Charakterystyka odpadowego wapna pokarbidowego w aspekcie jego gospodarczego wykorzystania

MAŁGORZATA JAROŃ-KOCOT*, JERZY SABLIK Główny Instytut Górnictwa, Katowice Charakterystyka odpadowego wapna pokarbidowego w aspekcie jego gospodarczego wykorzystania The characteristic data on waste carbide residue in the aspect of its reutilization Przedstawiono wyniki badań właściwości odpadowego wapna pokarbidowego, powstającego w procesie produkcji acetylenu, w aspekcie możliwości jego zagospodarowania. Badano dwa rodzaje wapna pokarbidowego otrzymanego z karbidu krajowego i szwedzkiego. Określono podstawowe właściwości fizyczne, skład chemiczny, skład wodnych eluatów z obu rodzajów wapna oraz ilości, rodzaje i czas emisji gazów toksycznych, wydzielających się z masy wapna po jego wyprowadzeniu z zamkniętego układu technologicznego. Stwierdzono znaczące różnice we właściwościach obu rodzajów wapna pokarbidowego. Różnice te można wykorzystać uzależniając od nich sposób zagospodarowania danego wapna pokarbidowego. Phys.-chem. property data were detd. for the carbide residues, Ca(OH) 2, left from (a) Polish and (b) Swedish carbide used to make acetylene, including solids concn., particle size, bulk d., sp. surface, chem. compn., aq. bleedings compn., trace elements, and toxic gases (PH 3, NH 3, H 2 S, C 2 H 2 ) evolving over 96 storage hours. The residues differed considerably in H 2 O, CaO, and trace elements contents, particle size, sp. surface, bulk d., and ignition loss. The a- and b-residue aq. eluates contained 2.67 and 1.7 mg ammonium N per l. The setting time of the a- was 1/4 th that of the b-residue. Fertilization and other possible applns. were considered. Wapno pokarbidowe to produkt odpadowy powstający w wytwornicach w procesie produkcji acetylenu. W ujęciu Dz.U. nr 112, poz. 126 z 21 r., wapno pokarbidowe to odpad z produkcji, przygotowania, obrotu i stosowania produktów przemysłu chemii organicznej, opatrzony kodem 7.1.8. Szacuje się, że w kraju wytwarza się rocznie ponad 2 tys. t tego odpadu. Znaczące ilości wapna pokarbidowego zagospodarowuje się w rolnictwie i budownictwie. Mniejsze jego ilości stosuje się w gospodarce komunalnej do neutralizacji ścieków oraz do higienizacji osadów ściekowych. W tym przypadku przeszkodą w szerokiej jego utylizacji może być zbyt duża zawartość jonów amonowych, sięgająca średnio 3 mg/dm 3 zawiesiny. Wapno pokarbidowe znalazło również zastosowanie w górnictwie węgla kamiennego. Stosuje się je do skrapiania powierzchni wagonów załadowanych grubymi sortymentami węgla, a także do przewarstwiania zwałowisk odpadów powęglowych. Efektem składowania wapna na zwałowiskach odpadów powęglowych jest przede wszystkim profilaktyka przeciwpożarowa, polegająca na doszczelnianiu zwałowiska odpadami drobnoziarnistymi z udziałem wapna. Przyczynia się to do trwałego wiązania siarki jako siarki popiołowej, oraz do zahamowania procesu rozkładu pirytów (ograniczony dostęp tlenu i zasadowe ph w środowisku wodnym zwałowiska). Nowszym kierunkiem zagospodarowania wapna pokarbidowego, wykorzystującego jego zdolności wiążące 1, 2), jest tworzenie hydromieszanin podsadzkowych z drobnoziarnistymi odpadami powęglowymi i popiołami lotnymi, którymi wypełnia się pustki poeksploatacyjne na dole kopalń. Surowcem wyjściowym do produkcji acetylenu jest węglik wapnia CaC 2 (karbid), wytwarzany w piecach elektrycznych w temp. Dr inż. Małgorzata JAROŃ-KOCOT w roku 1974 ukończyła Wydział Górniczy Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie, specjalność Przeróbka Mechaniczna Kopalin. Od 1979 r. pracuje w Głównym Instytucie Górnictwa w Zakładzie Wzbogacania i Utylizacji Kopalin. Specjalności inżynieria mineralna, ochrona środowiska, utylizacja odpadów przemysłowych. * Autor do korespondencji: Zakład Wzbogacania i Utylizacji Kopalin, Główny Instytut Górnictwa, Plac Gwarków 1, 4-166 Katowice, tel.: (-32) 259-22-82, fax: (-32) 259-65-33, e-mail: suxmjk@gig.katowice.pl Prof. dr hab. Jerzy SABLIK ukończył w roku 1958 Wydział Matematyczno-Fizyczno-Chemiczny Uniwersytetu Jagiellońskiego. Od roku 1967 pracuje w Głównym Instytucie Górnictwa w Katowicach. Specjalności inżynieria mineralna, ochrona środowiska, chemiczne technologie węgla. 84/4(25) 267

