WPŁYW PROMIENIOWANIA UV NA WŁAŚCIWOŚCI POLIAMIDU PA6 METODY STARZENIA MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Anna BRZOZOWSKA-STANUCH 1), Stanisław RABIEJ 2), Ewa SARNA 2), Marek MAŚLANKA 1) 1) Instytut Badań i Rozwoju Motoryzacji BOSMAL Sp. z o.o., Bielsko-Biała 2) Akademia Techniczno-Humanistyczna w Bielsku-Białej, Wydział Nauk o Materiałach i Środowisku E-mail: annabrz@interia.pl; marek.maslanka@bosmal.com.pl WPŁYW PROMIENIOWANIA UV NA WŁAŚCIWOŚCI POLIAMIDU PA6 METODY STARZENIA MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH Streszczenie. Materiały polimerowe na przełomie ostatnich lat stały się nieodzowne w codziennym Ŝyciu człowieka, jednakŝe w czasie uŝytkowania zwłaszcza w środowisku atmosferycznym ulegają zniszczeniu tracąc przy tym swoje właściwości. Przeprowadzone badania miały na celu scharakteryzowanie wpływu promieniowania UV na poliamid PA6. Co 50 godzin ekspozycji na promieniowanie, badano zmiany zachodzące zarówno na powierzchni próbek jak równieŝ strukturę cząsteczkową i nadcząsteczkową. Otrzymane wyniki przedstawiają skutki destrukcyjnego wpływu promieniowania UV na własności wyrobów poliamidowych oraz prezentują przykładowe sposoby kontroli trwałości polimerów w czasie ich eksploatacji w warunkach atmosferycznych. INFLUENCE OF UV RADIATION ON POLYAMIDES MATERIALS AGING METHODS OF POLYMERS MATERIALS Summary. Plastics have become indispensable in human life during last years, although with the time of exploitation, especially in natural environment, they undergo destruction, losing their properties. In this work, the influence of UV radiation on the properties of polyamide PA6 is characterized. In each 50 hours of the UV irradiation, the changes of the surface, molecular and supramolecular structure of the samples were evaluated. Results of these investigations show the effect of UV irradiation on the products made of polyamide and present the methods of polymer durability control during exploitation in outdoor conditions.

Wpływ promieniowania UV na właściwości... 49 1.WPROWADZENIE Materiały polimerowe, są eksponowane na warunki atmosferyczne w trakcie wielu zastosowań. Dlatego teŝ niezmiernie waŝne jest poznanie wpływu jaki wywiera na materiały wielkocząsteczkowe (strukturę cząsteczkową, nadcząsteczkową, wygląd zewnętrzny, funkcjonalność) promieniowanie słoneczne, temperatura, wilgotność powietrza oraz woda. Techniczne i ekonomiczne problemy wynikające z negatywnego wpływu środowiska na trwałość polimerów są obecnie przedmiotem zainteresowania zarówno przemysłu jak i ośrodków badawczych. Poznanie procesów starzenia się materiałów polimerowych w warunkach środowiska naturalnego moŝe zająć wiele lat do czasu uzyskania mierzalnego działania degradującego, a takŝe wiarygodnie udokumentowanej oceny tego działania na materiały. Stąd, biorąc pod uwagę zmienność klimatu, koniecznym jest poznanie wpływu środowiska na materiały w warunkach w pełni kontrolowanych i odtwarzalnych, dających moŝliwość oceny ich wpływu na poszczególne parametry tworzywa (tj. wygląd barwa, połysk, zmiany w strukturze cząsteczkowej pojawianie się grup funkcyjnych świadczących o degradacji materiału, zmiany w strukturze nadcząsteczkowej rekrystalizacje i zmiany polimorficzne, a co za tym idzie obniŝenie funkcjonalności poprzez zmniejszenie wytrzymałości mechanicznej). Wszystkie powyŝsze efekty, świadczące o zachodzącym procesie degradacji, mogą być pierwszą oznaką, iŝ materiał jest nie w pełni zdolny do dalszego pełnienia przewidzianej dla niego funkcji a jego dalsze uŝytkowanie moŝe być niebezpieczne. Badanie materiałów polimerowych w czasie działania parametrów środowiskowych i określanie stopnia ich starzenia się, pozwala wykryć wczesne stadia degradacji oraz udziela cennych informacji, które powinny być brane pod uwagę w procesie projektowania i konstruowania róŝnorodnych wyrobów z tych materiałów 1.1. Starzenie materiałów polimerowych - metody starzenia Przyspieszone starzenie w warunkach atmosferycznych definiuje się, jako negatywną odpowiedź materiału na warunki klimatyczne [1]. Przyspieszone, laboratoryjne starzenie materiałów polimerowych ma na celu prognozowanie zmian własności materiałów poddanych długotrwałemu działaniu warunków atmosferycznych. Prowadzenie badań w laboratorium pozwala na dokładne określenie niszczącego działania konkretnego czynnika atmosferycznego na materiał. W odniesieniu do materiałów polimerowych, do najistotniejszych procesów destrukcyjnych naleŝą termo- i fotodegradacja. Najczęściej zachodzą one jednocześnie, a ich działanie zdeterminowane jest rodzajem polimeru, obecnością w nim zanieczyszczeń, dodatków, barwników i wypełniaczy, a takŝe rodzajem produktów z nich wykonanych (folie, detale grubościenne). Wiele polimerów ulega

