PL B1. WOJSKOWA AKADEMIA TECHNICZNA, Warszawa, PL BUP 26/10

PL 214559 B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 214559 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 388285 (51) Int.Cl. C09K 19/12 (2006.01) C09K 19/30 (2006.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 15.06.2009 (54) Nematyczne i chiralne medium ciekłokrystaliczne o ujemnej anizotropii dielektrycznej (73) Uprawniony z patentu: WOJSKOWA AKADEMIA TECHNICZNA, Warszawa, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: 20.12.2010 BUP 26/10 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.08.2013 WUP 08/13 (72) Twórca(y) wynalazku: ROMAN SŁAWOMIR DĄBROWSKI, Warszawa, PL PRZEMYSŁAW KULA, Warszawa, PL JERZY DZIADUSZEK, Warszawa, PL ARTUR CHOŁUJ, Góra Kalwaria, PL KATARZYNA SKRZYPEK, Radom, PL JERZY KĘDZIERSKI, Warszawa, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Janusz Rybiński

2 PL 214 559 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest nematyczne i chiralne medium ciekłokrystaliczne o ujemnej anizotropii dielektrycznej Δε i regulowanej anizotropii optycznej Δn w zakresie od małych do dużych wartości dwójłomności optycznej Δn przeznaczonych do wykorzystania w urządzeniach fotonicznych i wskaźnikach ciekłokrystalicznych. Nematyczne media ciekłokrystaliczne o ujemnej anizotropii są wykorzystywane w licznych urządzeniach i displejach opartych o wiele znanych efektów elektrooptycznych, ECB (Electrically Controlled Birefringence) oraz DAP (Deformation of Aligned Phases) opisane po raz pierwszy w artykułach M.F. Schieckel et al. Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields Appl. Phys. Lett. 19 (1971), 3912; G. Labrunie et al. Transient behavior of the electrically controlled birefringence in a nematic liquid crystal J. Appl Phys. 20 (1972), 1193) jak również późniejsze wersje efektu ECB takie jak CSH (Color Super Homeotropic), VA (Vertically Aligned) w wariancie niechiralnym (VAN - Vertically Aligned Nematics) jak i chiralnym (VAC - Vertically Aligned Cholesterics) opisane początkowo w następujących artykułach H. Hirai et al. Optimisation Of Cell Condition and Driving Method in A VAN LCD For Color Video Display Japan Display' 89, 184-187, (1989) oraz J. F. Clerc Vertically Aligned Liquid - Crystal Displays SID SYM 758 (1991), K. A. Crandall et al. Homeotropic, rub - free liquid - crystal light shutter Appl Phys. Lett. 65, 118 (1994). We wszystkich wyżej opisanych efektach, medium ciekłokrystaliczne charakteryzujące się ujemną anizotropią dielektryczną jest umieszczone pomiędzy dwiema transparentnymi elektrodami lub jedną refleksyjną i drugą transparentną, gdzie w stanie wyłączonym uporządkowane jest ono homeotropowo lub homeotropowo z niewielkim pochyleniem (tzw. pretilt). W wyniku przyłożenia zewnętrznego pola elektrycznego następuje przeorientowanie molekuł medium ciekłokrystalicznego do uporządkowania równoległego do powierzchni elektrod. W odróżnieniu od wyświetlaczy opartych o konwencjonalny efekt ECB, gdzie zmiana uporządkowania zachodzi w całej komórce w jednym preferowanym kierunku, dla nowszych rozwiązań typu VAN i VAC ten preferowany kierunek przeorientowania zastrzeżony jest jedynie dla niewielkich domen wewnątrz komórki, pomiędzy którymi występują linie dysklinacji. Tego typu przełączanie multidomenowe zapewnia duży kąt dobrego widzenia i przy zastosowaniu specjalnych polimerowych warstw porządkujących, patrz technologia ASV (Axial Symetric View, Y.Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998)) pozwala w pełni kontrolować kąt dobrego widzenia i umożliwia otrzymywanie zarówno wyświetlaczy o bardzo szerokim kącie dobrego widzenia >170, jak i wyświetlaczy 3D LCD lub wyświetlaczy o bardzo wąskim kącie dobrego widzenia stosowanych w monitorach o zwiększonym poziomie bezpieczeństwa. Media te są także ważnym komponentem materiałów zmieniających znak anizotropii dielektrycznej z wartości Δε>0 do Δε<0 w zależności od częstotliwości przyłożonego pola elektrycznego (mieszaniny dla podwójnego adresowania - DF (Dual Frequency addressing) lub mieszanin z barwnikiem dla wskaźników bez polaryzatorów), efekt ten został opisany w następujących patentach i artykułach źródłowych, US 4,729,639; W. J. De Jeu et al., Relaxation of the dielectric constant and electrohydro - dynamic instabilities in a liquid crystal Phys. Lett. A 39 (5) 355-356 (1972), C. S. Bak et al. Fast decay in a twisted nematic induced by frequency switching J. Appl. Phys. 46, 1 (1975); W. J. De Jeu et al. Nematic Phenyl Benzoates in Electric Fields: I. Static and Dynamic Properties of the Dielectric Permittivity Mol. Cryst. Liq. Cryst., 26, 1974, 225-234. Stosowane i opisane w wielu patentach (na przykład US 6,861,107) są głównie mieszaniny o małej anizotropii optycznej Δn = 0,05-0,1, których głównymi składnikami są trójpierścieniowe cykloheksylofenylowe lub bicykloheksylowe pochodne 2,3-di-fluoroalkilobenzenu lub 2,3-difluoroalkoksybenzenu rozcieńczone różnymi węglowodorami (alkilobicykloheksanami lub eterami alkilo-, alkilocykloheksylofenylowymi i alkilo-, alkilobicykloheksylowymi. Dążenie do otrzymywania coraz szybciej działających urządzeń, zarówno tych operujących w trybie transmisyjnym jak i refleksyjnym, skutkuje stosowaniem coraz cieńszych warstw ciekłokrystalicznych we wskaźnikach, ponieważ czasy reakcji są zależne od grubości warstwy w drugiej potędze. Stąd istnieje potrzeba uzyskiwania medium ciekłokrystalicznego o wartościach dwójłomności wyższych od dotychczas stosowanych. Na przykład dla efektu VA, przy zmniejszonej grubości komórek lub dla mikrodisplejów LCoS - VAN (Liquid Crystal on Silicon) potrzebne są materiały o Δn~0,15. Dla efektu DF potrzebne są materiały o jeszcze wyższych wartościach dwójłomności rzędu Δn=0,2-0,3. Lateralnie podstawione pochodne bifenylu, terfenylu, tolanu lub fenylotolanu charakteryzują się wyższymi wartościami dwójłomności między 0,2-0,3, oraz relatywnie niską lepkością rotacyjną (D. Pauluth,

