Zaawansowane techniki pomiarowe Stawiska 005 OSIĄGI TLENKOWEGO OGNIWA PALIWOWEGO W UKŁADACH HYBRYDOWYCH Streszczenie Marcin Lemański, Janusz Badur Instytut Maszyn Przepływowych PAN, 80-31 Gdańsk, ul. Fiszera 14 Wysokotemperaturowe ogniwa paliwowe SOFC są urządzeniami produkującymi prąd elektryczny przy sprawności elektrycznej 50-60%. Ze względu na wysoką temperaturę pracy około 1000 o C wykorzystywane są w układach hybrydowych z turbinami gazowymi GT. Układy te z ciśnieniowym ogniwem przy odpowiednio dobranym ciśnieniu pracy osiągają sprawność elektryczną około 70%, znacznie przewyższająca sprawność konwencjonalnych układów produkujących energię elektryczną. W artykule zaprezentowano informacje dotyczące modelowania ogniw SOFC w oparciu o własny model, wyniki obliczeń prostego układu hybrydowego SOFC/GT. 1.Wstęp Ogniwa paliwowe są urządzeniami przetwarzającymi bezpośrednio energię chemiczną zawartą w paliwie na energię elektryczną przy sprawności znacznie przewyższającej sprawność tradycyjnych układów energetycznych i znikomym zanieczyszczeniu środowiska. Produktem reakcji elektrochemicznej w ogniwie jest para wodna, prąd elektryczny i ciepło. W zależności od temperatury pracy i typu ogniwa, urządzenia te mogą być stosowane w transporcie (łodzie podwodne, samochody, statki kosmiczne), w urządzeniach stacjonarnych i w energetyce. Do celów energetycznych nadają się te ogniwa, których temperatura pracy przekracza 800 o C. Zaliczyć tutaj można tlenkowe ogniwo paliwowe SOFC (ang. SOFC- Solid Oxide Fuel Cell ). Wysoka temperatura i odpowiednio wysokie ciśnienie spalin z ogniwa SOFC pozwala na zastosowanie ich z turbiną gazową w układach SOFC/GT (rys.1), których sprawność elektryczna może dochodzić nawet do 60-70% [3,1]. Jednak wysoki koszt inwestycyjny jednostki mocy zainstalowanej ogranicza rozwój obiegów o dużych mocach, stąd rozwijają się obecnie obiegi hybrydowe o mocach do 1 MW. Rys.1 Układ hybrydowy (turbina gazowa z ogniwem paliwowym) Istnieje kilka typów układów hybrydowych SOFC/GT, w których ogniwa pracują przy ciśnieniu atmosferycznym lub wyższym. 1
Marcin Lemański, Janusz Badu, Osiągi tlenkowego ogniwa paliwowego... W niniejszej artykule przedstawiono informacje dotyczące: modelowania ogniw SOFC, układów hybrydowych i przykładowe obliczenia prostych układów hybrydowych w oparciu o własny model 0D ogniwa paliwowego SOFC [4,5,6].. Zasada działania ogniwa paliwowego Ogniwo paliwowe składa się z dwóch elektrod i elektrolitu pomiędzy nimi. Paliwo, którym może być czysty wodór lub wodór w mieszaninie z innymi związkami (metan, propan, metanol) jest doprowadzane w sposób ciągły do anody, natomiast utleniacz (tlen, powietrze) doprowadza się do katody. W wyniku reakcji elektrochemicznej łączenia wodoru z tlenem, uwalniane są elektrony, które wędrują od anody do katody poprzez obwód zewnętrzny. Zamknięcie obwodu odbywa się za pośrednictwem jonów, które przenoszone są przez elektrolit (rys.) [1,]. Rys. Przepływ elektronów w ogniwie rurkowym [7] W wyniku reakcji chemicznej w ogniwie paliwowym jak już wspomniano powstają prąd elektryczny, woda i ciepło. Elektrody ogniwa mogą być płaskie lub cylindryczne (rurkowe) [6]. 3. Rurkowe ogniwo paliwowe SOFC Ogniwo paliwowe SOFC o budowie rurkowej jest obecnie przedmiotem badań firmy Siemens- Westinghouse (rys.3) [7]. Parametry geometryczne pojedynczej rurki są następujące: - długość rurki-150cm, - średnica rurki-.5 cm, - grubość anody-0. cm, - grubość katody-0.01 cm, - grubość elektrolitu-0.004 cm, Jako materiały do produkcji rurki stosuje się: - elektrolit YSZ (yttria stabilised zirconia), - anoda- NiO/YSZ, - katoda- LSM (perowskit-lanthanium strontium manganite). Moc elektryczna: do 10 W przy ciśnieniu atmosferycznym Rys.3 Rurkowa budowa ogniwa SOFC [7] Dla zwiększenia mocy jednostki ogniwa łączy się w stosy, co daje elastyczność w doborze mocy zainstalowanej.