50 A.Brzozowska-Stanuch, S. Rabiej, E. Sarna, M. Maślanka degradacji wywołanej przez zewnętrzne warunki atmosferyczne, w których reakcje fotochemiczne zachodzące pod wpływem fotonów słonecznego promieniowania ultrafioletowego i tlenu atmosferycznego, powodują rozpad łańcuchów makrocząsteczek w wyniku pękania wiązań chemicznych. Dodatkowo, reakcje chemiczne mogą być przyspieszone występującymi w cząsteczce napręŝeniami wewnętrznymi. Występowanie degradacji materiału polimerowego najczęściej rozpoznawalne jest w pierwszej kolejności poprzez zmiany w wyglądzie materiału, a następnie własnościach mechanicznych. Powszechnie znanym efektem jest zmiana barwy, wzrost kruchości, utrata połysku, a takŝe spękanie powierzchni, które czynią wyrób polimerowy niezdatnym do uŝytku [2-5]. Schematyczny podział metod badań odporności materiałów polimerowych na promieniowanie i warunki atmosferyczne przedstawiono na rys.1. Rys. 1. Schematyczny podział metod badań odporności materiałów polimerowych na promieniowanie i warunki atmosferyczne Fig. 1. Schematic classification of the methods of investigation of the resistivity of polymers materials on wethering and irradition Prowadząc badania wpływu środowiska na badany materiał istotne jest rozwaŝenie w jakim stopniu badania laboratoryjne, (starzenie przyspieszone) symulują warunki środowiska rzeczywistego. NaleŜy mieć na uwadze, Ŝe ekspozycja laboratoryjna nie moŝe w pełni symulować środowiska rzeczywistego, gdyŝ istnieją pewne odmienności warunków naturalnych od laboratoryjnych, takie jak: zmienne natęŝenie promieniowania UV (występowanie chmur w warunkach naturalnych), zmienny czas zraszania i okresy wilgotności oraz jej wahania, zmienne temperatury (obecność wiatru). W chemicznie agresywnym dla materiałów polimerowych środowisku moŝe dochodzić do pękania łańcuchów polimerowych, reakcji sieciowania i powstawania nowych ugrupowań funkcyjnych w cząsteczkach.

Wpływ promieniowania UV na właściwości... 51 1.2. Rodzaje degradacji materiałów Zmiany we własnościach polimeru spowodowane reakcjami chemicznymi, fizycznymi i biologicznymi, efektem, których jest pękanie łańcuchów polimerowych, oraz dalsze chemiczne przemiany określa się mianem degradacji [6-8]. Pod tym pojęciem rozumie się zwykle takie przemiany chemiczne polimeru, które prowadzą do zmniejszenia wielkości makrocząsteczek poprzez zmianę długości łańcucha, a to z kolei wywołuje zawsze zmianę właściwości fizycznych polimeru. Zmianie ulegają głównie te właściwości, które zaleŝą od wielkości masy cząsteczkowej polimeru a wiec: lepkość roztworu bądź stopu polimeru, stan skupienia, wytrzymałość mechaniczna, rozpuszczalność, temperatura topnienia i inne [9]. Najbardziej destruktywny wpływ na materiały polimerowe wywiera promieniowanie ultrafioletowe (UVB) zawarte w świetle słonecznym. Energia w nim zawarta jest wystarczająco wysoka, aby wywołać pękanie wiązań chemicznych, pomimo iŝ energia UV stanowi nie więcej niŝ 5% całkowitej energii promieniowania słonecznego. Pod terminem starzenia fotoutleniającego rozumie się wpływ energii promieniowania (fotonów) na materiał [10]. UwaŜa się, Ŝe proces fotoutleniania zachodzi jako mechanizm rodnikowo-łańcuchowy, zainicjowany dysocjacją wywołaną absorpcją fotonu o dostatecznie duŝej energii przez cząsteczkę polimeru albo obecne w materiale zanieczyszczenia [5]. NajwaŜniejsze i najłatwiej rozpoznawalne skutki wywołane fotoutlenianiem materiałów termoplastycznych przedstawiono w tabeli 1. Tabela 1 Skutki fotoutleniającego starzenia się materiałów polimerowych Kryterium / materiał PE/PP PS PMMA PVC POM PA PET PC Ŝółkniecie S d S g S g S g S d S g pękanie powierzchni S d S d S g wytrzymałość na rozciąganie, wydłuŝenie S g S d S d S g S g spadek udarności S d S d S g S d S g S d S d S d spadek wytrzymałości na zginanie S d S d S d S g skutek główny; S d skutek dodatkowy Za starzenie termoutleniające uwaŝa się negatywny wpływ energii cieplnej na materiały zachodzący w obecności tlenu. W naturalnych warunkach, fotochemiczna i termiczna degradacja są do siebie podobne i klasyfikowane są jako degradacje utleniające, ze względu na współdziałanie tych dwóch czynników [7,10]. Główne róŝnice pomiędzy tymi procesami to: sekwencja początkowych etapów prowadzących do cyklu auto-utleniania, oraz lokalizacja procesów degradacji w polimerze. Efekty jakie moŝe wywołać termo utlenianie zestawiono w tabeli 2.