2 25 C z koksu i wapna, zmieszanych ze sobą w ilościach wynikających z równania stechiometrycznego: 3C + CaO à CO + CaC 2 W wyniku działania wody na węglik wapnia otrzymuje się surowy acetylen oraz odpadowe wapno pokarbidowe : CaC 2 + 2H 2 O à Ca(OH) 2 + C 2 H 2 Ilość i rodzaj zanieczyszczeń zawartych w surowym acetylenie i wapnie pokarbidowym zależą od jakości koksu i wapna oraz od ich właściwości warunkujących prawidłowy przebieg procesu, a bezpośrednio od jakości karbidu. W procesie produkcji karbidu w piecach elektrycznych stosowane są elektrody wytwarzane z masy węglowej z dodatkiem lepiszcza pakowego. W czasie wypalania karbidu, elektrody się upalają, a część masy elektrodowej (na 1 t koksu przypada kilkanaście kg masy elektrodowej) wchłania się w karbid stanowiąc dodatkowe jego zanieczyszczenie. Powstające w procesie produkcji acetylenu zanieczyszczenia kumulują się przede wszystkim w surowym acetylenie, ale częściowo także w wapnie pokarbidowym. Są to głównie gazy toksyczne, takie jak fosforowodór, arsenowodór, siarkowodór, amoniak, a w wapnie pokarbidowym również acetylen. Zanieczyszczenia te mogą być uciążliwe w przypadku niektórych sposobów zagospodarowania wapna pokarbidowego. Do produkcji karbidu w Polsce stosowany jest koks o granulacji 25 1 mm gaszony metodą suchą. Wytwarzany w Polsce koks stosowany jest do produkcji karbidu także w Szwecji. Do produkcji acetylenu stosuje się w kraju zarówno karbid wyprodukowany w Polsce jak i w Szwecji. Ze względu na istotne różnice w jego właściwościach, przedmiotem badań były dwa rodzaje wapna pokarbidowego, otrzymanego z karbidu polskiego i szwedzkiego. Poziom zanieczyszczeń acetylenu mierzony sumą zawartości fosforowodoru i siarkowodoru wynosi ok. 6 ppm w przypadku karbidu polskiego oraz ok. 25 ppm, w przypadku karbidu szwedzkiego 3). Różnice te wynikają prawdopodobnie z różnych technologii wytwarzania karbidu. Należy założyć, że podobne różnice w zawartościach zanieczyszczeń występują także w obydwu rodzajach wapna pokarbidowego. Pomimo dość licznych możliwości zagospodarowania odpadowego wapna pokarbidowego, wiedza o jego właściwościach technologicznych i jego wpływie na stan środowiska naturalnego jest niewielka i mało dostępna. W artykule, przedstawiono wyniki badań właściwości odpadowego wapna pokarbidowego, umożliwiające ocenę jego przydatności z punktu widzenia różnych sposobów zagospodarowania zarówno w aspekcie technologicznym, jak i ochrony środowiska. Część doświadczalna Właściwości fizyczne wapna pokarbidowego Wapno pokarbidowe jest szarawo-białą masą o ostrej woni pobudzającej do łzawienia i podrażniającej błony śluzowe. Bezpośrednio po procesie produkcji acetylenu, wapno wydzielane jest w postaci zawiesiny wodnej, w której ziarna wapna sedymentują, a sklarowana i schłodzona woda nadosadowa jest zawracana do obiegu produkcyjnego. Z punktu widzenia sposobu zagospodarowania wapna pokarbidowego znaczenie mają przede wszystkim takie jego właściwości fizyczne jak wilgotność, zagęszczenie, skład ziarnowy i powierzchnia właściwa oraz gęstość rzeczywista i objętościowa. Zgodnie z normą PN-8/G-4511 oznaczono wilgoć analityczną W a, czyli wilgoć wapna w stanie powietrzno-suchym, świadczącą o jego higroskopijności i wilgoć całkowitą W ta, obejmującą wodę wydzielaną wraz z wapnem w produkcji acetylenu. Zagęszczenie badanych próbek wapna pokarbidowego, czyli zawartość części stałych w jednostce objętości wodnej