PL 214 559 B1 3 K. Tarumi Optimization of liquid crystals for television J. of the SlD 13/8 (2005)). Wiele z nich szczególnie o dłuższych łańcuchach terminalnych jest wykorzystywana również jako składniki mieszanin ferroelektrycznych (WO 89/08687. US 5,279,764; G.W.Gray, M.Hhird, D.Lacey and K.J.Toyne, J.Chem., Soc., Perkin Trans., 2, 1989, 2041; M.E.Glendenning, J.W.Goodby, M.Hird and K.J.Toyne, The synthesis and mesomorphic properties of 4,4 -dialkyl-2,2-3- and 2,2 3 -trifluoro-1,1 :4,1 - -terphenyls for high dielectric biaxiality ferroelectric liquid crystal mixtures'' J.Chem.Soc., Perkin Trans. 2, 2000, 27-34). Dopasowanie ich dwójłomności do określonego efektu lub zastosowania, wymaga rozcieńczenia związkiem o małej dwójłomności, małej smektogenności oraz małej lepkości. Opisany poniżej wynalazek pokazuje, że dotychczas niestosowanie w tym celu ciekłe kryształy z rodziny węglanów mają przewagę w stosunku do innych związków o małej dwójłomności i pozwalają uzyskać media ciekłokrystaliczne o bardzo szerokim spektrum wartości Δn. Przedmiotem wynalazku jest nematyczne medium ciekłokrystaliczne o ujemnej anizotropii dielektrycznej Δε i regulowanej anizotropii optycznej Δn od małych do dużych wartości Δn charakteryzujące się tym, że zawiera składnik A będący związkiem lub mieszaniną związków przedstawionych wzorem ogólnym 1: wzór 1 w którym R 1 oznacza niezależnie odpowiednio grupę alkilową H 2p+1 C p lub alkenylową H 2p-1 C p i R 2 oznacza grupę alkilową C r H 2r+1 lub alkenylową C r H 2r-1 ; indeksy r i p oznaczają niezależnie liczbę naturalną od 1 do 7, korzystnie n+m 7 i z mieszaniny B złożonej z co najmniej dwóch lateralnie podstawionych pochodnych fluoro związków bifenylu i/lub terfenylu i/lub tolanu i/lub fenylotolanu przedstawionych wzorami ogólnymi 2-26, w których n i m oznaczają niezależnie liczbę całkowitą od 1 do 7. korzystnie n+m 9; Z oznacza wiązanie pojedyncze lub atom tlenu; X 1, X 2, X 3 i X 4 oznaczają atomy fluoru, w proporcjach: składnik A od 95% wag. do 5% wag. i składnik B od 5% wag do 95% wag. wzory 2-26 i wyżej scharakteryzowane medium ciekłokrystaliczne AB można dalej korzystnie zmieniać, umieszczając w ich składzie co najmniej jeden związek wybrany ze związków przedstawionych wzorami 27-29 w ilościach od 5 do 30% wag. i/lub związek optycznie czynny wybrany ze zbioru związków przedstawionych wzorami 30-33 i/lub związek wybrany ze zbioru związków 34-40. Optymalny sposób doboru składników do utworzenia mieszaniny A, B i AB jest poniżej scharakteryzowany bardziej szczegółowo. Mieszanina B charakteryzuje się dużą anizotropią optyczną w zakresie wartości 0,2-0,3. Związki o wzorach 4, 9, 20 i 21 charakteryzują się niewielką dodatnią anizotropią dielektryczną. Ich udział w mieszaninach jest celowy, w przypadkach, gdy chcemy w medium o ujemnej wartości Δε zwiększyć stosunek ε /ε. Mieszanina B celem dalszego obniżenia jej lepkości może być modyfikowana nonofluoropodstawionym analogiem związku 4, w których X 1 lub X 2 oznacza atom wodoru lub monofluoropodstawionym związkiem 9, w którym jeden z podstawników X 1 lub X 2 lub Χ 3 przyjmuje znaczenie fluoru a pozostałe oznaczają atom wodoru. Niepodstawione analogii związków 2-10 (X 1, X 2 i X 3 =H) są smektykami i są mało przydatne do tworzenia mieszanin nematycznych, natomiast w przypadku struktur 23-26 ich niepodstawione analogii mogą być również korzystnymi składnikami mieszaniny. Celem zmiany właściwości wiskoelastycznych mieszaniny (podwyższenie stosunku k 11 /γ, część jej składników może zostać zastąpiona lub uzupełniona związkami, w których zamiast grupy alkilofenylowej H 2n+1 C n C 6 