52 A.Brzozowska-Stanuch, S. Rabiej, E. Sarna, M. Maślanka Tabela 2 Skutki termoutleniającego starzenia się materiałów polimerowych Kryterium / materiał PE/PP PS PMMA PVC POM PA PET PC wzrost kruchości S g S d Ŝółknięcie S d S g S d S g S d S d S g wytrzymałość na rozciąganie, wydłuŝenie S d S d S d S d S d S g S g spadek udarności S d S g S g S d S d S d S d S d spadek wytrzymałości na zginanie S d S d spadek granicznej liczby lepkościowej S d S d utrata wagi S g S g skutek główny; S d skutek dodatkowy 2. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA 2.1. Materiały i przygotowanie próbek Do wykonania próbek z PA6 wykorzystano granulat powszechnie stosowany w przemyśle: poliamid 6 - PA 6 S 27 BL Natural Rhodia Engineering Plastics. Stosując technikę wtryskową, z granulatu wytworzono płytki o grubości ~1 mm. Wykorzystano w tym celu wtryskarkę Battenfeld Plus 35/75 UNILOG B2. 2.2 Warunki i parametry procesu starzenia Przyspieszone starzenie badanego materiału prowadzono przy uŝyciu ksenotestu - Atlas Xsenon Weather Ometer serii Ci4000, stosując jako źródło promieniowania filtrowaną lampę ksenonową. Komora jest nowoczesnym, kompletnym urządzeniem do kompleksowych badań starzeniowych z symulacją światła słonecznego i innych warunków klimatycznych. Zastosowanym źródłem światła była lampa ksenonowa chłodzona wodą. Automatyczna kontrola natęŝenia promieniowania jak i dawki napromieniowania, a takŝe moŝliwość regulacji temperatury i wilgotności względnej, umoŝliwiły pełne monitorowanie i sterowanie przebiegiem procesu starzenia. Starzenie próbek prowadzono w następujących warunkach: temperatura w komorze 35 C; natęŝenie promieniowania o długości fali 340 nm: 0,55 W/m 2, wilgotność względna ~ 5%. Czasy starzenia próbek wynosiły od 50h do 300h z krokiem 50h. Pochłonięta dawka promieniowania podczas całej ekspozycji (300h): 0,594MJ/m 2. Skutki ekspozycji badanego materiału na promieniowanie UV i wysoką temperaturę, oceniano pod względem zmian zachodzących na powierzchni materiału, a takŝe zmian zachodzących w jego strukturze oraz we własnościach mechanicznych.