zawiesiny wapna, wyznaczono wg PN-92/G-4557. Parametr ten ma duże znaczenie w przypadku zagospodarowania wapna pokarbidowego nie odwodnionego, gdyż określa ilość wody towarzyszącej wapnu. Zagęszczenie i zawartości wilgoci w badanych próbkach wapna pokarbidowego przedstawiono w tabeli 1. Analiza wyników zawartych w tej tabeli dowodzi, że wapno pokarbidowe, wydzielone z karbidu szwedzkiego zawiera o 18,3% więcej wody niż wapno z karbidu polskiego, a w stanie powietrzno suchym jest bardziej higroskopijne, o czym świadczy zawartość wilgoci analitycznej. Maksymalne zagęszczenie w próbce wapna z karbidu szwedzkiego, pobranego z partii przeznaczonej do utylizacji wynosiło 369 g/dm 3, a w próbce wapna z karbidu polskiego 621 g/dm 3. Zakład stosujący do produkcji acetylenu karbid szwedzki traci z wapnem pokarbidowym dużo wody technologicznej, a odbiorca tego uwodnionego odpadu nie jest najczęściej zainteresowany dodatkową ilością wody towarzyszącej wapnu. Wielkości zagęszczenia (upakowanie sedymentu) uzyskane w tym samym czasie dla obydwu rodzajów wapna, świadczą więc o zdolnościach sedymentacyjnych wapna pokarbidowego. Różnice te wynikają także z wielkości ziarn w wapnie pokarbidowym, a więc jego składu ziarnowego. W tabeli 2 przedstawiono skład ziarnowy obu rodzajów badanego wapna, który oznaczono zgodnie z PN-82/G-4532 i wyznaczone na podstawie tego składu wartości powierzchni właściwych obydwu rodzajów wapna. Wartość powierzchni właściwej wyznaczono na siatce logarytmicznej w ujęciu Rosina-Rammlera- Bennetta 4). szwedzkiego w porównaniu z wapnem z karbidu polskiego zawiera prawie półtora raza więcej ziarn bardzo drobnych, nie przekraczających,25 mm. Wapno zaś z karbidu polskiego zawiera czterokrotnie więcej ziarn grubszych,3,1 mm. Wyznaczono także wskaźniki różnoziarnistości 5) obydwu rodzajów wapna. Im większy ten wskaźnik tym lepiej i trwalej upakowywują się ziarna odpadu. W przypadku wapna z karbidu polskiego wskaźnik różnoziarnistości wynosi 35, a w przypadku wapna z karbidu szwedzkiego 16,6. Wapno pokarbidowe z karbidu szwedzkiego charakteryzuje się dużą powierzchnią właściwą, ośmiokrotnie przewyższającą wartość powierzchni wapna z karbi- Tabela 1. Zagęszczenia i wilgotności wapna pokarbidowego Table 1. Concentration of solids and moisture content in the carbide residues produced from Polish and Swedish carbides Oznaczane parametry Jednostka polskiego szwedzkiego Zawartoœæ wilgoci % 2,98 1,99 analitycznej Zawartoœæ wilgoci % 54,4 72,7 ca³kowitej Zagêszczenie g/dm 3 621 369 Tabela 2. Składy ziarnowe i powierzchnie właściwe wapna pokarbidowego Table 2. Particle size distribution and specific surface of the carbide residues produced from Polish and Swedish carbides Oznaczane parametry Udzia³ frakcji, % Klasy ziarnowe, mm + 1 - - 1,5,2,1,5,3,3,1,3,1 29,4 7,2,1,8 7,3 2,5,8,63 5,3 6,1,63,32 17,3 22,,32,25 2, 2,2,25 38,2 59,8 S 1, 1, Powierzchnia w³aœciwa, m 2 /kg 1583 12493 268 84/4(25)

Tabela 3. Gęstość rzeczywista i objętościowa wapna pokarbidowego, g/cm 3 Table 3. True density and bulk density of the carbide residues produced from Polish and Swedish carbides, g/cm 3 Gêstoœæ polskiego szwedzkiego Rzeczywista 2,6 2,15 Objêtoœciowa,737,263 Tabela 4. Zawartość substancji nieorganicznej w wapnie pokarbidowym, % Table 4. Inorganic matter content in the carbide residues produced from Polish and Swedish carbides, % Sk³adnik polskiego SiO 2 2,5 2,84 Al 2 O 3 1,87 1,18 Fe 2 O 3,71,12 CaO 65,69 55,1 MgO,29,2 Na 2 O,6,3 K 2 O,7,4 SO 3 1,95 2,56 TiO 2,11,2 P 2 O 5,2,49 S SO4 brak,27 Straty pra enia 26,84 37,75 Siarka siarczkowa w zawiesinie wapna brak du polskiego. Z wielkością powierzchni właściwej wapna wiążą się jego właściwości sorpcyjne a także kinetyka rozpuszczalności związków chemicznych w wodzie 6). Ważne z punktu widzenia zagospodarowania odpadowego wapna