H 5 - w związku 2 lub 24 jest grupa alkilocykloheksyloetylowa lub alkilobicykloheksyloetylowa tj. związki: wzory 27-29 4,4-trans, trans-alkilo-bicykloheksyloalkilowęglany (związki 1) zostały opisane w patencie (Patent PL 197552). W porównaniu do innych pochodnych bicykloheksanu są nematykami o wyższych temperaturach klarowania i mniejszej smektogenności. Tabela To sprawia, że ich wieloskładnikowe eutektyczne mieszaniny są nematykami w szerokim przedziale temperatur. Same mają niewielką ujemną anizotropię dielektryczną Δε i bardzo małą wartość dwójłomności, Δn 0,05. Cecha ta powoduje, że ich mieszanie z mieszaninami B w dowolnym stosunku

4 PL 214 559 B1 pozwala uzyskać nematyczne medium ciekłokrystaliczne AB charakteryzujące się w zależności od potrzeb małą (Δn<0,1) lub średnią (Δn<0,15) lub dużą (Δn<0,25) anizotropią optyczną, bez niebezpieczeństwa pojawienia się faz smektycznych. Najbardziej są przydatne mieszaniny o składzie: mieszanina A w ilościach od 95 do 5% wag. i mieszanina B w ilościach od 5 do 95% wag. Wysoka temperatura klarowania mieszaniny A pozwala wykorzystać ją do sporządzenia mieszaniny AB złożonej tylko ze związków dwupierścieniowych lub z niewielkim udziałem związków trójpierścieniowych, co skutkuje ich małą lepkością i krótkimi czasami reakcji w niskich temperaturach. Charakterystycznym przykładem takiej mieszaniny może być mieszanina utworzona ze związków o wzorze 1 i 23. Celem dalszej modyfikacji otrzymanego medium ciekłokrystalicznego AB mogą być do niego wprowadzone związki chiralne dla uzyskania struktury skręconego nematyka (cholesteryka): i/lub związki z terminalną grupą polarną (dla polepszenia wertykalnej orientacji w efekcie VA); i/lub związki z terminalną grupa polarną o silnej zależności Δε od częstości pola elektrycznego dla uzyskania mieszaniny dla efektu podwójnego adresowania ; i/lub monomeru do otrzymania stabilizowanego siecią polimeru lub kompozytu (nematyka dyspergowanego w polimerze); i/lub cząsteczek o kształcie kija hokejowego dla zwiększenia naprężeń torsyjnych prowadzących do skrócenia czasu powrotu do położenia wertykalnego po wyłączeniu pola elektrycznego; i/lub barwnika dichroicznego dla uzyskania zobrazowania bez użycia polaryzatora i/lub związków ulepszających fotostabilność. Szczególnie ważne dla zastosowań są chiralne media nematyczne o ujemnej anizotropii, pozwalają one budować szybkodziałające urządzenia oparte o efekt przejścia cholesteryk nematyk. Takie mieszaniny według wynalazku charakteryzują się tym, że zawierają składnik B będący mieszaniną złożoną z co najmniej dwóch związków wybranych ze zbioru fluoropodstawionych pochodnych bifenylu, terfenylu, tolanu lub fenylotolanu przedstawionych wzorami ogólnymi 2-26, w których n i m oznaczają niezależenie liczbę całkowitą od 1 do 7, korzystnie n+m 9, Z oznacza wiązanie pojedyncze lub atom tlenu; X 1, X 2, Χ 3 i Χ 4 oznaczają atomy fluoru i związku chiralnego przedstawionego wzorami 30 lub 31 lub 32 lub 33 w ilościach od 0.3% wag. do 30% wag. Związek chiralny 30 (1a) i związek chiralny 31 (1b) są związkami o strukturze analogicznej do związku 1 z wyróżnieniem, że grupa alkilowa lub alkenylowa R2 jest grupą chiralną, tj. zawiera