Mgr inż. IRENA WITOSŁAWSKA, mgr inż. ANNA KARAŚ Instytut Szkła i Ceramiki w Warszawie, Zakład Badawczo-Produkcyjny Farb Ceramicznych Pomiar barwy farb ceramicznych To determine the difference of shade of the ceramic paints, both the methods - visuai and instrumental - arę used. The method of preparation of samples for colour testing is very important. 1. Wprowadzenie Farby, zgodnie z definicją podaną w normie dotyczącej farb i lakierów, to pigmentowy wyrób lakierowany w postaci cieczy, pasty lub proszku, który nałożony na podłoże tworzy kryjącą powłokę o właściwościach ochronnych, dekoracyjnych lub specyficznych technicznie [1]. Barwa jest definiowana jako cecha przedmiotu, którą widzimy, gdy usuniemy jego strukturę. Jest ona opisywana przez trzy niezależne zmienne: jasność, nasycenie i odcień. Każda postać farby, podobnie jak każdy barwny przedmiot, posiada swoją barwę. Jednak barwa jako właściwość nabiera istotnego znaczenia dopiero po zastosowaniu farby zgodnie z jej przeznaczeniem. Dlatego większość producentów farb nie bada barwy proszku, pasty czy lakieru, a koncentruje się na ocenie barwy farby w postaci powłoki na odpowiednim podłożu. Specyficznym rodzajem pomiaru barwy jest ocena wizualna. Wizualne porównywanie otrzymywanych powłok jest sposobem nie tylko kontrolowania produkcji, ale służy także wyznaczaniu dopuszczalnych tolerancji. W serii norm dotyczących badania farb i lakierów można znaleźć międzynarodową normę PN-EN ISO 3668 [2], w której opisano metodę wzrokowego porównywania barwy powłok z farb lub podobnych produktów z wzorcem (świeżo przygotowanym lub wzorcem odniesienia). Wymaganiem normy jest, aby przygotowanie próbek do badań odbywało się według ściśle ustalonej lub uzgodnionej metody, ponieważ metoda nakładania i grubość powłoki mogą w znaczący sposób wpływać na barwę. Barwę porównywanych powłok należy obserwować w ustalonych warunkach oświetlenia i obserwacji - albo w naturalnym świetle dziennym albo w świetle sztucznym, stosując w ostatnim przypadku komorę do porównywania barwy. Zalecane jest, aby wzrokowej oceny różnicy barw za pomocą jej składników - odcienia, chromy i jasności - dokonywać na podstawie schematu klasyfikacji, podanego w tablicy 1. Próbki należy obserwować pod kątem, który minimalizuje różnice połysku tak, aby odbicie zwierciadlane nie docierało do oka. W komorze do porównywania barwy zalecana jest obserwacja próbek pod kątem 45 przy oświetleniu pod kątem 0 lub odwrotnie. Stosowanie powyższego schematu klasyfikacji nie gwarantuje uniknięcia nieporozumień, które są zwykle wynikiem słownego opisu wrażeń barwnych. Zastąpienie wzrokowej oceny pomiarem instrumentalnym pozwala na liczbowe wyrażenie barwy próbki. Metody instrumentalnego oznaczania współrzędnych barwy i różnic barwy powłok lakierowych opisano w składającej się z trzech części normie międzynarodowej ISO 7724 [3]. Barwa jest jednoznacznie scharakteryzowana, dla zdefiniowanego obserwatora i zdefiniowanego źródła światła, przez współrzędne punktu w przestrzeni utworzonej przez trzy wzajemnie prostopadłe wektory. Spośród różnych