pokarbidowego, są także takie jego właściwości, jak gęstość rzeczywista i gęstość objętościowa. Wartości tych parametrów oznaczono zgodnie z normami PN-82/G-4537 i PN-73/G-4531, a w tabeli 3 zestawiono wyniki badań zarówno dla odpadowego wapna z karbidu polskiego jak i szwedzkiego. polskiego charakteryzuje się nieznacznie mniejszą wartością gęstości rzeczywistej w porównaniu z wapnem z karbidu szwedzkiego oraz prawie trzykrotnie większą gęstością objętościową. Analiza przedstawionych wyników badań dowodzi, że istnieją znaczące różnice między właściwościami fizycznymi obu rodzajów wapna. Różnice te wpływają istotnie na właściwości technologiczne związane z ich obróbką i zagospodarowaniem. Obserwuje się różne zdolności sedymentacyjne obydwu rodzajów wapna pokarbidowego. Znajomość tego parametru umożliwia np. obliczenie gęstości mieszaniny zapewniającej jej prawidłowy przepływ w rurociągach. Odmienne są także właściwości wiążące wapna. Czas wiązania się wapna z karbidu polskiego wynosi ok. 5 dób zaś wapna z karbidu szwedzkiego ok. 2 dób, co ma znaczenie przy wykorzystaniu wapna pokarbidowego jako składnika mieszanin podsadzkowych 2). Z punktu widzenia różnych sposobów zagospodarowania korzystne mogą być zarówno właściwości wapna z karbidu polskiego jak i szwedzkiego. Charakterystyka chemiczna wapna pokarbidowego szwedzkiego 7381,1 mg/kg sm. Aby dokonać charakterystyki chemicznej odpadowego wapna pokarbidowego, oznaczono jego ogólny skład chemiczny, wykonano testy wymywalności, oraz skróconą analizę chemiczną wody po odsączeniu wapna. Także w tym przypadku badano wapno pokarbidowe z karbidu polskiego i szwedzkiego. Skład chemiczny wapna pokarbidowego określono metodą spektrometrii rentgenowskiej PB-5, a wyniki zestawiono w tabeli 4. Głównym składnikiem wapna pokarbidowego jest tlenek wapnia CaO, którego wagowa zawartość w substancji wysuszonej w 15 C Tabela 5. Zawartość pierwiastków śladowych w wapnie pokarbidowym, ppm Table 5. Trace elements contents in the carbide residues produced from Polish and Swedish carbides, ppm Pierwiastek œladowy As poni ej 6 nie wykryto Ba 111 nie wykryto Cu 17 29 Mn nie wykryto 87 Pb nie wykryto 4 Rb 58 4 Sr 263 138 Zn 5 75 Tabela 6. Wyniki testów wymywalności wapna pokarbidowego, mg/dm 3 Table 6. Elution test data on the carbide residues, mg/dm 3 Oznaczony sk³adnik Substancje rozpuszczone 1456, 494, ph 13,1 12,5 Alkalicznoœæ, mval/dm 3, p i m 36, / 37,5 24,4/25, Azot amonowy 2,67 1,7 Chlorki 5,32 7,9 Siarczany 14, 25,5 Wodorotlenki 586,5 44,6 Wodorowêglany,, Azotany <,2 <,2 Wapñ 719,4 483, Magnez,18,24 Sód poni ej 5 14,71 Potas poni ej 1,78 elazo,62 poni ej,2 Mangan poni ej,1 poni ej,2 Cynk,15,11 Chrom poni ej,1 poni ej,2 Nikiel poni ej,1 poni ej,2 Kadm poni ej,2 poni ej,2 O³ów poni ej,1 poni ej,2 MiedŸ poni ej,1 poni ej,3 Arsen poni ej,2 poni ej,1 Fosfor organiczny,9,3 przekracza zawsze 65% w wapnie z karbidu polskiego i 55% w wapnie z karbidu szwedzkiego. W mniejszych, ale porównywalnych ilościach występują krzemionka (SiO 2 ), tlenek glinu (Al 2 O 3 ), a także związki siarki w przeliczeniu na SO 3. W wodnej zawiesinie wapna pokarbidowego z karbidu szwedzkiego oznaczono dodatkowo zawartość siarki siarczkowej i siarczanowej. Zawartość siarki siarczkowej była wysoka i wynosiła 2723,6 mg/dm 3 zawiesiny (7381,1 mg/kg w przeliczeniu na suchą masę wapna), a zawartość siarki siarczanowej S SO4 była na poziomie,27%, tj. 5532,8 mg/dm 3 suchej masy wapna. Obydwu rodzajom wapna towarzyszą wysokie straty prażenia (26,84% w wapnie z karbidu polskiego i 37,75% w wapnie z karbidu szwedzkiego). Wynikają one z zawartości wody konstytucyjnej oddawanej przez wapno w wysokich temperaturach (powyżej 5 C). W wapnie pokarbidowym, niezależnie od pochodzenia, stwierdzono jedynie znikomą zawartość pierwiastków śladowych (tabela 5). Uzupełnieniem charakterystyki chemicznej wapna pokarbidowego z punktu widzenia ochrony środowiska są wyniki testów jego wymywalności. Wymywanie z odpadów soli rozpuszczalnych w wodzie przeprowadzono zgodnie z metodyką stosowaną w polskich laboratoriach (Dz.U. 12, poz. 1284). Analizy chemiczne wyciągów wodnych wykonywane były metodami standardowymi oraz techniką spektrometrii plazmowej. W tabeli 6 przedstawiono 84/4(25) 269