Zaawansowane techniki pomiarowe Stawiska 005 4. Modelowanie pracy ogniwa paliwowego W dostępnej literaturze można znaleźć informacje dotyczące różnych modeli ogniwa paliwowego typu SOFC, są to między innymi [3]: - Model 0D : Campanari 001, Massardo i Lubelli 1998, Costamagna 001; - Model 1D : Bessette 1995, Taccani 001; - Model D : Costamagna i Honegger 1998, Iwata 001; - Model 3D : Achenbach 1994. Większość przedstawionych w literaturze modeli sporządzono dla ogniw paliwowych o budowie rurkowej. Prezentowany model matematyczny sporządzono dla rurkowego ogniwa z wewnętrznym reformingiem paliwa [4,5,6]. Ogniwo paliwowe z reformingiem wymaga oprócz właściwej części ogniwa dodatkowych urządzeń, miksera- w którym paliwo miesza się z gazami powstałymi na anodzie, pre-reformera- gdzie część węglowodorów zawartych w paliwie (1) konwertuje do wodoru w wyniku procesu chemicznego (rys.4). Wewnętrzny reforming paliwa stosuje się kiedy jako paliwo używany jest gaz ziemny, zwierający w przeważającej części metan. W ogniwie rozważa się trzy typy reakcji zakładając, że reakcja shiftingu znajduje się w równowadze [8]: CH 4 + H O 3H + CO ( reforming), (1) CO + H O H + CO ( shifting), () 1 H + O H electrochemical. (3) O ( ) W pre-reformerze zachodzą tylko reakcje (1) i (), natomiast po stronie anody reakcje (1), (), (3). Dla każdej z podsekcji w oparciu o równanie bilansu energii i masy wyznacza się poszukiwane temperatury i skład gazów wylotowych. Bilans masy dla ogniwa: m & + m& = m& fuel air exhaust (4) Bilans energii dla ogniwa: m & i + m& i = I& + P& fuel fuel air air exhaust el (5) Generowane napięcie w ogniwie wyznaczane jest w oparciu o odwracalny potencjał Nernsta, który obliczamy znając ciśnienia cząstkowe poszczególnych składników (H, O, H O) i zmianę entalpii swobodnej G reakcji elektrochemicznej [4,5]: V oc G R p G T H = + ln F F p Oczywiście napięcie to jest pomniejszone poprzez straty występujące w ogniwie, straty rezystancji VR, polaryzacji V P i aktywacji V A, stąd napięcie ostatecznie wynosi: V = V V V V (7) c oc Generowany prąd wyznaczamy w oparciu o z& -ilość kilomoli wodoru uczestniczącą w reakcji (3) w jednostce czasu : I c R P p H O A 0.5 O (6) = z& F. (8) O ilości kilomoli wodoru uczestniczących w reakcji (3) decyduje współczynnik utylizacji paliwa zdefiniowany w odniesieniu do ilości kilomoli wodoru przed reakcją (3), zazwyczaj U f U = 0. 85 : f U f z& = (9) n& H 3
Marcin Lemański, Janusz Badu, Osiągi tlenkowego ogniwa paliwowego... Strumień kilomoli utleniacza jaki należy doprowadzić do ogniwa, wyznaczany jest na podstawie współczynnika utylizacji powietrza U a, zazwyczaj U a = 0. 5 : z& (10) U a = n& O Sprawność elektryczną ogniwa zdefiniowano jako: P& el η = m W (11) Więcej informacji na temat modelowania ogniwa SOFC, obliczania strat rezystancji, strat aktywacji, strat polaryzacji przedstawiono w pracach [4,5,6]. 5. Weryfikacja modelu ogniwa paliwowego SOFC Na podstawie przedstawionych równań wykonano model ogniwa SOFC i wyznaczono charakterystyki pracy ogniwa dla pojedynczej rurki w funkcji V c - i c,, P el - i c,. Analizowana rurka posiada następujące wymiary: grubość anody-0.cm, grubość katody-0.01cm, grubość elektrolitu- 0.004cm, długość rurki- 50cm, średnica rurki-1.6cm. Skład paliwa: H -98.64 %, H O -1.36 %, U f =0.85, t f =900 o C. Skład utleniacza: O -1 %, N -79 %, U a =0.17, t a =600 o C. Wyniki obliczeń porównano (rys.4, rys.5) z danymi eksperymentalnymi Hagiwary przedstawionymi w [13]. V c [V] f 1. 