współrzędnych barwy zalecanych przez Commission Internationale de 1'Eclairage (CIĘ), do pomiarów kolorymetrycznych powok lakierowych zakwalifikowano m. in. współrzędne barwy w przestrzeni CIĘ 1976 (L*a*b*). Tabela 1. Schemat klasyfikacji różnicy barw Klasa 0 1 2 3 4 5 Niedostrzegalna różnica Stopień różnicy Bardzo nieznaczna, tj. ledwo dostrzegalna różnica Nieznaczna, ale wyraźnie dostrzegalna różnica Umiarkowana różnica Znaczna różnica Bardzo duża różnica Składnikami różnicy barw są: Różnica odcienia Oznaczenie: DH (różnica w odcieniu) Ocena: od O do 5; bardziej żółta (ye, y), bardziej zielona (gr, g), bardziej czerwona (re, r), bardziej niebieska (bl, b) PRZYKŁAD: DH: 5ye (badana próbka odpowiada klasie 5 i jest bardziej żółta) Różnica chromy Oznaczenie: DC (różnica w chromie) Ocena: od O do 5; większa (+) lub mniejsza (-) PRZYKŁAD: DC: -2 (badana próbka odpowiada klasie 2 i ma mniejszą chrome) Różnica jasności Oznaczenie: DL (różnica jasności) Ocena: od O do 5; jaśniejsza ( + ) lub ciemniejsza (-) PRZYKŁAD: DL: -2 (badana próbka odpowiada klasie 2 i jest ciemniejsza) 26 Szkło i Ceramika ROCZNIK 57 (06)
Do pomiarów barwy zaleca się przeznaczenie iluminantu normalnego CIĘ D 65. [3] Należy podkreślić, że sposób przygotowania prób do pomiaru instrumentalnego i wizualnego jest identyczny. Pomiar instrumentalny zastępuje jedynie oko ludzkie". Jednak metoda instrumentalna jest bardziej wymagająca, jeśli chodzi o przestrzeganie reżimu przygotowania prób do badań. Człowiek, w ocenie barwy powłoki, nie uwzględnia wad samego podłoża, np. w postaci pęknięcia czy miejscowego zabrudzenia. Potrafi je zidentyfikować i wytłumaczyć. W próbach przygotowanych do pomiaru instrumentalnego należy wyeliminować wszystkie czynniki, które mogą mieć wpływ na barwę, a nie są związane z właściwościami badanej próbki. 2. Farby ceramiczne Farby ceramiczne występują w postaci barwnego proszku, pasty lub w formie termoplastycznej i znajdują zastosowanie - zgodnie z przedstawionym na rysunku 1 schematem-do zdobienia różnorodnych powierzchni ceramicznych, szklanych i emaliowanych. Każda farba ceramiczna nabiera charakterystycznych dla niej właściwości dekoracyjnych pod względem barwy, wylustrzenia i przezroczystości, dopiero po naniesieniu na odpowiednie podłoże i wypaleniu w temperaturze specyficznej dla danego wyrobu. Nałożenie farby na wyrób może być wykonywane z zastosowaniem różnych technik zdobniczych m. in. poprzez sitodruk, malowanie ręczne i natrysk, pod warunkiem zapewnienia grubości warstwy powierzchni farbowej po wypaleniu w zakresie od /zm do 25 /im (w zależności od rodzaju farby). Producenci wyrobów muszą zachować powtarzalność barwy dekoracji w całym cyklu produkcyjnym. W związku z tym barwa jest jedną z podstawowych właściwości, którą należy brać pod uwagę przy kontroli jakości farb ceramicznych. 