Tabela 7. Skrócona analiza chemiczna wody po odsączeniu wapna pokarbidowego, mg/dm 3 Table 7. Proximate analysis of water bled from the carbide residues, mg/dm 3 Oznaczony sk³adnik ph 12,9 12,4 Azot amonowy 263,6 518,7 Siarczany 93, 12, Fosfor ogólny,39,67 Arsen poni ej,3 poni ej,1 pełną analizę chemiczną wyciągów wodnych otrzymanych po wypłukaniu wapna wydzielonego zarówno z karbidu polskiego, jak i szwedzkiego, w wodzie destylowanej (badano próbki wapna w stanie powietrzno suchym). Eluaty po wypłukaniu wapna pokarbidowego charakteryzują się zasadowym odczynem (ph 13,1) w przypadku wapna z karbidu polskiego i ph 12,5 w przypadku wapna z karbidu szwedzkiego, zawartością grup wodorotlenowych odpowiednio 586,5 i 44,6 mg/dm 3 oraz podwyższoną, w przypadku wapna z karbidu polskiego, zawartością jonów amonowych 2,67 mg/dm 3. Oddzielona z zawiesiny wapna woda (tabela 7), ma również wysoko alkaliczny odczyn (ph 12,4 i 12,9). Jest także nośnikiem jonów amonowych (263,6 mg/dm 3 i 518,7 mg/dm 3 ). Gazy toksyczne w wapnie pokarbidowym W czasie produkcji acetylenu, zawarte w karbidzie zanieczyszczenia stają się źródłem gazów toksycznych, które gromadzą się przede wszystkim w surowym acetylenie, jednak pewna ich ilość wydostaje się poza zamknięty układ technologiczny w masie wapna pokarbidowego. Mogą to być fosforowodór, arsenowodór, siarkowodór, amoniak, a także acetylen. Źródłem fosforowodoru jest znajdujący się w karbidzie fosforek wapnia, który reaguje z wodą: Ca 3 P 2 + 6H 2 O = 3Ca(OH) 2 + 2PH 3 á Obecność tego gazu zdradza bardzo nieprzyjemny zapach. W reakcjach różnych, występujących w węglu, związków arsenu z wodą powstać może arsenowodór, a obecne w składzie stosowanego do produkcji karbidu koksu azot i siarka przekształcają się w amoniak i siarkowodór. W świeżo wydzielonym wapnie pokarbidowym stwierdzono także obecność ciekłego fosforowodoru P 2, zaznaczającego się wrzeniem wodnej zawiesiny tego wapna (temp. wrzenia P 2 wynosi 51,7 C). Ciekły fosforowodór rozpada się na świetle 7, 8) na gazowy fosforowodór PH 3 (fosforiak) i fosfor wg reakcji: 3P 2 à 4PH 3 + 2P Wydzielony fosfor adsorbuje fosforiak dając produkt stały o zmiennym składzie P 12 do P 12 H 6 zwany fosforowodorem stałym 8). Nie można zatem zagospodarowywać tego wapna bezpośrednio po produkcji, ale należy go pozostawić aż do zakończenia reakcji rozpadu P 2. Obecność acetylenu uzasadnić może częściowo saturacja masy wapna tym gazem, a także możliwość przedostawania się do masy wapna drobnych ziaren karbidu, które nie przereagowały do końca w wytwornicy. Zawarte w wapnie pokarbidowym gazy toksyczne, uwalniając się z wapna, mogą w niektórych przypadkach utrudniać jego utylizację skażając otoczenie, podrażniają wzrok i układ oddechowy pracowników realizujących dany proces technologiczny związany z zagospodarowaniem tego odpadowego wapna 9). Aby określić rodzaj uwalnianych z wapna pokarbidowego gazów oraz kinetykę ich uwalniania zbadano próbkę (P) pobraną bezpośrednio po procesie produkcji acetylenu z karbidu szwedzkiego, oraz próbki I (PI) i II (PII) pobrane z wapna z Tabela 8. Zawartość fosforowodoru i amoniaku w przestrzeni nad wapnem pokarbidowym P, bezpośrednio po produkcji i po 4 dobach leżakowania, Table 8. Phosphine and ammonia concentrations in the air above the carbide residue immediately after production and four days later, Sk³adnik Bezpoœrednio Po 4 dobach po produkcji le akowania Fosforowodór 