1 90 80 70 0.8 60 0.6 50 40 0.4 30 0. 0 10 0 0 0.00 0.10 0.0 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 i c [A/cm] d Pel [W] Vc, Hagiwara Pel, Hagiwara Vc,obliczenia Pel,obliczenia Rys.4 Charakterystyka pracy ogniwa V c - i c, P el - i c η [-] 0.65 0.60 0.55 0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 0.00 0.10 0.0 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 i c [A/cm] Spr el, obliczenia Spr el, Hagiwara Rys.5 Sprawność elektryczna pracy ogniwa 4
Zaawansowane techniki pomiarowe Stawiska 005 6. Ciśnienie pracy ogniwa SOFC Ogniwo paliwowe SOFC posiada cenną własność związaną ze zwiększeniem mocy elektrycznej generowanej w ogniwie w wyniku wzrostu ciśnienia. Na rys.6 i rys.7 przedstawiono wyniki symulacji dla gęstości prądu i c =0.371 A/cm w przedziale ciśnień 1-13 bar. W wyniku podwyższenia ciśnienia wzrasta generowane napięcie i sprawność elektryczna ogniwa SOFC. Pel [W] 69 68 67 66 65 64 63 1 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1 13 p [bar] Pel, ic=0.371 [A/cm] Rys.6 Moc ogniwa SOFC w funkcji ciśnienia Wzrost mocy ogniwa w funkcji ciśnienia pracy wykorzystuje się w hybrydowych układach, w których ogniwo paliwowe może pracować przy ciśnieniu wyższym od atmosferycznego. V c [V],η [-] 0.8 0.75 0.7 0.65 0.6 0.55 0.5 0.45 0.4 1 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1 13 p [bar] Vc, ic=0.371 [A/cm] spr el, ic=0.371 [A/cm] Rys.7 Napięcie i sprawność ogniwa SOFC w funkcji ciśnienia 7. Współpraca turbiny gazowej z ogniwem paliwowym SOFC. Układy hybrydowe Ogniwa paliwowe SOFC wchodzące w skład układów hybrydowych SOFC/GT pod względem ciśnienia pracy można podzielić na ogniwa atmosferyczne i ogniwa ciśnieniowe. Możliwe są różne warianty współpracy turbiny gazowej z ogniwem SOFC. Jednym z nich jest zastąpienie komory spalania ciśnieniowym ogniwem paliwowym SOFC (rys.8). W urządzeniu tym, zawilgocone spaliny (paro-gaz) ekspandują następnie w turbinie [11]. Rys. 8. Turbina gazowa z ciśnieniowym ogniwem paliwowym SOFC 5
Marcin Lemański, Janusz Badu, Osiągi tlenkowego ogniwa paliwowego... Innym rozwiązaniem może być turbina gazowa z ciśnieniowym ogniwem paliwowym i komorą spalania. W tym wariancie spaliny (paro-gaz) z ogniwa paliwowego spełniają rolę utleniacza ponieważ zawierają jeszcze wystarczającą ilość tlenu. Ogranicza to jednak ilość doprowadzonego paliwa do komory spalania, tak aby uzyskać pożądany współczynnik nadmiaru powietrza (rys.9). Rys.9. Turbina gazowa z komorą spalania i ciśnieniowym ogniwem paliwowym SOFC Na rys.10 przedstawiono układ turbiny gazowej z atmosferycznym ogniwem paliwowym, w którym jako utleniacz wykorzystywane są gorące spaliny z turbiny gazowej. Jak wiadomo temperatura pracy ogniwa SOFC wynosi około 1000 o C, zatem temperatura gazów wylotowych z ogniwa SOFC, będzie wyższa niż temperatura gazów wylotowych z samej turbiny. Koniecznym wydaje się być, zastosowanie kotła utylizacyjnego jako elementu odzyskującego energię odpadową spalin [10]. Rys. 10. Turbina gazowa z komorą spalania i atmosferycznym ogniwem paliwowym SOFC Podobny układ do powyższego przedstawiono na rys.11, gdzie przed komorą spalania zastosowano dodatkowo ciśnieniowe ogniwo paliwowe. Jest to układ mieszany zawierający oba typy ogniwa. Rys. 