3. Ocena barwy farb ceramicznych Ocena barwy produkowanych w ISiC farb ceramicznych wykonywana jest zarówno metodą wizualną, jak i instrumentalną, zgodnie z wymaganiami podanymi w międzynarodowych normach. Wizualna metoda znajduje zastosowanie wszędzie tam, gdzie specyfika zastosowania farby uniemożliwia przygotowanie płaskich próbek o gładkiej powierzchni, wymaganych do pomiaru instrumentalnego. Wykorzystywana jest również jako uzupełnienie metody instrumentalnej do wyznaczania dopuszczalnych różnic w barwie. Porównywanie próbek w ocenie wizualnej wykonywane jest, w zależności od ustalonych wymagań, w rozproszonym świetle dziennym lub/i z użyciem komory z oświetleniem sztucznym. FARBY DO ZDOBIENIA: Rys. 1. Zastosowanie farb ceramicznych. Na zdjęciach wykorzystano przykładowe palety farb wykonane w ZBP Farb Ceramicznych ISiC Szkło i Ceramika ROCZNIK 57 (06) 27
Klisza ze \f Emulsja \f wzorem XświatłoczułaA Ramka \/' Siatka A poliestrowe rkztou l UWANIb S A Sito ze wzorem do druku Farba v Medium proszkowa A organiczne PASTY nn ripi IKII 'Stanowisko^/ Papier V Pasta l do druku y\odbijankowya. J Rys. 2. Schemat procesu przygotowania prób tarb ceramicznych do pomiaru barwy technikąsitodruku, z uwzględnieniem rodzaju zdobionego podłoża. Na zdjęciach przedstawiono przykłady próbek przygotowanych do pomiaru barwy farb ceramicznych 28 Szkło i Ceramika ROCZNIK 57 (06)
Tabela 2. Wyniki pomiarów dla żółtej farby naszkliwnej uszeregowane w kolejności wzrastającej ilości naniesionej na podłoże farby Lp. Stosunek farba: zaprawiacz [g] Wy s. stołu [mm] Warunki druku Nacisk rakla [MPa] Parametry barwy L* a* b* Ilość farby [g] Grubość warstwy [urn] 1 80,09 3,89 50,09 0,072 2 80,30 3,41 50,02 0,074,5 3 79,61 3,96 50,86 0,075 4 80,01 3,92 50,61 0,075 5 80,01 3,84 52 0,077,5 6 79,67 4,60 52, 0,078,5 7 79,51 4,73 52,49 0,079,5 8 79,60 4,81 52,61 0 9 79,98 4,05 51,25 0,5 10 78,28 7,09 57,34 0,098 14,5 78,31 7,44 58,02 04 15 78,25 7,70 58,77 04 13 77,81 7,62 58,50 06 15,5 14 78,50 7,61 57,92 06 15,5 15 78, 7,53 57,92 10,5 78,25 7,33 57,83 17 78,14 7,89 58,77,5 77,74 8,23 59,14 17,5 19 77,40 9,04 6 23 77,28 9,56 60,72 28,5 21 77,44 9,41 61,14 29,5 22 77,09 10,00 61,32 32 23 77,14 9,96 61,21 33 19 24 76,99 10,66 61,98 36,5 Pomiary parametrów barwy farb ceramicznych w systemie CIĘ L*a*b* prowadzone są za pomocą przedstawionego na zdjęciu obok spektrofotometru LabScan XE firmy Hunter Lab o geometrii 45 /0, w oświetleniu D 6S, w warunkach obserwacji 10. Z zastosowaniem ww. urządzenia oznaczane są parametry: L* - punkt na osi jasności barwy; zmienia się od 100 do O, od barwy białej do czarnej, a* - punkt na osi barwy czerwień-zieleń; b* - punkt na osi barwy żółta-niebieska; A E* - różnica barwy. Oznaczana jest również różnica barwy CMC, w jednostkach CMC (l: c) i generowana jest elipsoida tolerancji barwy dla wybranego punktu odpowiadającego barwie próbki w układzie CIĘ L*a*b*. Szkło i Ceramika ROCZNIK 57 (06) 29
