równie zmierzone warto ci powierzchni w a ciwej BET oraz oszacowane rednie rozmiary cz stek proszków. Powierzchnia w a ciwa próbki kalcynowanej w 400 C by a najwi ksza i wynosi a 119,8 m 2 /g, natomiast rednie rozmiary cz stek anatazu, otrzymanego w tej temperaturze, oszacowano na 13,2 nm. Wraz ze wzrostem temperatury kalcynacji powierzchnia w a ciwa nanoproszków zmniejsza a si w wyniku zwi kszania wielko ci Rys. 2. Wyniki analizy TG/DSC elu s u cego do otrzymania TiO 2. Fig. 2. Results of TG/DSC analysis of initial gel used for obtaining TiO 2. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 2, (2016) 147

A. MARZEC, Z. P DZICH Rys. 3. Dyfraktogramy otrzymanych nanoproszków; a TiO 2 - anataz, r TiO 2 - rutyl. Fig. 3. X-ray diffractograms of the synthesized TiO 2 nanopowders; a TiO 2 - anatase, r TiO 2 - rutile. Tabela 1. Udzia y masowe anatazu i rutylu wyznaczone technik XRD oraz wielko ci cz stek proszków oszacowane przy zastosowaniu ró nych metod. Table 1. Mass fractions of anatase and rutile determined by XRD and powder particle sizes estimated with the use of various methods. Temperatura kalcynacji [ C] Udzia masowy (XRD) redni rozmiar krystalitów (XRD) D hkl [nm] Powierzchnia w a ciwa S w [m 2 /g] Wielko cz stki D BET [nm] 400 anataz - 100% anataz - 8,0 ± 0,2 119,8 ± 5,2 13,2 ± 1,2 450 anataz - 100% anataz - 10,2 ± 0,2 108,3 ± 5,2 14,6 ± 1,2 500 anataz - 100% anataz - 25,1 ± 0,2 42,1 ± 5,2 37,5 ± 1,2 540 anataz - 100% anataz - 33,8 ± 0,2 36,0 ± 5,2 43,9 ± 1,2 560 anataz - 40,2% rutyl - 59,8% anataz - 46,0 ± 0,2 rutyl - 146,0 ± 0,2 24,2 ± 5,2 - Rys. 4. Mikrotografia mikrostruktury proszku kalcynowanego w 400 C. Fig. 4. TEM microphotograph of TiO 2 nanopowder calcinated at 400 C. krystalitów, jak równie wi kszego ich upakowania w wyniku aglomeracji cz stek. Stopie aglomeracji by jednak niewielki, gdy oszacowane na podstawie analizy BET rednie rozmiary cz stek s porównywalne ze rednimi rozmiarami krystalitów wyznaczonymi technik XRD. Najmniejsz powierzchni w a ciw (24,2 m 2 /g) charakteryzowa y si proszki kalcynowane w temperaturze 560 C. Na Rys. 4-6 przedstawiono wyniki obserwacji mikroskopowych proszków przeprowadzonych przy u yciu transmisyjnego mikroskopu elektronowego. Na ich podstawie stwierdzono, e TiO 2 otrzymany w 400 C (Rys. 4) cechuje si pewnym stopniem zaglomerowania jednak utworzone skupiska s do lu ne tak, e pojedyncze cz stki wykazuj rozmiary zbli one do rozmiarów krystalitów wyznaczonych technik XRD. Stwierdzono równie, e pojedyncze cz stki s jednorodne pod wzgl dem wielko ci i kszta tu (kulisty). Zaobserwowano równie, e stopie zaglomerowania proszków wzrasta wraz ze wzrostem temperatury kalcynacji (Rys. 4 i 5). W temperaturze 560 C dwutlenek tytanu krystalizuje ju nie tylko jako anataz, ale równie jako rutyl. Na fotogra ach mikrostruktury proszków kalcynowanych w tej temperaturze zaobserwowano wyra n ró norodno pod wzgl dem wielko ci ziaren. Analiza XRD potwierdzi a, e rednie rozmiary krystalitów TiO 2 s wyra nie zró nicowane i wynosz : 46 nm dla anatazu i 146 nm dla rutylu (Rys. 6). 148 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 2, (2016)

