Towaroznawstwo artykułów przemysłowych Wykład 6 Celuloza Surowce i produkty
Skład chemiczny wybranych produktów roślinnych Nazwa materiału roślinnego Bawełna Len Konopie Juta Świerk Sosna Buk Brzoza Słoma jęczmienna owsa żyta pszenicy Zawartość % Celuloza Lignina Hemicelulozy 91,2 82,0 79,3 64,0 57,5 54,2 53,5 54,3 45,3 48,3 36,3 36,7 2,7 5,2 21,0 28,3 26,3 22,5 19,5 16,4 18,5 11,3 16,6 2,0 5,5 15,0 11,3 11,0 24,8 27,1 31,9 22,8 24,8 28,4
Składniki naturalne drewna CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Celuloza (wzór Hawortha) H H H H H H CH 2 Glukoza_przemiana.gif H H CH 2 H H H β -D-glukoza (β D glukopiranoza) (D glukoza)
Lignina i hemicelulozy Hemicelulozy niejednorodna grupa polimerów cukrów prostych (lub ich pochodnych) połączonych wiązaniami β glikozydowymi tworzących rozgałęzione łańcuchy. Są one jednym z głównych składników ściany komórkowej roślin: mogą stanowić ok. 20% suchej masy ściany pierwotnej, oraz ok. 30% suchej masy ściany wtórnej. Wchodzą w skład m.in. drewna, słomy, nasion iotrąb. Ich nazwa wywodzi się stąd, że chemicznie i strukturalnie bliskie są celulozie. H C H 2 CH 2 HC HC HC CH 2 H 2 C CH HC H 2 C CH HC CH 3 (C 6 H 10 5 )nh H 2 C C Lignina CH 2 CH 3
Produkty przerobu drewna
Wytwarzanie mas celulozowych Etapy: trzymywanie masy niebielonych (warzenie) trzymywanie masy bielonych (bielenie) Po pierwszym etapie pozostaje 4 8% ligniny stąd barwa Po drugim pozostaje poniżej 1% ligniny
Metody otrzymywania mas celulozowych niebielonych
Metoda siarczynowa Tzw. kwas warzelny powstaje z S 2 i Ca() 2 lub CaC 3. Czynnikiem aktywnym jest roztwór Ca(HS 3 ) 2 z nadmiarem S 2. Warzenie polega na działaniu na zrębki drewna kwasem warzelnym w temp. 120 150 C, pod ciśn. 0,4 0,6 MPa, przez 10 15 godz. (zależnie od rodzaju surowca). Podczas warzenia lignina jest sulfonowana i przechodzi do roztworu. Powstaje ligninosulfonianwapnia. Kiedyś najważniejsza. Dziś wytwarza się tą metodą nie więcej, niż 10 15% masy celulozowej, przede wszystkim na trwałość papieru i koszty ochrony środowiska.
Metoda siarczanowa Stosuje się tzw. ług biały zawierający Na, Na 2 S i nieco Na 2 S 4 i Na 2 C 3. Warzenie przebiega w temp. 160 180 C, pod ciśnieniem przez 3 8 godz. Ług warzelny przekształca ligniny w alkiloligninę i alkilotioligninę, a także hemicelulozy Po warzeniu powstaje tzw. ług czarny, który regeneruje się, m.in. przez zatężenie i spalanie w ok. 1000 C. Podczas warzenia, w obu metodach odzyskuje się związki terpenowe (składniki terpentyny).
Metoda chlorowa Alkalizuje się surowiec (zrębki, najczęściej topoli lub częściej, słomy zbóż). Chlorowana lignina przechodzi do roztworu Metoda azotowa Działa się na drewno kwasem azotowym. Stosuje się tylko do wybranych gatunków drzew. Metoda siarczynu obojętnego Działa się na drewno roztworem wspomnianego siarczynu obojętnego. Stosuje się do drzew liściastych. Masa celulozowa zawiera znaczne ilości hemicelulozy Metoda sodowa Na surowiec roślinny (przede wszystkim słomy niektórych zbóż) działa się roztworem Na. Stosowana w ograniczonym zakresie.
Celulozy bielone Surowa celuloza nadaje się tylko do wytwarzania gorszych gatunków papieru. Bielenie polega na utlenieniu barwnych zanieczyszczeń: chlorem, podchlorynami, ditlenkiem chloru w metodach tradycyjnych, tlenem lub H 2 2 w metodach nowszych Stosuje się metody jedno lub wielostopniowe. Po utlenianiu myje się celulozę roztworem Na. Dalsze uszlachetnianie: przemywanie 10 12% r rem Na w temp. 100 120 C przez 1 3 godz.
