Tlenofluorkowe szkła borokrzemianowe domieszkowane Gd 2 O 3

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 2, (215), 182-186 www.ptcer.pl/mccm Tlenofluorkowe szkła borokrzemianowe domieszkowane Gd 2 O 3 Marta Kasprzyk*, Marcin Środa, Paweł Naspiński AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, al. A. Mickiewicza 3, 3-59 Kraków *e-mail: markas@agh.edu.pl Streszczenie Szkła tlenofluorkowe, oparte na matrycy borokrzemianowej stanowią interesujący materiał do zastosowań optoelektronicznych z uwagi na zdolność do tworzenia transparentnych materiałów szkło-krystalicznych, zawierających nanokrystaliczną fazę niskofononową. Na podstawie dotychczas przeprowadzonych badań, dotyczących otrzymywania fazy LaF 3 w szkle, podjęto badania nad możliwością otrzymania fazy fluorkowej w oparciu o gadolin. W ramach eksperymentu wytopiono serię szkieł z układu SiO 2 -B 2 O 3 -Na 2 O-NaF-Gd 2 O 3 -BaF 2. Wytworzone szkła poddano badaniom w celu określenia wpływu składu chemicznego na trwałość termiczną, proces ceramizacji oraz powstawanie w materiale fluorkowych faz krystalicznych. Słowa kluczowe: szkła tlenofluorkowe, szkło borokrzemianowe, szkło-ceramika, Gd 2 O 3, BaF 2 OXYFLUORIDE BOROSILICATE GLASSES DOPED WITH Gd 2 O 3 Oxyfluoride glasses, based on borosilicate matrix, constitute an interesting material for optoelectronic applications due to their ability to form transparent glass-ceramic materials with a nancrystalline, low phonon phase. Based on the previously performed research on the formation of LaF 3 in the glass the possibility of obtaining gadolinium based fluorine phase in a glassy matrix was studied. In this experiment, a series of glass in the SiO 2 -B 2 O 3 -Na 2 O-NaF-Gd 2 O 3 -BaF 2 system was obtained. The glasses were analysed using DTA/DSC, XRD, FT-IR, and transmittance methods to determine the influence of chemical compound on thermal stability, ceramization process and formation of fluoride crystalline phases. Keywords: Oxyfluoride glass, Boro-silicate glass, Glass-ceramics, Gd 2 O 3, BaF 2 1. Wprowadzenie Szkła do zastosowań optoelektronicznych stanowią interesujący obiekt badań dla inżynierii materiałowej. Odpowiednie zaprojektowanie składu szkła, a następnie przeprowadzenie procesu jego ceramizacji pozwala na uzyskanie tworzyw charakteryzujących się zbiorem odpowiednich właściwości użytkowych, łączących wytrzymałość z wymaganymi parametrami optycznymi. Szczególną uwagę należy zwrócić na szkła tlenofluorkowe, w których matryca szkła tlenkowego o wytrzymałych wiązaniach chemicznych stanowi matrycę dla krystalizacji niskofononowych faz fluorkowych [1, 2]. Otrzymanie materiału z nanokrystaliczną fazą fluorkową pozwala na osiągnięcie większej wydajności luminescencji i wydłużenie czasu jej trwania w przypadku domieszkowania tych materiałów aktywnymi jonami ziem rzadkich [3, 4]. Szkła mające w swoim składzie gadolin wykazują interesujące właściwości optyczne i magnetyczne [5]. W szkłach borokrzemianowych badano jego rolę jako modyfikatora, który może wpływać na wzajemny udział trójkątów [BO 3 ] i tetraedrów [BO 4 ] w więźbie szkła [6]. Faza GdF 3 może służyć jako osnowa (ang. host) dla optycznie aktywnych jonów ziem rzadkich, takich jak Er 3+ [7], Tb 3+ i Yb 3+ [8]. Szkła zawierające GdF 3 były badane w układach