Wpływ promieniowania UV na właściwości... 53 2.3 Metody badawcze W pracy stosowano cztery metody badawcze. Badania metodą mikroskopii elektronowej wykonano stosując elektronowy mikroskop skaningowy JSM 5500LV. Fragmenty badanego materiału wycinano i mocowano za pomocą dwustronnych krąŝków węglowych do podstawek nośnych. Preparaty napylano złotem w napylarce jonowej JFC-1200 Jeol. Próbki obserwowano stosując detektor elektronów wtórnych przy napięciu przyspieszającym 15kV i odległości roboczej 10mm. Strukturę nadcząsteczkową oceniano przy uŝyciu metody dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego WAXS. Badania wykonano przy uŝyciu dyfraktometru URD 6 firmy Seifert (Niemcy) wyposaŝonego w lampę miedziową, emitującą promieniowanie o długości fali λ = 1.54Å, przy parametrach zasilania U = 40kV oraz I =30mA. Promieniowanie było monochromatyzowane przy pomocy monochromatyzatora grafitowego. Krzywe dyfrakcyjne rejestrowano stosując metodę odbiciową i tryb skokowy pomiaru. Zakres kątowy rejestracji wynosił od 2θ= 4 o do 60 o ze skokiem 0.1. Zmiany struktury cząsteczkowej poliamidu badano metodą spektroskopii w podczerwieni stosując spektrofotometr FTIR firmy Nicolet 6700, oraz przystawkę ATR do szybkiej analizy ciał stałych, wyposaŝoną w kryształ diamentowy z wysokociśnieniowym urządzeniem dociskowym. Badania wytrzymałościowe - próby statycznego rozciągania (szybkość rozciągania 10 mm/min) wykonano za pomocą maszyny wytrzymałościowej INSTRON 1193 stosując próbki o znormalizowanym kształcie wiosełka o długości 50 mm i szerokości części zwęŝonej 16 mm (zgodne z PN-EN ISO 37). 3. REZULTATY I DYSKUSJA W czasie starzenia materiałów polimerowych, struktura polimeru ulega najczęściej nieodwracalnym zmianom. Aby określić zmiany zachodzące w strukturze cząsteczkowej badanych materiałów, wywołane działaniem promieniowania UV, zastosowano metodę spektroskopii w podczerwieni, stosując przystawkę ATR, pozwalającą na określenie zmian, jakie zaistniały na powierzchni materiału w zakresie 4000-700 cm -1. Na rys. 2 przedstawiono spektrogram badanych próbek PA6, zarówno przed jak i po ekspozycji na promieniowanie UV przez 300h w ksenoteście. Na rysunku, zaznaczono zakresy liczb falowych, w obszarze, których nastąpiły najbardziej wyraźne zmiany absorbancji w czasie ekspozycji.

54 A.Brzozowska-Stanuch, S. Rabiej, E. Sarna, M. Maślanka 0.55 0.50 n cja a rb A bso 0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 ji c y o z p e ks h 0 0 3 ja c y o z p e ks d e p rz 0.20 0.15 0.10 0.05 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Liczby falowe (cm-1) Rys 2. Spektrogram płytek PA 6 przed i po 300h ekspozycji Fig 2. Spectrogram of PA6 plates before and after 300 h of exposition Wykonane badania dowodzą, Ŝe w strukturze cząsteczkowej badanych materiałów, zaszły zmiany, spowodowane działaniem promieniowania UV. Na spektrogramie płytek poliamidowych (rys. 2), widoczne jest zwiększenie się, w czasie trwania ekspozycji, intensywności pasm: -N-H (drgania rozciągające ν N-H przy 3300cm -1 ), pasm grupy karbonylowej (ok.1730 cm -1 ) i zmniejszanie się pasm pochodzących od drgań rozciągających asymetrycznych i symetrycznych -CH 2 (odpowiednio przy długościach fal: ν a CH2 = 2925 oraz ν as CH2 = 2853 cm -1 ). Wyniki badań wytrzymałościowych oraz stopień krystaliczności obliczony na podstawie dyfraktogramów rentgenowskich przedstawiono w tabeli 3. Stopień krystaliczności obliczono rozkładając krzywe dyfrakcyjne na piki krystaliczne i składowe amorficzne za pomocą programu komputerowego WAXSFIT [13]. Przykłady rozłoŝonych dyfraktogramów przedstawione są na rys. 4 i 5. W oparciu o analizę dyfraktogramów stwierdzono występowanie w próbkach fazy α i γ. Na dyfraktogramach widać dwa piki pochodzące od formy α przy 2θ ok. 20,1 i 24.0 oraz dwa piki pochodzące od formy γ przy 2θ ok. 21,6 oraz 22,8. Jak wynika z rezultatów przedstawionych w tabeli 3, nie zaobserwowano istotnego wpływu czasu trwania ekspozycji na promieniowanie UV na stopień krystaliczności poliamidu 6. Stwierdzone zmiany są przypadkowe i leŝą w granicach błędu metody (±2%).