trzeciorzędowy atom węgla w konfiguracji R lub S: wzór 30 (1a) wzór 31 (1b) Związek chiralny 32 i związek chiralny 33 mają strukturę podobną do związku 10 lub 13 (X 1 =F, X 2 =H) wzór 32 wzór 33 Przykłady związków polepszających orientację zostały opisane w J.App.Phys., 99, 123523 (2006). Stosuje się je w ilościach od 2 do 5%. Korzystnymi składnikami są również nieopisane w cytowanej pracy związki z terminalnymi grupami polarnymi jak: wzory 34-36 lub węglany o strukturze wzór 37 Przykłady domieszek zmniejszających czasy relaksacji zostały opisane w pracy SID 999-1002 (2007). Są to związki; wzory 38, 39 lub inne związki jak: wzór 40 Barwnikami mogą być różne azozwiązki wykorzystywane do otrzymywania fotoczułych materiałów lub barwniki antrachinowe o dużym stosunku dichroicznym. Poniżej przytoczono przykłady, ilustrujące istotę wynalazku nie ograniczając jego zakresu. Wartości parametrów fizycznych: anizotropii dielektrycznej Δε, przenikalności elektrycznej w kierunku osi długiej ε i krótkiej osi ε, anizotropii optycznej Δn, współczynników załamania promienia

PL 214 559 B1 5 nadzwyczajnego n e i promienia zwyczajnego n o oraz lepkości objętościowej n są podane dla temperatury 20 C. Temperatury przejść fazowych są podane w stopniach Celsjusza ( C). W przykładach związki są oznaczone wykorzystując akronimy np. związek 1 ma akronim (1 nm) i użyte oznaczenie w przykładach 1-3,1 oznacza związek 1 z łańcuchami terminalnymi R 1 i R 2 odpowiednio propyl i pentyl. Związek 2 ma akronim (2nZm) i użyte w przykładach oznaczenie 2-3,O2 oznacza związek 2 z rodnikiem propylowym i etoksylowym (O2) odpowiednio. Związek 1a - 3 oznacza związek chiralnych 1a z rodnikiem propylowym (n=3). Izo - oznacza temperaturę przejścia z fazy izotropowej do fazy nematycznej podczas chłodzenia próbki, K - oznacza temperaturę krystalizacji, SmB - oznacza fazę smektyczną B. Mieszaniny A P r z y k ł a d 1. Trójskładnikowa mieszanina A utworzona ze związków: 1-3,1 38,19% wag. 1-5,1 20,00% wag. 1-5,2 41,81% wag. ma temperatury przejść fazowych: Izo 78,0 N 10 K; n e =1,5256, n o =1,4617, Δn=0,0639 P r z y k ł a d 2. Pięcioskładnikowa mieszanina A utworzona ze związków: 1-5,2 19,34% wag. 1-3,2 12,14% wag. 1-3,3 28,08% wag. 1-5,1 7,29% wag. 1-5,3 33,15% wag. ma temperatury przejść fazowych: Izo 76,9 N 15 SmB; n e =1,5209, n o =1,4618, Δn=0,0591; ε =2,59, ε =2,69, Δε= -0,10 Mieszaniny B P r z y k ł a d 3. Czteroskładnikowa mieszanina B utworzona ze związków: 2-3,O2 32,37% wag. 10-5,1 21,13% wag. 10-5,3 35,24% wag. 10-5,O1 11,26% wag. ma temperatury przejść fazowych: Izo 86,4 N (-13) K; n e = 1,7529, n o =1,5073, Δn=0,2451; ε =4,01, ε =7,65, Δε=-3,64; η=36,5 mpa s P r z y k ł a d 4. Siedmioskładnikowa mieszanina B utworzona ze związków: 10-2,3 12,26% wag. 10-2,4 16,13% wag. 10-2,5 26,07% wag. 10-3,4 12,93% wag. 10-3,5 9,08% wag. 10-4,5 17,09% wag. 10-5,1 6,44% wag. ma temperatury przejść fazowych: Izo 112 N 8,5 K; n e =1,7743, n o =1,5204, Δn=0,2559; ε =3,58, ει=5,407, Δε=-1,82; η=48,8 mpa s P r z y k ł a d 5. Ośmioskładnikowa mieszanina B utworzona ze związków: 2-3,O2 11,61% wag. 10-2,3 10,99% wag. 10-2,4 14,31% wag. 10-2,5 23,51% wag. 10-3,4 11,46% wag. 10-3,5 7,62% wag.