SiO 2 -Al 2 O 3 -Na 2 F 2 -Na 2 O-GdF 3 -BaO [7], SiO 2 -Al 2 O 3 -NaF-GdF 3 -TbF 3 [9] oraz ZrO 2 -BaF 2 -NaF-Al 2 O 3 -La 2 O-Gd 2 O 3 [1]. Przeprowadzone już badania na szkłach glinokrzemianowych i borokrzemianowych z dodatkiem La 3+ pokazały możliwość otrzymania LaF 3 jako fazy optycznie aktywnej, która pozwala na wbudowywanie się w jej strukturę centrów luminescencyjnych [3, 4]. Celem niniejszej pracy było otrzymanie szkieł tlenofluorkowych, opartych na matrycy borokrzemianowej, w której proces ceramizacji prowadziłby do tworzenia się niskofononowych faz fluorkowych, zawierających w swym składzie gadolin. 2. Część eksperymentalna Do przeprowadzenia badań wzięto szkła tlenkowo-fluorkowe z układu SiO 2 -NaF-BaF 2 -Na 2 O-Gd 2 O 3 -B 2 O 3. Składy, przedstawione w Tabeli 1, obliczono w oparciu o poniższą zależność: NB2O3 Z =, (1) 2N + N + N + 3N NaF BaF2 Na2O Gd2O3 gdzie N i zawartość składnika i w % molowych, Z =,6,,8, 1,. 182

Tlenofluorkowe szkła borokrzemianowe domieszkowane Gd 2 O 3 a) b) c) Rys. 1. Otrzymane szkła z układu SiO 2 -NaF-BaF 2 -Na 2 O-Gd 2 O 3 -B 2 O 3 : a) Z =,6, b) Z =,8, c) Z =1,. Fig. 1. Samples of glasses from the SiO 2 -NaF-BaF 2 -Na 2 O-Gd 2 O 3 -B 2 O 3 system; a) Z =.6, b) Z =.8, c) Z =1.. Tabela 1. Nominalne składy topionych szkieł. Table 1. Chemical compositions of melted glasses. Nazwa szkła Skład szkła [% mol.] SiO 2 NaF Na 2 O Gd 2 O 3 B 2 O 3 BaF 2 Z-,6 6,67 8 4,33 3 2 4 Z-,8 67 6 3 2 4 Z-1, 69,5 3,5 3 2 4 Przyjęty stosunek określał zdolność modyfikatorów do wysycenia ładunku trójwartościowego jonu boru i możliwość formowania się tetraedrów [BO 4 ]. Zmiana koordynacji boru w więźbie szkła będzie bowiem decydowała o jej trwałości i zdolności do krystalizacji, zarówno więźby tlenkowej szkła jak i faz fluorkowych. Proces topienia przeprowadzono w tyglu platynowym pod przykryciem w piecu elektrycznym w temperaturze 145 C. Zestawy sporządzano w ilości pozwalającej na otrzymanie 1 g szkła. Analiza składu chemicznego pierwszych szkieł metodą rentgenowskiej fluorescencji XRF pokazała, że zawartość fluoru jest na bardzo niskim poziomie. Stwierdzono, że BaF 2 charakteryzujący się temperaturą topienia 1354 C i temperaturą wrzenia 226 C [11] rozkłada się w czasie topienia zestawu, co prowadzi do dużej lotności fluoru. Dlatego też proces topienia zmodyfikowano. BaF 2 był dodawany na gorąco do stopionego zestawu, a następnie całość była przetrzymywana w czasie 2 min w temperaturze topienia. Stop wylewano na stalową płytę i dociskano stemplem, a następnie materiał odprężano w temperaturze 55 C. W przypadku próbki Z-1, stop szkła charakteryzował się wysoką lepkością, co uniemożliwiło jego wylanie. Dodatkowo otrzymany materiał był nieprzezroczysty (Rys. 1c). Analiza termiczna DTA/DSC została przeprowadzona przy pomocy aparatu DTA 7 firmy Perkin-Elmer. Urządzenie pracowało w układzie DSC typu przepływowego. Do analizy użyto utartych próbek szkła o masie 6 mg. Próbki ogrzewano do temperatury 9 C z szybkością 1 C/min, w atmosferze ochronnej azotu. Na podstawie uzyskanych krzywych DTA wyznaczono charakterystyczne temperatury badanych szkieł: temperaturę transformacji T g [ C], temperaturę krystalizacji T k [ C]. Na podstawie krzywej DSC wyznaczono następujące parametry: entalpię krystalizacji ΔH [J/g], zmianę