SYNTEZA NANOKRYSTALICZNYCH PROSZKÓW TiO 2 O ZRÓ NICOWANYCH WIELKO CIACH CZ STEK I POWIERZCHNI W A CIWIEJ METOD ZOL- EL ilo centrów aktywnych, na których zachodzi adsorpcja cz steczek organicznych. Podzi kowanie Rys. 5. Mikrofotogra a mikrostruktury proszku kalcynowanego w 450 C. Fig. 5. TEM microphotograph of TiO 2 nanopowder calcinated at 450 C. Rys. 6. Mikrootografia mikrostruktury proszku kalcynowanego w 560 C. Fig. 6. TEM microphotograph of TiO 2 nanopowder calcinated at 560 C. 4. Wnioski Zaprezentowana metoda otrzymywania nanoproszków pozwala na syntez TiO 2 o kontrolowanym sk adzie fazowym (anataz/rutyl), jak równie umo liwia regulowanie wielko ci powsta ych cz stek. Analiza XRD wykaza a, e TiO 2 w zale no ci od temperatury kalcynacji krystalizuje w tetragonalnej strukturze anatazu (T 540 C) lub w tetragonalnych strukturach anatazu i rutylu (T = 560 C). Wzrost temperatury kalcynacji powoduje transformacj anatazu do rutylu, aglomeracj i spiekanie ziaren TiO 2, czego konsekwencj jest wzrost cz stek i zmniejszenie powierzchni w a ciwej proszków. Nanoproszki otrzymane poni ej temperatury transformacji charakteryzuj si du ym rozwini ciem powierzchni w a ciwej, a wielko ci krystalitów wyznaczone technik XRD s zbli one do oszacowanych rednich rozmiarów cz stek wyznaczonych technik BET, co sugeruje s ab aglomeracj cz stek i niew tpliwie wp ywa korzystnie na najcz ciej wykorzystywane jego w a ciwo ci, tj. fotokatalityczne, bowiem to od wielko ci powierzchni w a ciwej fotokatalizatora zale y Praca zosta a wykonana ramach projektu: DEC- -2012/07/B/ST8/03879 nansowanego przez Narodowe Centrum Nauki. Autorzy sk adaj wyrazy podzi kowania za pomoc przy charakterystyce proszków naukowcom z Katedry Ceramiki i Materia ów Ogniotrwa ych (WIMiC AGH w Krakowie): Pani dr in. Magdalenie Szumerze za pomoc w analizach termograwimetrycznych, Panu prof. Miros awowi M. Bu ko za pomoc w analizach dyfraktometrycznych oraz Pani dr in. Agnieszce Ró yckiej za pomoc w obserwacjach mikroskopowych. Literatura [1] Biela ski, A.: Podstawy chemii nieorganicznej, Wyd. PWN, Warszawa 1999. [2] Carp, O., Huisman, C. L., Reller, A.: Photoinduced reactivity of titanium dioxide, Progr. Solid State Chem., 32, (2004), 33-177. [3] Long, M., Cai, W., Wang, Z., Liu, G.: Correlation of electronic structures and crystal structures with photocatalytic properties of undoped, N-doped and I-doped TiO 2, Chem. Phys. Lett., 420, (2006), 71-76. [4] Sathish, M., Viswanathan, B., Viswanath, R. P.: Characterization and photocatalytic activity of N-doped TiO 2 prepared by thermal decomposition of Ti-melamine complex, Appl. Catal. B, 74, (2007), 307-312. [5] Fujishima, A., Zhang, X.: Titanium dioxide photocatalysis: present situation and future approaches, C.R. Chimie, 9, (2006), 750-760. [6] Tryk, D. A., Fujishima, A., Honda, K.: Recent topics in photoelectrochemistry: achievements and future prospects, Electrochim. Acta, 45, (2000), 2363-2376. [7] Hu, Y., Tsai, H. L. Huang, C. L.: Effect of brookite phase on the anatase rutile transition in titania nanoparticles, J. Eur. Ceram. Soc., 23, (2003), 691-696. [8] Kurzyd owski, K., Lewandowska, M.: Nanomateria y in ynierskie konsturkcyjne i funkcjonalne, Wyd. PWN, Warszawa 2011. [9] Rodriguez, J. A., Fernandez-Garcia, M. (Red.): Synthesis, Properties, and Applications of Oxide Nanomaterials, Wiley- Interscience, A John Wiley & Sons, Inc., USA, (2007). [10] Agrawal, D. A.: Introduction to Nanoscience and Nanomaterials, Publishing World Scienti c, Kanpur 2013. [11] Kelsall, R. W., Hamley, I. W., Geoghegan, M.: Nanotechnologie, Wyd. PWN, Warszawa 2008. Otrzymano 2 grudnia 2015, zaakceptowano 10 lutego 2016. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 2, (2016) 149