Współczynnik jasności do chromy [CMC (l:c)] przyjmowany jest dla większości farb jako równy 2:1. Przyjmuje się również, że badane próbki, zgodne z ustalonym wzorcem, leżą wewnątrz elipsoidy tolerancji wyznaczonej w układzie współrzędnych CIĘ L*a*b*, którego środek stanowią współrzędne wyznaczone dla wzorca badanej farby. Dopuszczalna różnica barwy jest zmienna w zależności od rodzaju farby i jej przeznaczenia. 4. Przygotowanie próbek farb ceramicznych do pomiaru barwy Z naszej praktyki laboratoryjnej wynika, że końcowy efekt wypalonej powierzchni farbowej w największym stopniu zależy od grubości naniesionej warstwy farby. Naniesienie farby w sposób równomierny i powtarzalny pod względem grubości powłoki zapewnia technika sitodruku. Schemat procesu przygotowania próbek do badań z zastosowaniem tej techniki przedstawiono na rysunku 2. Zdjęcia umieszczone na schemacie przedstawiają: 1 - kalka ceramiczna, 2 - próbka farby do zdobienia płytek, 3 - próbka farby do zdobienia powierzchni emaliowanych, 4 - próbka farby kryjącej do zdobienia szkła, 5 - próba farby transparentnej do zdobienia szkła, 6,7 - próbki farby naszkliwnej do zdobienia porcelany. Podczas przygotowania próbek do oceny barwy, wykonuje się równolegle wydruki z farby poddawanej ocenie i farby wzorcowej. Wydruki wykonywane są z użyciem tego samego zaprawiacza w jednakowej ilości, tego samego ekranu ze wzorem, na tym samym stanowisku i podłożu. W przypadku stosowania techniki sitodruku pośredniego, po wysuszeniu i pokryciu lakierem błonotwórczym, kalka nanoszona jest na jednakowe podłoże i wypalana w tym samym cyklu. W celu zapewniania powtarzalności wydruku do kontroli farb ceramicznych wprowadzono w ISiC sitodrukarkę półautomatyczną, która zastąpiła stosowaną dawniej sitodrukarkę ręczną. Ten rodzaj stanowiska do druku powoduje, że otrzymany wydruk nie zależy od osoby, która go wykonuje. 5. Pomiar barwy żółtej ceramicznej farby naszkliwnej Z proszku farby żółtej przygotowano techniką sitodruku próbki do pomiaru barwy. Starano się uzyskać różną grubość warstwy naniesionych powłok farbowych, poprzez zmienne stopnie zaprawienia past do druku oraz regulację parametrów druku. Z różnicy ważenia podłoży czystych i z naniesioną po wydruku pastą określano ilość naniesionej pasty. Ilość naniesionej farby obliczano ze stosunku zaprawienia danej pasty. 3,6 10 Samples 15 25 76.9S -3.fi 8.0f 10.68-8.0 13,2 61, DE Rys. 3. Zbiorcze zestawienie różnic w poszczególnych parametrach barwy oraz różnicy barwy dla próbek farby żółtej (na osiach L*, a*, b* oraz AE* umieszczono parametry próbki o największej ilości naniesionej farby) 30 Szkło i Ceramika ROCZNIK 57 (06)
Zastosowano zaprawiacz 63/23 firmy Johnson-Matthey. Pasty drukowano z użyciem tego samego sita 10OT ze wzorem kółka o średnicy 55 mm, z zastosowaniem sitodrukarki półautomatycznej. Pokryte lakierem błonotwórczym kalki nanoszono na podłoże porcelanowe i wypalano w jednym cyklu w piecu komorowym w temperaturze 8 C, z przetrzymaniem izotermicznym 15 minut. Po pomiarze parametrów barwy próby przecinano, a następnie szlifowano w płaszczyźnie przecięcia z zachowaniem prostopadłości szlifowanej płaszczyzny do warstwy farby. Grubość warstwy farbowej po wypaleniu określano z dokładnością + /-0,5jum, za pomocą mikroskopu Reicherta w świetle odbitym. W tabeli 2 umieszczono wyniki pomiarów uszeregowane w kolejności wzrastającej ilości naniesionej na podłoże farby. Na rysunku 3 przedstawiono zbiorcze zestawienie różnic w poszczególnych