11. Turbina gazowa z komorą spalania, ciśnieniowym ogniwem paliwowym SOFC i atmosferycznym ogniwem paliwowym SOFC Obniżenie temperatury wylotowej spalin z turbiny możliwe jest poprzez zastosowanie regeneracji strumienia powietrza i paliwa zasilającego ogniwo paliwowe (rys.1a). Rys. 1. Turbina paro-gazowa z regeneracją strumieni zasilających ogniwo paliwowe a- regeneracja prosta, b-regeneracja odwrócona Można również skonstruować układ odwróconej regeneracji co pokazano na rys.1b, w którym spaliny najpierw podgrzewają powietrze i paliwo, a następnie ekspandują w turbinie gazowej. 6
Zaawansowane techniki pomiarowe Stawiska 005 Innym typem układu SOFC/GT jest układ z regeneracją nadbudowany nad turbinę powietrzną, w którym powietrze podgrzewane jest w wymienniku ciepła, a następnie kierowane do turbiny (rys.13). Wyobrazić można sobie inny typ obiegu, w którym rolę dodatkowego układu spełnia tradycyjny układ parowy pracujący w oparciu o obieg Clausius a-rankine a. W układzie tym rolę konwencjonalnego kotła węglowego spełnia kocioł utylizacyjny (rys.14) [9,10]. Rys. 13. Układ z odwróconą regeneracją strumieni zasilających ogniwo paliwowe i układem dodatkowym pracującym na powietrze Rys.14. Układ z odwróconą regeneracją strumieni zasilających ogniwo paliwowe i układem dodatkowym pracującym w oparciu o obieg Clausius a Rankine a Z przedstawionych układów hybrydowych, najwyższe sprawności uzyskuje turbina gazowa z ciśnieniowym ogniwem paliwowym SOFC, wg Siemens-Westinghouse [7] możliwe jest uzyskanie sprawności nawet przekraczających 70%, co w stosunku do sprawności elektrycznych samych turbin gazowych czy układów turbina gazowa turbina parowa jest rezultatem niemożliwym do osiągnięcia w najbliższym czasie. 8.Turbina gazowa z ciśnieniowym ogniwem paliwowym SOFC Przedstawiony na rys.8 układ hybrydowy poddano analizie. Paliwo zasilające ogniwo paliwowe składa się z H 6.6 %, H O - 49.34 %, CH 4-17.1 %, CO -.94%,CO 4.36 % U f =0.85, t f =900 o C. Skład utleniacza: O -1 %, N -79 %, U a =0.17, t a =600 o C. Obliczenia wykonano dla geometrii rurki przedstawionej w rozdziale 5. Ogniwo paliwowe pracuje przy gęstości prądu i c =0.15 A/cm. Przeanalizowano pracę układu hybrydowego w zakresie ciśnienia 1-13 barów. Wyniki obliczeń generowanego napięcia i mocy elektrycznej dla pojedynczej rurki przedstawiono na rys.15. Vc [V] 0.8 0.81 0.8 0.79 0.78 0.77 0.76 31 30.5 30 9.5 9 Pel [W] 0.75 8.5 1 3 5 7 9 11 13 p [bar] Vc Pel Rys.15 Charakterystyka ogniwa SOFC 7
Marcin Lemański, Janusz Badu, Osiągi tlenkowego ogniwa paliwowego... Jedna rurka ogniwa generuje napięcie od 0.75V do 0.8V, przy mocy elektrycznej 8.5W 30.5W w zależności od rozpatrywanego ciśnienia. Układ hybrydowy o mocy 1 MW zawierałby około 33 300 rurek. Sprawność elektryczną ogniwa i układu hybrydowego pokazano na rys.16. η [-] 0.71 0.7 0.69 0.68 0.67 0.66 0.65 0.64 0.63 0.6 0.61 0.6 0.59 0.58 0.57 0.56 0.55 1 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1 13 p [bar] układ hybrydowy ogniwo paliwowe Rys.16 Sprawność elektryczna ogniwa i układu hybrydowego Układ hybrydowy przy ciśnieniu około 13 bar osiąga sprawność elektryczną bliską 70%. Samo ogniwo uzyskuje sprawność około 60%. Na rys.17 przedstawiono zgodnie z pierwsza zasadą termodynamiki poszczególne udziały mocy elektrycznej generowanej w ogniwie, mocy elektrycznej generowanej w turbinie i mocy spalin odniesionych do strumienia energii doprowadzonej do urządzenia. 