1,51,455 Amoniak 4 1 karbidu polskiego i szwedzkiego po czterech dobach leżakowania. Badanie próbek PI i PII pozwoliło na przewidywanie emisji gazów toksycznych z wapna pokarbidowego w trakcie jego zagospodarowywania. W badaniach wstępnych 9) stwierdzono, że najbardziej intensywne uwalnianie gazów toksycznych następuje bezpośrednio po procesie produkcji acetylenu. Przed skierowaniem wapna do utylizacji zalecono jego leżakowanie. Czas leżakowania uwarunkowany był możliwościami technicznymi zakładu produkcyjnego i wynosił cztery doby. Próbki do badań gromadzono w dobrze uszczelnionych pojemnikach o objętości 12 dm 3, a poprzez niewielki otwór przepompowywano przeznaczone do analizy powietrze zalegające nad próbką. Zawartość gazów toksycznych oznaczano bezpośrednio po pobraniu próbki oraz po upływie 4, 24, 48, 96, 192 i 24 h aż do całkowitego zaniku emisji. Przed każdym kolejnym pomiarem przewietrzano przestrzeń nad próbką przez 3 h, a następnie uszczelniano na czas 1 h i ponownie analizowano zawartości gazów w powietrzu nad zawiesiną próbki wapna. Rodzaje i ilości gazów toksycznych zawartych w powietrzu nad próbką, określano przy pomocy rurek wskaźnikowych, właściwych dla każdego z badanych gazów. Do oznaczania stężeń siarkowodoru i amoniaku stosowano rurki produkcji przedsiębiorstwa Polskie Odczynniki Chemiczne S.A., a do oznaczania fosforowodoru i arsenowodoru rurki produkcji firmy Dräger Röhrchen (Niemcy). Zawartości acetylenu oznaczano metodą chromatografii gazowej (chromatograf gazowy GC 8 firmy Fisons). Wyniki badań zawartości gazów toksycznych i kinetyki ich uwalniania przedstawiono na rys. 1 5 oraz w tabeli 8. Do gazów, których zawartości zmierzono w przypadku wszystkich trzech próbek wapna należały fosforowodór, amoniak, siarkowodór i acetylen. Arsenowodór występował w jednym przypadku, w śladowych ilościach. Największe stężenia gazów, głównie PH 3 i NH 3, zarejestrowano w wapnie bezpośrednio po procesie produkcji acetylenu (rys. 1a, 1b i tabela 8). Stężenia fosforowodoru i amoniaku przekraczały prawie dwukrotnie najwyższe dopuszczalne stężenia chwilowe NDSCH (Dz.U. 79, poz. 513). Po jednej dobie leżakowania wapna zawartość fosforowodoru zmniejszyła się pięciokrotnie, a amoniaku dwukrotnie. Analiza kinetyki czasu wydzielania się gazów z masy wapna dowodzi, że gazy te wydzielają się dość intensywnie w warunkach statycznego leżakowania. W przypadku fosforowodoru, po 3 dobach (,67 ) leżakowania zmierzono wyższe zawartości tego gazu niż po dwóch dobach (,531 ). W czasie kolejnych dób, ilości wydzielającego się gazu malały (,455 ;,34 ;,228 ) aż do całkowitego zaniku. Podobnie przedstawiała się emisja amoniaku. Najwyższą wartość emisji stwierdzono po 3 dobach leżakowania zaś po 1 dobach amoniak przestał się wydzielać. Siarkowodór zaznaczył swoją obecność w ilościach śladowych. Badanie wydzielania się gazów toksycznych z wapna bezpośrednio po produkcji acetylenu wykazało (rys. 1a 1c), że całkowity czas potrzebny do odgazowania tego wapna poprzez leżakowanie wynosi 13 dób oraz, że maksymalne jego odgazowanie następuje w ciągu pierwszych 4 dób. W tabeli 8 przedstawiono zawartości fosforowodoru i amoniaku wydzielających się z próbki P w ciągu pierwszej doby po produkcji acetylenu i po 4 dobach jej leżakowania. Z danych zawartych w tej tabeli wynika, że czterodobowe leżakowanie wapna przyczynia się do prawie czterokrotnego zmniejszenia się emisji zawartego w nim fosforowodoru. Zawartość amoniaku również się 27 84/4(25)