parametrach barwy oraz różnicy barwy dla wszystkich wykonanych próbek farby żółtej, oznaczone zgodnie z kolejnościąpodanąw tabeli 2. Różnice odnoszą się do próbki nr24 o największej ilości naniesionej farby, której parametry umieszczono na osiach L*, a*, b* oraz A E*. Z analizy otrzymanych wyników wynika, że wraz ze spadkiem ilości naniesionej na podłoże farby i malejącą grubością warstwy farbowej po wypaleniu można zaobserwować stały wzrost jasności (parametr L* - do 3,6), spadek wartości parametrów a* i b* w kierunku barwy zielonej i niebieskiej oraz wzrost różnicy barwy A E*. Należy zaznaczyć, że wzrost parametru L* jest niewielki w porównaniu ze zmianami parametrów a* i b*, przy czym różnice w parametrze b* są większe (do 13,2) niż parametru a* (do 8,0). Na wykresach rys. 3 widać duży skok w różnicach parametrów barwy między próbkami 1-9 i próbkami 10-24. Dla próbek 1-9 naniesiona na podłoże ilość farby wynosi od 0,072 do 0 g, a grubość warstwy farbowej po wypaleniu od do,5 ^m. Dla próbek 10-24 naniesione ilości farby wyniosły od 0,098 do 36 g, a grubości warstwy od 14,5 do 21 urn. Na rys. 4 przedstawiono wykres zależności pomiędzy zmierzonągrubościąwarstwy powierzchni farbowej po wypaleniu a ilością naniesionej na podłoże farby (zależność tę można uznać w przybliżeniu za prostoliniową). 22 1 21 19 17 15 14 13 10 0,06 0.07 0,09 0.1 1 0. 3 4 0.15 ilość farby [g] Rys. 4. Wykres zależności grubości warstwy powierzchni farbowej po wypaleniu od ilości naniesionej na podłoże żółtej farby naszkliwnej Ogólnie można stwierdzić, że różnice w barwie są mniejsze przy większych ilościach naniesionej na podłoże farby i większych grubościach warstwy farbowej po wypaleniu. W zakresie cienkich warstw farbowych po wypaleniu, wystąpiły zauważalne różnice w barwie przy podobnej ilości naniesionej na podłoże farby i grubości warstwy farbowej po wypaleniu. Wynika z tego, że na występujące różnice w barwie mają wpływ również inne czynniki niż ilość naniesionej na podłoże farby i osiągnięta grubość warstwy farbowej po wypaleniu. Przypuszczalnie mogą to być m. in. siła krycia farb, prędkości ścinające występujące w czasie druku farb, jednorodność drukowanej pasty, upakowanie naniesionej na podłoże farby, własności reologiczne past (inne niż gęstość). Przeprowadzone badania pokazały jak ważnym elementem, w przypadku farb ceramicznych, jest sposób przygotowania próbek do badań barwy i jak istotne jest zachowanie jak największego reżimu podczas przygotowywania prób do porównawczych badań barwy. Literatura [1] PN-EN 971-1:1999 Terminy i definicje dotyczące wyrobów lakierowych [2] PN-EN ISO 3668:02 Farby i lakiery. Wzrokowe porównywanie barwy farb [3] PN-ISO 7724:03 Farby i lakiery. Kolorymetria Zawsze jest dobry czas na prenumeratę czasopisma Szkło i Ceramika" e-mailem: kolportaż sigma-not.pl przez Internet: www.sigma-not.pl faxem: (022)8403589, 8405949, 89374 telefonicznie: (022) 8403086 lub 8403589 przelewem: Wydawnictwo SIGMA-NOT Spółka z o.o., Zakład Kolportażu, Konto: 531060007600004282100000 Zapraszamy Redakcja Szkło i Ceramika ROCZNIK 57 (06) 31