Metoda rganocell Surowiec celulozowy: drewno dowolnego gatunku, rośliny jednoroczne poddaje się działaniu wody i metanolu z dodatkiem Na, a następnie ogrzewa pod ciśnieniem w 170 C. Do bielenia używa się tlenu lub H 2 2.
Kierunki przerobu surowców celulozowych
Wytwarzanie papieru Wyroby przemysłu papierniczego: papier tekturę bibułę karton płyty pilśniowe wytwarza się z masy papierniczej, która jest zawiesiną włókien celulozowych i dodatków w wodzie. dwadnia się ją na sicie, prasuje (spilśnia) i suszy.
Etapy produkcji papieru Przygotowanie masy papierniczej, tj. rozluźnienie włókien celulozowych i ich rozdrobnienie w tzw. holendrach oraz dodanie substancji klejowych, napełniaczy, barwników. czyszczenie masy papierniczej. Spilśnienie włókien i formowanie wstęgi: odwadnianie na sicie przepuszczenie wstęgi przez prasy filtracyjne końcowe suszenie na bębnach grzewczych Wykończanie papieru poprzez kalandrowanie Uszlachetniane (przystosowanie do funkcji)
Surowce do produkcji papieru masy celulozowe masy pół i ćwierćcelulozowe, otrzymywane po łagodnej obróbce surowca, nadające się tylko do wyrobu papieru (gorszych gatunków). ścier drzewny, otrzymany przez mechaniczne starcie drewna na mokro (papier gazetowy, karton, tektura) makulatura inne surowce włókniste
Surowce do produkcji papieru Nazwa Budowa chemiczna Zastosowania Kaolin 2Si 2 Al 2 3 2H 2 Papier do pisania i druku, satynowy, matowy Talk 4Si 2 3Mg H 2 Papier do druku, powlekanie papierów kolorowych i satynowanych Gips CaS 4 2H 2 Papier do pisania i druku wysokiej białości Baryt BaS 4 Papiery kredowe, barytowane, fotograficzne Biel tytanowa Ti 2 Papiery do druku, cienkie, nieprzeźroczyste Kreda CaC 3 Bibułka papierosowa, papiery nieklejone
Uszlachetnianie papieru Nasycanie papieru chemikaliami (papiery woskowe, parafinowane, asfaltowe itp. Powlekanie papieru warstwą innego materiału, polimeru, powłoką kaolinowoskrobiową (papier kredowy) Laminowanie papieru. bróbka chemiczna: działanie kwasem siarkowym pergamin nasyconym ZnCl 2 fibra (rodzaj sztucznej skóry).
Produkcja papieru w Zakładach w Świeciu
Regenerowana celuloza Metoda miedziowa (odczynnik Schweitzera: Cu(NH 3 ) 4 () 2 ) (historyczna) Metoda wiskozowa roztwarzanie celulozy z udziałem CS 2. Regeneracja kwasem siarkowym. Cel(-Na) + CS 2 Metoda otrzymywania włókien Liocell. Rozpuszczanie celulozy w N tlenku N metylomorfoliny (NMM) (na gorąco) Przędzenie włókien do rozcieńczonego NMM S Cel(-CSNa) N +
Cechy procesu Proces wiskozowy Proces NMM Stężenie celulozy w roztworze przędzalniczym [%] Czas otrzymania włókna od chwili uruchomienia procesu [godz.] dpady Porównanie procesu wiskozowego i NMM wytwarzania włókien celulozowych 7,5 9,5 12,0 25,0 35 48 2 4 toksyczne gazy usuwane do atmosfery i odpady zanieczyszczające ścieki brak Zużycie energii [%] 100 35 40 Cykl technologiczny otwarty zamknięty
Chemiczne pochodne celulozy Estry celulozy (o różnym stopniu zestryfikowania grup ) octan celulozy propionian celulozy octanomaślan celulozy azotan celulozy Etery celulozy metyloceluloza (stopień podstawienia 1,3 2) etyloceluloza (st.podst. 2,3 2,6) hydroksyetyloceluloza (st.podst. 1,5) karboksymetyloceluloza (grupy CH 2 C) benzyloceluloza Zastosowanie: koloidy ochronne, zagęstniki, substancje powłokotwórcze, tworzywa polimerowe H CH 2 H H H
Azotany celulozy Zawartość azotu, % wag. 13,0 13,7 11,5 12,4 Rozpuszczalność Piroksylina (bawełna strzelnicza) Rozpuszczalna w ketonach i estrach, nierozpuszczalna w alkoholu Rozpuszczalna w ketonach i estrach, oraz mieszankach eterowo alkoholowych Koloksylina (bawełna kolodionowa) Zastosowanie Proch bezdymny Lakiery nitro 10,0 11,5 Rozpuszczalna w ketonach, estrach i alkoholach Tworzywa polimerowe (celuloid)