6 PL 214 559 B1 10-4,5 14,99% wag. 10-5,1 5,51% wag. ma temperatury przejść fazowych: Izo 96,8 N (-14) K; n e =1,7618, n o =1,5141, Δn=0,2476; η=44,6 mpa s P r z y k ł a d 6. Ośmioskładnikowa mieszanina B utworzona ze związków: 7-7,2 10,00% wag. 10-2,3 11,03% wag. 10-2,4 14,51% wag. 10-2,5 23,46% wag. 10-3,4 11,64% wag. 10-3,5 8,17% wag. 10-4,5 15,38% wag. 10-5,1 5,81% wag. ma temperatury przejść fazowych: Izo 113,0 N (~0) K; n e =1,7601, n o =1,5113, Δn=0,2492; η=51,6 mpa s P r z y k ł a d 7. Dwunastoskładnikowa mieszanina B utworzona ze związków: 2-3,O2 9,60% wag. 7-7,2 4,00% wag. 10-2,3 7,20% wag. 10-2,4 10,40% wag. 10-2,5 15,20% wag. 10-3,4 7,20% wag. 10-3,5 6,40% wag. 10-4,5 10,40% wag. 10-5,1 4,80% wag. 22-5,1 4,80% wag. 28-3,02 10,00% wag. 28-3,04 10,00% wag. ma temperatury przejść fazowych: Izo 108,5 N (-20) K; n e =1,7268, n o =1,5034, Δn=0,2234; η=46,42 mpa s P r z y k ł a d 8. Dziesięcioskładnikowa mieszanina B utworzona ze związków: 2-3,O2 12,00% wag. 7-7,2 5,00% wag. 10-2,3 9,00% wag. 10-2,4 13,00% wag. 10-2,5 19,00% wag. 10-3,4 9,00% wag. 10-3,5 8,00% wag. 10-4,5 13,00% wag. 10-5,1 6,00% wag. 22-5,1 6,00% wag. ma temperatury przejść fazowych: Izo 95,3 N (-10) K; n e =1,7601, n o =1,5113, Δn=0,2492; η=44,62 mpa s P r z y k ł a d 9. Dziewięcioskładnikowa mieszanina B utworzona ze związków: 2-5,O6 20,00% wag. 10-2,3 9,21% wag. 10-2,4 12,13% wag. 10-2,5 19,61% wag. 10-3,4 9,72% wag. 10-3,5 6,83% wag. 10-4,5 12,86% wag.

PL 214 559 B1 7 10-5,1 4,84% wag. 22-5,1 4,80% wag. ma temperatury przejść fazowych: Izo 84,9 N (- 5) K; n e =1,7416, n o =1,5073, Δn=0,2358; ε =6,57, ε =6,00, Δε=-2,81; η=48,6 mpa s P r z y k ł a d 10. Jedenastoskładnikowa mieszanina B utworzona ze związków: 2-3,O2 11,89% wag. 7-7,2 14,22% wag. 10-3,1 2,20% wag. 10-2,3 11,21% wag. 10-5,1 5,68% wag. 10-2,5 23,93% wag. 10-3,5 7,89% wag. 10-4,5 15,36% wag. 13-3,O2 2,66% wag. 22-5,1 4,05% wag. 22-5,O2 0,91% wag. ma temperatury przejść fazowych: Izo 101,6 N<(-10) K; n e =1,7610, n o =1,5107, Δn=0,2499; ε =3,71, ε =6,43, Δε=-2,72 P r z y k ł a d 11. Czternastoskładnikowa mieszanina B utworzona ze związków: 2-3,O2 9,51% wag. 7-7,2 11,38% wag. 10-2,5 19,14% wag. 10-3,1 1,76% wag. 10-3,2 8,97% wag. 10-3,5 6,31% wag. 10-4,5 12,29% wag. 10-5,1 4,54% wag. 13-3,O2 2,13% wag. 22-5,1 3,24% wag. 22-5,O2 0,73% wag. 25-3,3 10,00% wag. 26-3,O2 5,00% wag. 26-5,O2 5,00% wag. ma temperatury przejść fazowych: Izo 120,4 N <(-20) K; n e =1,784, n o =1,5111, Δn=0,2729; ε =3,83, ε =6,77, Δε=-2,94 P r z y k ł a d 12. Sześcioskładnikowa mieszanina B utworzona ze związków: 23-3,O2 4,95% wag. 23-3,O3 15,89% wag. 23-3,O4 20,88% wag. 23-5,O2 9,45% wag. 23-5,O3 21,88% wag. 23-5,O4 26,95% wag. ma temperatury przejść fazowych: Izo 50 N (-14) K; n e =1,7599, n o =1,4931, Δn=0,2668; ε =5,52, ε =10,88, Δε=-5,36 P r z y k ł a d 13. Dziesięcioskładnikowa mieszanina B utworzona ze związków: 2-3,O2 11,05% wag. 7-7,2 13,31% wag. 10-2,4 13,63% wag. 10-2,5 22,47% wag. 10-3,4 10,91% wag. 10-4,5 14,24% wag.