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 0% 10% 0% 3 5 7 9 11 13 ciśnienie [bar] moc elektryczna ogniwa moc elektryczna turbiny moc spalin Rys.17 Udziały mocy elektrycznej i mocy spalin odniesione do strumienia energii doprowadzonej w ogniwie Ze wzrostem ciśnienia pracy ogniwa wzrasta także moc elektryczna generowana w turbinie. Z całkowitego strumienia energii doprowadzonego do maszyny, ogniwo paliwowe generuje ponad 40% energii elektrycznej, turbina od 7 do 15%, reszta natomiast stanowi strumień energii odpadowej. 9. Wnioski W pracy przedstawiono model OD ogniwa paliwowego SOFC z wewnętrznym reformingiem paliwa. Kalibracje modelu wykonano w oparciu o eksperyment Hagiwary. Predykcja napięcia i mocy elektrycznej jest zgodna z danymi eksperymentalnymi. W oparciu o model SOFC i modele OD sprężarki i turbiny gazowej wykonano analizę hybrydowego układu SOFC/GT z ogniwem ciśnieniowym. Omówiono także możliwe warianty układów SOFC/GT. Dla analizowanego 8
Zaawansowane techniki pomiarowe Stawiska 005 wariantu przy ciśnieniu w zakresie 1-13 bar układ osiąga sprawność elektryczną 56-70%. Sprawność ta znacznie przewyższa sprawności konwencjonalnych obiegów turbin gazowych czy parowych, lub obiegów hybrydowych. Dość duży koszt 1 kw mocy zainstalowanej w ogniwie SOFC ogranicza rozwój tego typu instalacji, stąd układy te mają moc rzędu 00-1000 kw. 10. Bibliografia [1] A. Krzyżak, J. Norwisz, Powstanie i rozwój ogniw paliwowych, Gospodarka paliwami i energią, 14-4, 1/00. [] A. Kowalewicz, Podstawy procesów spalania, WNT W-wa, 000. [3] L. Magistri, R. Bozzo, P. Costamagna, A.F. Massardo, Simplified versus detailed Solid Oxide Fuel Cell reactor models and influence on the simulation of the design point performance of hybrid systems, Journal of Engineering for Gas Turbines and Power, vol.16, 516-53, 004. [4] M. Lemański, J. Badur, Parametrical analysis of a tubular pressurized SOFC, Archives of thermodynamics, vol.5, No.1, 53-7, 004. [5] J. Badur, M. Lemański, Ogniwo paliwowe SOFC z wewnętrznym reformingiem, Inżynieria Chemiczna i Procesowa, 6, 157-17, 004. [6] J. Topolski, M. Lemański, J. Badur, Model matematyczny wysokotemperaturowego ogniwa paliwowego SOFC w kodzie COM-GAS, Konf. Problemy badawcze Energetyki Cieplnej 003, 91-300,Warszawa. [7] www.siemenswestinghouse.com [8] A.F.Massardo, F.Lubelli, Internal reforming Solid Oxide Fuel Cell gas turbine combined cycles (IRSOFC-GT): Part A: cell model and cycle thermodynamic analysis, Journal of Engineering for Gas Turbines and Power, vol.1, 7-35, 000. [9] J. Palsson, Thermodynamic modelling and perfomance of combined Solid Oxide Fuel cell and gas turbine systems, praca doktorska, 00. [10] J.Milewski, Badanie układów energetycznych z ogniwem paliwowym SOFC, praca doktorska, W-wa, 003. [11] J. Badur, J. Topolski, M. Lemański, Problemy techniczne w budowie i eksploatacji turbin paro-gazowych kondensacyjno-sprężnych. Współpraca z SOFC, Opr. wew., IMP PAN, 4736/04, 004 [1] M. Lemański, J. Topolski, J. Badur, Analysis strategies for Gas Turbine Solid Oxide Fuel Cell hybrid cycles, COMPOWER, Gdańsk 004. [13] P.W. Li, M.K. Chyu, Simulation of the chemical/electrochemical reactions and heat/mass transfer for a tubular SOFC in a stack, Journal of Power Sources 14, vol.14 (003), 487-498, 004. 9