ciepła właściwego przy efekcie transformacji Δc p [J/(g C)]. W celu potwierdzenia amorficzności otrzymanych materiałów oraz określenia rodzaju tworzących się faz po procesie ceramizacji użyto rentgenowskiej analizy fazowej (XRD). Pomiary wykonano za pomocą urządzenia HZG-4 ze źródłem promieniowania CuKα. Do pomiarów spektroskopowych w zakresie środkowej podczerwieni (MIR) wykorzystano spektrometr fourierowski BIO-RAD Excalibur. Próbki przygotowano w postaci pastylek z KBr. Widma rejestrowano w skali absorbancji w zakresie 4-4 cm -1 i rozdzielczości 4 cm -1. Badania transmisji szkieł w zakresie od 25 nm do 25 nm zrealizowano przy użyciu spektrofotometru UV/VIS/NIR V-57 JASCO. 3. Wyniki i dyskusja Wszystkie otrzymane materiały (Tabela 1, Rys. 1) były rentgenograficznie bezpostaciowe metodą XRD nie stwierdzono w nich faz krystalicznych. Utrata przezroczystości w materiale Z-1, była spowodowana zjawiskiem likwacji, która w szkłach borokrzemianowych może zachodzić. Lekkie zmętnienie szkła Z-,8 mogło być również tego wynikiem. 3.1. Analiza termiczna W świetle wyników badań analizy termicznej materiały te charakteryzowały się niewielkimi efektami egzotermicznymi, co świadczy o małej ich zdolności do krystalizacji. Temperatura T g zwiększała się wraz ze wzrostem wartości przyjętego do obliczeń współczynnika Z. W przypadku szkła Z-,6 na krzywej DTA widoczny jest dodatkowy niewielki efekt egzotermiczny w pobliżu temperatury transformacji. Może to świadczyć o tworzeniu się fazy fluorkowej, która pojawia się w temperaturach niższych od temperatury krystalizacji matrycy tlenkowej. W szkle Z-,8 i Z-1,, o większej zawartości krzemionki i mniejszej ilości modyfikatorów, efekt ten nie jest widoczny, co świadczy o tym, że proces tworze- MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 2, (215) 183

M. Kasprzyk, M. Środa, P. Naspiński Tabela 2. Zestawienie wyników uzyskanych z pomiarów DTA/DSC badanych szkieł. Table 2. Results of DTA/DSC analysis for the studied glasses. Nazwa próbki T g [ C] Δc p [J/g C] T k [ C] ΔH [J/g] Z-,6 513,885 567 685 11,5 23,5 Z-,8 56,323 829 65,5 Z-1, 5 546,53,368 69 826 9,7 15,6 Tabela 3. Parametry ceramizacji szkieł. Table 3. Parameters of glass ceramization. Rys. 2. Krzywe DTA szkieł Z-,6, Z-,8, Z-1,. Fig. 2. DTA curves of Z-,6, Z-,8, and Z-1, glasses. Nazwa szkła Temperatura [ºC] Czas przetrzymywania [h] Z-,6 7 3 Z-,8 75 2 Z-1, 75 2 Rys. 3. Porównanie dyfraktogramów rentgenowskich szkła Z-1, przed (a) i po ceramizacji (b). Fig. 3. Comparison of X-ray diffraction patterns of Z-1, glass before and after ceramization. nia fazy fluorkowej jest utrudniony z powodu większej sztywności więźby szkła. W przypadku próbki Z-1,, która była nieprzezroczysta, obserwuje się dwa efekty transformacji, przy czym ten drugi przesunięty jest do wyższej temperatury (Rys. 2, Tabela 2). Obserwacja ta potwierdza wystąpienie zjawiska likwacji, prowadzącego do odmieszania fazy boranowej i krzemianowej. Zmniejszenie udziału modyfikatorów (wzrost parametru Z) prowadzi do zmniejszenia wartości Δc p przy przejściu przez temperaturę transformacji, co jest związane z mniejszą liczbą zrywanych wiązań w więźbie szkła. Wartości zmiany entalpii związanej z efektami egzotermicznymi obserwowanymi na krzywych DTA są niewielkie. Świadczy to o małej zdolności tych szkieł do krystalizacji matrycy tlenkowej, co jest wynikiem dużego udziału (8-9)% mol. tlenków więźbotwórczych w badanych szkłach. 