Stê enie PH 3, Stê enie NH 3, 1,6 1,4 1,2 1,8,6,4,2 24 48 72 96 12 144 168 192 216 24 264 288 312 5 4 3 2 1 1,2 24 48 72 96 12 144 168 192 216 24 264 288 312 Rys. 1a. Zawartość fosforowodoru w przestrzeni nad wapnem pokarbidowym (P) w zależności od czasu Fig. 1a. The concentration of phosphine above the carbide residue (P) in relation to residue storage time Rys. 1b. Zawartość amoniaku w przestrzeni nad wapnem pokarbidowym (P) w zależności od czasu jego leżakowania Fig. 1b. The concentration of ammonia above the carbide residue (P) in relation to residue storage time Stê enie H2S, 1,8,6,4,2 24 48 72 96 12 144 168 192 216 24 264 288 312 Rys. 1c. Zawartość siarkowodoru w przestrzeni nad wapnem pokarbidowym (P) w zależności od czasu Fig. 1c. The concentration of hydrogen sulfide above the carbide residue (P) in relation to residue storage time zmniejszyła prawie dwukrotnie. W wodzie o ph ok. 11, azot amonowy prawie w 1% występuje w formie amoniaku NH 3 1), stąd z zawiesiny wapna o ph powyżej 12 wydzielają się jedynie niewielkie ilości NH 3. Aby określić wydzielanie się gazów toksycznych w trakcie zagospodarowywania wapna pokarbidowego analizowano ilości i rodzaje tych gazów uwalniających się z wapna pokarbidowego po 4 dobach leżakowania, czyli w momencie jego ekspedycji do użytkowników (próbki PI i PII). Kinetykę wydzielania się gazów z takiego wapna przedstawiono na rys. 2 5, przy czym uwzględniono obydwa rodzaje badanego wapna pokarbidowego. Na rys. 2 przedstawiono dane dotyczące możliwości wydzielania się fosforowodoru w trakcie czynności związanych z zagospodarowywaniem. Najwyższą zawartość fosforowodoru w powietrzu nad próbkami obydwu rodzajów wapna (,455 ) zaobserwowano w ciągu pierwszej doby od czasu ich wydzielenia. Zawartości takie w przypadku wapna z karbidu polskiego utrzymywały się jeszcze przez kolejne 2 doby. Całkowity czas potrzebny do wydzielenia się fosforowodoru z wapna z karbidu polskiego wynosił 9 1 dób, a z wapna z karbidu szwedzkiego 4 doby. Amoniak z obydwu rodzajów próbek wydzielał się w podobny sposób (rys. 3). Najwyższe zawartości amoniaku w przestrzeni nad wapnem stwierdzono zaraz po pobraniu próbek wapna, a zakończenie procesu jego wydzielania nastąpiło już po 2 dobach. Podobnie jak w przypadku próbki P, zarówno w próbce PI jak i PII stwierdzono śladowe ilości siarkowodoru (rys. 4). Analiza wyników (rys. 2 i 3) wskazuje, że z próbek PI i PII gazy toksyczne wydzielały się w czasie krótszym i w znacznie mniejszych ilościach, nie przekraczających wartości NDSCH, niż w przy- padku próbki P. Z uwagi na fakt, że wytwarzanie wapna odbywa się w wytwornicach acetylenu, przeprowadzono również badania związane z obecnością tego gazu w wapnie pokarbidowym przeznaczonym do utylizacji. Analizowano zawartość acetylenu w wapnie z karbidu szwedzkiego (próbka PII). Wyniki badań gazów przedstawiono na rys. 5. Acetylen wydzielał się najintensywniej w ciągu pierwszej doby (232 ) i już po 4 h zawartość acetylenu była 7-krotnie mniejsza (33 ) od początkowej. W ciągu kolejnych dób, ilości wydzielającego się acetylenu ulegały systematycznemu zmniejszaniu (1, 8, 5 ). Ta ilość acetylenu towarzysząca wapnu pokarbidowemu może stanowić przeszkodę w zagospodarowaniu odpadowego wapna np. w podziemiach kopalń. Podsumowanie Acetylen produkuje się w kraju okresowo z karbidu polskiego lub karbidu szwedzkiego. Badano właściwości fizyczne i skład chemiczny obu rodzajów odpadowego wapna pokarbidowego oraz ilości i rodzaje, mających wpływ na środowisko pracy, gazów toksycznych, uwalniających się z masy wapna w czasie i czynności związanych z zagospodarowaniem. Stwierdzono znaczące różnice we właściwościach obu rodzajów wapna, dotyczące szczególnie zawartości wody, składu ziarnowego, powierzchni właściwej, gęstości objętościowej, a także zawartości tlenku wapnia i strat prażenia. Stwierdzono również różnice w jakości wyciągów wodnych po wykonaniu testów wymywalności obydwu rodzajów wapna. Eluat wodny po wypłukaniu wapna z karbidu polskiego charakteryzował się podwyższoną zawartością jonów azotu amonowego. Bardzo duże zawartości azotu amonowego stwier- 84/4(25) 271