8 PL 214 559 B1 10-5,1 5,21% wag. 14-3,1 4,94% wag. 22-1,1 0,58% wag. 22-5,1 3,66% wag. ma temperatury przejść fazowych: Izo 96,2 N <(-20) K; n e =1,7514, n o =1,5156, Δn=0,2358; ε =4,03, ε =6,64, Δε=-2,61 P r z y k ł a d 14. Ośmioskładnikowa mieszanina B utworzona ze związków: 23-3,O2 4,45% wag. 23-3,O3 14,30% wag. 23-3,O4 18,79% wag. 23-5,O2 8,51% wag. 23-5,O3 19,69% wag. 23-5,O4 24,26% wag. 25-3,3 5,00% wag. 26-3,O2 5,00% wag. ma temperatury przejść fazowych: Izo 65,5 N (-16) K; n e =1,7829, n o =1,4935, Δn=0,2894; ε =5,24, ε =10,84, Δε=-5,62 Mieszaniny AB P r z y k ł a d 15. Mieszanina z przykładu 14 90,00% wag. 1-5,1 10,00% wag. ma temperatury przejść fazowych: Izo 77,7 N (-14) K; n e =1,7299, n o =1,4889, Δn=0,2411; ε =5,02, ε =9,82, Δε=-4,80 P r z y k ł a d 16. Mieszanina z przykładu 12 90,00% wag. 1-3,2 5,00% wag. 1-5,1 5,00% wag. ma temperatury przejść fazowych: Izo 50 N (-15) K; n e =1,7365, n o =1,4900, Δn=0,2465; ε =5,28, ε =10,05, Δε=-4,77, P r z y k ł a d 17. Mieszanina z przykładu 12 70,00% wag. 1-3,2 15,00% wag. 1-5,1 15,00% wag. ma temperatury przejść fazowych: Izo 53,2 N (-10) K; n e =1,6849, n o =1,483, Δn=0,2018; ε =4,55, ε =7,81, Δε=-3,26 P r z y k ł a d 18. Mieszanina B z przykładu 7 67,00% wag. Mieszanina A z przykładu 1 33,00% wag. ma temperatury przejść fazowych: Izo 91,7 N (<-20) K; n e =1,6594, n o =1,4991, Δn=0,1692; η=47,54 mpa s P r z y k ł a d 19. Mieszanina z przykładu 17 98,50% wag. 4-pentylo-4-cyjanoterfenyl 1,50% wag. ma temperatury przejść fazowych: Izo 57,5 N (<-20) K P r z y k ł a d 20. Dziewięcioskładnikowa mieszanina AB utworzona ze związków: 1-5,1 10,00% wag. 10-2,3 10,37% wag. 10-2,4 13,64% wag. 10-2,5 22,06% wag. 10-3,4 10,93% wag. 10-3,5 7,67% wag. 10-4,5 14,46% wag. 10-5,1 5,45% wag. 22-5,1 5,42% wag.