3.2. Proces ceramizacji W celu identyfikacji krystalizujących faz, szkła poddano procesowi ceramizacji wg warunków podanych w Tabeli 3. Po zakończeniu obróbki termicznej próbki przeanalizowano metodą rentgenowskiej analizy fazowej. Analiza dyfraktogramów szkła Z-1, potwierdza jego amorficzny charakter, a po procesie kierowanej krystalizacji ujawniła niewielką ilość fazy krystalicznej (Rys. 3). Zatem nieprzezroczystość szkła Z-1, po wytopie związana jest z wystąpieniem zjawiska likwacji, wynikającym z odmieszania fazy boranowej i krzemianowej. Odmieszanie to jest obserwowane w przypadku szkła o stosunku Z = 1, tj. w szkle o najmniejszej zawartości sodu. Z przeprowadzonych badań wynika, że odpowiednia ilość sodu w strukturze szkła jest niezbędna do utrzymania boru w koordynacji tetraedrycznej, co zapobiega zjawisku likwacji. Przy niedoborze modyfikatora w więźbie szkła ładunek trójwartościowego boru nie może zostać wysycony w tetraedrze [BO 4 ] i preferowane jest tworzenie się trójkątów [BO 3 ]. Prowadzone badania [12] dowiodły, że koncentracja tetraedrów [BO 4 ] jest ściśle powiązana z ilością sodu w zestawie szklarskim, a entalpia reakcji równowagi BO 4 BO 3 + NBO (gdzie NBO oznacza niemostkowy atom tlenu) wzrasta wraz z ilością sodu w szkle. We wszystkich badanych szkłach stwierdzono, że przeprowadzony proces obróbki termicznej prowadzi do pojawienia się niewielkiej ilości fazy krystalicznej w szkle mała intensywność refleksów. W przypadku szkieł Z-,6 i Z-,8 stwierdzono tworzenie się dwóch faz fluorkowych: Na- Ba 5 Gd 4 F 23 oraz BaGdF 5 (Rys. 4a i 4b). W przypadku szkła Z-1, potwierdzono obecność tylko tej pierwszej (Rys. 4c). 3.3. Badanie transmitancji w zakresie widzialnym i bliskiej podczerwieni Do badania transmitancji wybrano szkło Z-,6, które charakteryzowało się całkowitym brakiem likwacji. Z krzywej transmitancji otrzymanego materiału po procesie ceramizacji wynika, że charakteryzuje się ono dobrą przepuszczalnością zarówno w zakresie widzialnym (na poziomie 9%), jak również w bliskiej podczerwieni ((85-9)%; Rys. 5). 3.4. Fourierowska spektroskopia w podczerwieni Na widmach spektroskopowych szkieł można zaobserwować trzy główne pasma absorpcji w przedziale 15-13 cm -1, 125-6 cm -1 oraz 55-4 cm -1 (Rys. 6). Więźbę szkła borokrzemianowego tworzą głównie tetraedry [SiO 4 ] oraz [BO 4 ]. Stąd w badaniach spektroskopowych FT-IR w przypadku wszystkich szkieł zaobserwowano drgania roz- 184 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 2, (215)

Tlenofluorkowe szkła borokrzemianowe domieszkowane Gd 2 O 3 BaF_6_na goraco_7_3h 2 BaF_8_na goraco_75_2h 15 1 1 5 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6-24-98; Barium Gadolinium Fluoride; Ba Gd F5-49-77; Sodium Barium Gadolinium Fluoride; Na Ba5 Gd4 F23-49-77; Sodium Barium Gadolinium Fluoride; Na Ba5 Gd4 F23-24-98; Barium Gadolinium Fluoride; Ba Gd F5 a) b) BaF_1_na goraco_75_2h 1 5 1 2 3 4 5 6-49-77; Sodium Barium Gadolinium Fluoride; Na Ba5 Gd4 F23 Rys. 4. Dyfraktogramy szkieł: a) Z-,6, b) Z-,8, c) Z-1,. Rys. 4. X-ray diffraction patterns of glasses: a) Z-,6, Z-,8, and c) Z-1,. c) Rys. 5. Przepuszczalność