Stê enie PH 3,,5,45,4,35,3,25,2,15,1,5 Wapno z karb. pol. Wapno z karb. szwedz. 24 48 72 96 12 144 168 192 216 24 Rys. 2. Zawartość fosforowodoru w przestrzeni nad wapnem pokarbidowym z karbidu polskiego (PI) i szwedzkiego (PII) w zależności od czasu Fig. 2. The concentration of phosphine above the Polish carbide residue (PI) and the Swedish carbide residue (PII) in relation to residue storage time Stê enie NH, 16 14 12 1 8 6 4 2 Wapno z karb. pol. Wapno z karb. szwedz. 24 48 72 96 12 144 168 192 216 24 Rys. 3. Zawartość amoniaku w przestrzeni nad wapnem pokarbidowym z karbidu polskiego (PI) i szwedzkiego (PII) w zależności od czasu jego leżakowania Fig. 3. The concentration of ammonia above the Polish carbide residue (PI) and the Swedish carbide residue (PII) in relation to residue storage time Stê enie acetylenu, 25 2 15 1 5 24 48 72 96 12 144 168 192 216 24 Rys. 5. Zawartość acetylenu w przestrzeni nad wapnem pokarbidowym (PII) w zależności od czasu Fig. 5. The concentration of acetylene above the carbide residue (PII) in relation to residue storage time dzono w wodach wydzielonych wraz z wapnem w produkcji acetylenu. Składnik ten może być korzystny w przypadku nawożenia gleb wapnem pokarbidowym, a niekorzystny w przypadku odprowadzania wód do ścieków, gdyż przyczynia się w ten sposób do eutrofizacji wód powierzchniowych. Zagrożenia dla środowiska pracy stanowić mogą toksyczne gazy zawarte w wapnie pokarbidowym, a szczególnie fosforowodór i amoniak, a w niektórych przypadkach także acetylen. Szkodliwe działanie z tym związane można minimalizować poprzez leżakowanie lub inne dynamiczne odgazowanie masy wapna (np. rozwinięcie powierzchni zawiesiny wapna) 9). Różnice we właściwościach badanych rodzajów wapna można zatem wykorzystać uzależniając od tych właściwości sposób jego zagospodarowania. Czas wiązania wapna pokarbidowego z karbidu polskiego jest 4 razy krótszy od czasu wiązania wapna pokarbidowego z karbidu szwedzkiego, co ma znaczenie w przypadku zagospodarowania wapna jako składnika mieszanek podsadzkowych. szwedzkiego zawiera dużą ilość ziarn najdrobniejszych, co utrudnia jego odwodnienie, ale umożliwia lepsze rozprowadzanie tego wapna w przypadku zastosowania go do uszczelniania zwałowisk odpadów powęglowych lub do skrapiania węgla w wagonach. Podsumowując można stwierdzić, że różnorodność składu i właściwości omawianych rodzajów wapna pokarbidowego z jednej strony utrudnia, a z drugiej wzbogaca potencjalne możliwości wykorzystania tego odpadu. Otrzymano: 15-9-23 Stê enie H 2 S, 8 7 6 5 4 3 2 1 Wapno z karb. pol. Wapno z karb. szwedz. 24 48 72 96 12 144 168 192 216 24 Rys. 4. Zawartość siarkowodoru w przestrzeni nad wapnem pokarbidowym z karbidu polskiego (PI) i szwedzkiego (PII) w zależności od czasu Fig. 4. The concentration of hydrogen sulfide above the Polish carbide residue (PI) and the Swedish carbide residue (PII) in relation to residue storage time LITERATURA 1. Zgł. pat. pol. P-343 974 (2). 2. M. Jaroń-Kocot, J. Sablik, Przegląd Górniczy 23, 3, 21. 3. Informacje uzyskane od pracowników zakładów produkujących acetylen (niepublikowane). 4. K. Sztaba, Przesiewanie, Śląskie Wydawnictwo Techniczne, Katowice 1993. 5. Z. Wiłun, Mechanika gruntów i gruntoznawstwo drogowe, Wydawnictwa Komunikacji i Łączności, Warszawa 1962. 6. J.M. Łączny, Niekonwencjonalne metody wykorzystywania popiołów lotnych, Główny Instytut Górnictwa, Katowice 22. 7. S. Tołłoczko, W. Kemula, Chemia nieorganiczna łącznie z zasadami chemii ogólnej, PWN, Warszawa 1956. 8. A. Bielański, Chemia ogólna i nieorganiczna, PWN, Warszawa 1976. 9. M. Jaroń-Kocot, Charakterystyka i minimalizacja skażeń powietrza i wody w procesie podziemnego lokowania drobnoziarnistych odpadów powęglowych i energetycznych, Praca doktorska, Główny Instytut Górnictwa, Katowice 23. 1. J. Dojlido, Chemia wody, Arkady, Warszawa 1987. 272 84/4(25)