PL 214 559 B1 9 ma temperatury przejść fazowych: Izo 104,3 N~(-2) K. Analogiczna mieszanina zawierająca zamiast związku 1-5,1 w tej samej ilości związek 4 -propylo-4-(propenylo-1)bicykloheksanu ma temp. klarowania 99,4 C P r z y k ł a d 21. Mieszanina przykładu 13 99,00% wag. Związek 1a - 3 1,00% wag. ma temperatury przejść fazowych: Izo 95,8 N<(- 0) K P r z y k ł a d 22. Mieszanina przykładu 13 60,00% wag. Mieszanina przykładu 2 40,00% wag. ma temperatury przejść fazowych: Izo 76,7 N(-15) K; n e =1,6592, n o =1,4941, Δn=0,1651; ε =3,46, ε =5,06, Δε=-1,6 T a b e l a. Temperatury przejść fazowych w C, współczynniki załamania: promienia zwyczajnego n o i promienia nadzwyczajnego n e, Δn= n e-n o, stałych przenikalności elektrycznej: w kierunku długiej osi cząsteczki ε w kierunku krótkiej osi cząsteczki ε, Δε=ε -ε związków 1 w temperaturze zredukowanej T-T N-Izo=-10 C (wiersze górne) i T-T N-Izo=-20 C (wiersze dolne) oraz n i - współczynnik załamania w fazie izotropowej w temperaturze zredukowanej T-T N-Izo=10 C. Izo - oznacza temperaturę przejścia z fazy izotropowej do fazy nematycznej podczas ochładzania próbki, K - oznacza temperaturę topnienia w C, SmB - oznacza fazę smektyczną B w C. Nr n m Przejścia fazowe w C Δn n o n e N i Δε ε ε 1 3 1 K 80.4 N87.9 Izo 0.0486 0.0528 1.4431 1.4462 1.4917 1.4990 1.4478-0.07 2.55 2.62 2 3 2 K 59.4 N 71.4 Izo 0.0450 0.0504 1.4465 1.4483 1.4915 1.4987 1.4513-0.023 2.489 2.512 3 5 1 K 70.5 N 95.0 Izo 0.0460 0.0547 1.4450 1.4476 1.4910 1.5023 1.4487-0.06 2.53 2.59 4 5 2 K 54.8 SmB 38.7 N 85.0 Izo 0.0450 0.0503 1.4430 1.4461 1.4880 1.4964 1.4473-0.008 2.464 2.472 5 3 3 K 40.0 SmB 23.6 N 62.6 Izo 6 5 3 K 23.4 SmB 37.2 N 51.9 Izo

10 PL 214 559 B1

PL 214 559 B1 11

12 PL 214 559 B1

PL 214 559 B1 13

14 PL 214 559 B1 Zastrzeżenia patentowe 1. Nematyczne medium ciekłokrystaliczne o ujemnej anizotropii dielektrycznej, znamienne tym, że zawiera składnik A będący związkiem lub mieszaniną związków przedstawionych wzorem ogólnym 1, w którym R 1 oznacza niezależnie odpowiednio grupę alkilową H 2p+1 C p lub alkenylową H 2p-1 C p i R 2 oznacza grupę alkilową H 2r+1 C m lub alkenylową H 2r-1 C m ; indeksy p i r oznaczają niezależnie liczbę naturalną od 1 do 7, korzystnie p+r 7 i składnik B złożony z co najmniej dwóch związków wybranych ze zbioru fluoropodstawionych pochodnych bifenylu, terfenylu, tolanu lub fenylotolanu przedstawionych wzorami ogólnymi 2-26, w których n i m oznaczają niezależnie liczbę całkowitą od 1 do 7, korzystnie n+m 9; Z oznacza wiązanie pojedyncze lub atom tlenu; X 1, X 2, X 3 i X 4 oznaczają atomy fluoru, w proporcjach: składnik A od 95% wag. do 5% wag. i składnik B od 5% wag do 95% wag. 2. Medium ciekłokrystaliczne według zastrz. 1, znamienne tym, że zawiera dodatkowo w swoim składzie korzystnie, co najmniej jeden związek wybrany ze związków przedstawionych wzorami 27-29 w ilościach od 5 do 30% wag. i/lub związek optycznie czynny wybrany ze zbioru związków przedstawionych wzorami 30-33 i/lub związek wybrany ze zbioru związków 34-40. 3. Chiralne medium ciekłokrystaliczne o ujemnej anizotropii, znamienne tym, że zawiera składnik B będący mieszaniną złożoną z co najmniej dwóch związków wybranych ze zbioru fluoropodstawionych pochodnych bifenylu, terfenylu, tolanu lub fenylotolanu przedstawionych wzorami ogólnymi 2-26, w których n i m oznaczają niezależenie liczbę całkowitą od 1 do 7, korzystnie n+m 9, Z oznacza wiązanie pojedyncze lub atom tlenu; X 1, X 2, X 3 i X 4 oznaczają atomy fluoru i związku chiralnego przedstawionego wzorami 30 lub 31 lub 32 lub 33 w ilościach od 0.3% wag. do 30% wag. Departament Wydawnictw UP RP Cena 4,92 zł (w tym 23% VAT)