szkło-ceramiki zawierającej fazę fluorkową. Fig. 5. Transmittance of glass-ceramics with fluorine phase. Rys. 6. Widma FT-IR szkieł: a) Z-,6, b) Z-,8, c) Z-1,. Fig. 6. FT-IR spectra for glasses: a) Z-,6, b) Z-,8, and c) Z-1,. ciągające wiązań mostkowych Si-O-Si w jednostce [SiO 4 ] (125-9 cm -1 ) [13] oraz drgania rozciągające pochodzące od wiązań B-O w jednostce [BO 4 ] (85-6 cm -1 ) oraz 12-85 cm -1 maskowane przez główne pasmo drgań Si-O-Si. Na widmach widoczne jest również przesunięcie maksimum pasma ok. 11 cm -1, pochodzącego od drgań rozciągających tetraedrów w kierunku mniejszych liczb falowych w miarę zmniejszania stosunku Z (równanie (1)). Przesunięcie to, wynikające ze zwiększającej się liczby terminalnych tlenów, spowodowane jest wzrostem koncentracji Na 2 O w szkle. Drgania rozciągające pochodzące od wiązań B-O w jednostce [BO 4 ] występują w przedziale 85-6 cm -1 oraz 12-85 cm -1 [14]. W zakresie 12-85 cm -1 maskowane są przez główne pasmo drgań Si-O-Si. Pasmo, którego maksimum przypada na 45 cm -1 pochodzi od drgań zginających wiązań Si-O-Si oraz O-Si-O. Pasma z zakresu MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 2, (215) 185

M. Kasprzyk, M. Środa, P. Naspiński 15-125 cm -1 związane są z drganiami rozciągającymi wiązań B-O w jednostce [BO 3 ]. Wzrost intensywności pasma przy 14 cm -1 jest wynikiem tworzenia się coraz większej liczby pierścieni boroksylowych w szkle. Obserwowany jest wzrost intensywności tych pasm wraz ze spadkiem zawartości sodu w szkłach. Przy jego braku ładunek trójwartościowego boru nie może zostać wysycony w tetraedrze [BO 4 ] i preferowane jest tworzenie się trójkątów [BO 3 ] [12], co w przypadku szkła Z-1, prowadzi do intensywnego zjawiska likwacji. W tym przypadku na widmie FT-IR pasma absorpcyjne pochodzące od strukturalnych jednostek boranowych stają się wyraźniejsze. Uzyskano zatem kolejne potwierdzenie, że nieprzezroczystość szkła Z-1, związana jest z zajściem zjawiska odmieszania, co również zostało potwierdzone badaniami XRD. Ponadto na widmach FT-IR wszystkie obserwowane pasma absorpcyjne są szerokie, co świadczy o amorficznym charakterze badanych próbek [15]. 4. Wnioski W toku badań otrzymano szkło tlenkowo-fluorkowych bazujące na matrycy borokrzemianowej z układu SiO 2 -B 2 O 3 -NaF-BaF 2 -Na 2 O-Gd 2 O 3. Stwierdzono, że w trakcie otrzymywania szkieł borokrzemianowych BaF 2 wykazuje dużą lotność w trakcie topienia i należy go wprowadzać do zestawu na gorąco. Otrzymane szkła, choć wykazują dobrą trwałość termiczną, maja tendencję do likwacji. W celu jej uniknięcia należy skład szkła projektować tak, aby uzyskać stosunek 2N NaF + N BaF2 NB2O3 + N Na2O + 3N Gd 2O3 < 8,. Matryca borokrzemianowa charakteryzuje się występowaniem trójkątów [BO 3 ] oraz tetraedrów [BO 4 ]. Zmiana koordynacji boru w więźbie szkła decyduje o jej trwałości i zdolności do krystalizacji; również faz fluorkowych. Przeprowadzone badania potwierdziły, że w szkle borokrzemianowym zawierającym gadolin jest możliwość otrzymania faz fluorkowych zawierających ten lantanowiec. Proces ceramizacji prowadzi w tych szkłach do otrzymania niskofononowych faz NaBa 5 Gd 4 F 23 oraz BaGdF 5. Można zatem stwierdzić, że jony baru chętnie koordynują wokół siebie fluor, czego skutkiem jest otrzymanie złożonych fluorków zamiast fazy GdF 3. Otrzymany materiał charakteryzował się wysoką transmitancją w zakresie widzialnym i bliskiej podczerwieni. Literatura [1] Polishchuk, S., Ignatieva, L., Marchenko, Y., Bouznik, V.: Oxyfluoride glasses (a review), Glass Physics and Chemistry, 37, 1, (211), 1-2. [2] Środa, M.: Tlenkowo-fluorkowa szkło-ceramika aktywna optycznie, Wydawnictwo Naukowe AKAPIT, Kraków, (211). [3] Środa, M., Stoch, L.: Nanocrystallization of LaF 3 in oxyfluoride glass, Optica Applicata, 33 1, (23), 161-166. [4] Środa, M., Reben M., Kwaśny M., Wacławska, I.: LaF 3 nanocrystals as a host for Er 3+ in oxyfluoride glass, Optica Applicata, 35, 4, (25), 851-858. [5] Rada, S., Culea, M., Rada, M., Pascuta, P., Maties, V., Culea, E.: The double role played by the Gd 2 O 3 in the gadoliniumaluminium-borate-bismuthate quaternary glass forming tendency. GdBO 3 crystalline phase, J. Molecular Structure, 937, (29), 7-74. [6] Marzouk, S., Seoudi, R., Said, D., Mabrouk, M.: Linear and non-linear optics and FTIR characteristics of borosilicate glasses doped with gadolinium ions, Optical Materials, 35, (213), 277-284. [7] Środa, M., Szlósarczyk, K., Różański, M., Sitarz, M., Jeleń, P.: Spectroscopic properties of transparent Er-doped oxyfluoride glass-ceramics with GdF 3, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 134, (215), 631-637. [8] Guo, Y., Cui, Z., Jia, G., Zhao, S., Wang, H., Deng, D., Huang, L., Xu, S.: Optical spectroscopic studies on GdF 3 : Tb 3+, Yb 3+ nanocrystals, J. Luminescence, 151, (214), 21-25. [9] Lee, G., Savage, N., Wagner, B., Zhang, Y., Jacobs, B., Menkara, H., Summers, C., Kang, Z.: Synthesis and luminescence properties of transparent nanocrystalline GdF 3 :Tb glass-ceramic scintillator, J. Luminescence, 147, (214), 363-366. [1] Binnemans, K., Gorller-Walrand, C., Adam, J.: Spectroscopic properties of Gd 3+ -doped fluorozirconate glass, Chem. Phys. Lett., 28, (1997), 333-338. [11] Perry, D.: Handbook of Inorganic Compounds, CRC Press, New York, (211). [12] Yano, T., Kunimine, N., Shibata, S., Yamane, M.: Structural investigation of sodium borate glasses and melts by Raman spectroscopy. II. Conversion between BO 4 and BO 2 O units at high temperature, J. Non-Crystalline Solids, 321, 3, (23),147-156. [13] Aguiar, H., Serra, J., Gonzalez, P., Leon, B.: Structural study of sol gel silicate glasses by IR and Raman spectroscopies, J. Non-Crystalline Solids, 355, 8, (29), 475-48. [14] Pisarski, W., Pisarska, J., Ryba-Romanowski, W.: Structural role of rare earth ions in lead borate glasses evidenced by infrared spectroscopy BO 3 -BO 4 conversion, J. Molecular Structure, 744-747, (25), 515-52. [15] Schwarz, C., Seidel, P.: Raman and near infrared spectroscopy of crystalline and amorphous silicon, Institute of Solid State Physics, Jena, (211). Otrzymano 2 lutego 215, zaakceptowano 3 marca 215. Podziękowanie Autorzy pracy serdecznie dziękują Maciejowi Sitarzowi oraz Piotrowi Jeleniowi z Katedry Chemii Krzemianów i Związków Wielkocząsteczowych WIMiC AGH za wykonanie badań spektroskopii w podczerwieni. Praca została sfinansowana ze środków statutowych Akademii Górniczo-Hutniczej Wydziału Inżynierii Materiałowej i Ceramiki w Krakowie, nr 11.11.16.365 w roku 215 186 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 2, (215)