Wpływ promieniowania UV na właściwości... 55 Tabela 3 Wyniki badań wytrzymałościowych i stopień krystaliczności próbek wyznaczony metodą WAXS Czas ekspozycji Wytrzymałość na rozciąganie [MPa] Stopień krystaliczności [%] Próbki nie eksponowane 50h 100h 150h 200h 250h 300h 45,3 45,4 46,4 50,7 52,5 49,2 21,7 38,0 38,9 40,9 39,2 40,6 41,1 37,7 Badania wytrzymałościowe dla krótkich i umiarkowanych czasów naświetlania nie wykazują znacznych zmian wytrzymałości na rozciąganie. JednakŜe, po czasie 300h obserwujemy juŝ bardzo gwałtowny spadek wytrzymałości. W badanych materiałach, w czasie procesu starzenia, moŝna się spodziewać foto-degradacji, wywołanej działaniem promieniowania UV o natęŝeniu 0,55 W/m2. PoniewaŜ największe zmiany wywołuje proces fotoutleniania na powierzchni eksponowanego materiału posłuŝono się mikroskopem skaningowym aby prześledzić i określić pierwsze oznaki degradacji materiału. Zdjęcia powierzchni płytki PA6 przed ekspozycją na promieniowanie UV oraz przy pierwszych oznakach starzenia się materiału (po 200h ekspozycji) przedstawiono na rys. 3. a). b). Rys.3. Obrazy SEM powierzchni płytki z PA6 przy 10000-krotnym powiększeniu: a) przed ekspozycją, b) po 200h ekspozycji na promieniowanie Fig. 3. SEM images of the surface of PA6 plate (magnification 10000 times): a) before exposition, b) after 200h of exposition

56 A.Brzozowska-Stanuch, S. Rabiej, E. Sarna, M. Maślanka Rys. 4. Dyfraktogram rentgenowski PA6; Rys. 5. Dyfraktogram rentgenowski PA6; przed ekspozycją 300h ekspozycji Fig. 4. XRD patterns of PA6; before exposition Fig. 5. XRD patterns of PA6; after 300h of exposition 4. WNIOSKI I PODSUMOWANIE Poliamid 6 jest jednym z najbardziej rozpowszechnionych materiałów polimerowych, szeroko stosowanym w przemyśle, zarówno, jako materiał konstrukcyjny jak i włókienniczy. Wynika to z wielu doskonałych właściwości tego polimeru. Stad teŝ, zachowanie się poliamidu 6 w czasie starzenia się, jak równieŝ procesy, jakim wówczas ulega, są od dłuŝszego czasu przedmiotem zainteresowania szerokiego kręgu jednostek. Opisane w tej pracy badania, miały na celu ukazanie wpływu ekspozycji poliamidu 6 na promieniowanie UV na jego właściwości. Badania prowadzono kontrolując zarówno zmiany zachodzące wewnątrz materiału (struktura cząsteczkowa i nadcząsteczkowa) jak równieŝ te najbardziej widoczne gołym okiem (walory estetyczne). Fotoutlenianie jest procesem zachodzącym głównie na powierzchni materiału, stad teŝ przy pomocy mikroskopu elektronowego obserwowano zmiany w postaci powstających mikropęknięć. Kluczowy wpływ na funkcjonalność i bezpieczeństwo komponentów wykonanych z danego materiału mają parametry wytrzymałościowe. Otrzymane wyniki badania wytrzymałości na rozciąganie ukazują, Ŝe poliamid 6 eksponowany na promieniowanie UV zawarte w świetle słonecznym zaczyna obniŝać swoje własności po upływie 200h ekspozycji. Krystaliczność materiału nie przejawiała większych zmian w czasie ekspozycji. MoŜna przypuszczać, Ŝe spadek wytrzymałości materiału po 200h ekspozycji jest związany z pojawianiem się po tym czasie mikropęknięć na powierzchni materiału co stwierdzono za pomocą SEM. Otrzymane wyniki badań metodą FTIR sugerują, Ŝe w czasie ekspozycji

Wpływ promieniowania UV na właściwości... 57 na promieniowanie UV w badanym poliamidzie doszło do pękania łańcuchów. Świadczą o tym zmniejszające się intensywność pasm pochodzących od łańcuchów alifatycznych oraz powstawanie ugrupowań karbonylowych oraz hydroksylowych pochodzących od powstających w czasie fotoutleniania wodoronadtlenków. BIBLIOGRAFIA 1. Jakubowicz I., Gardiner D., Jamtvedt S., Kockott D., Schlosser M., Trubiroha P.: Polymer Testing 2000; 19, s. 729-753. 2. Fritscher C.: J. Mater. Prod. Technol., 1994;9 (4), s. 482-495. 3. Wypych G.: Weathering of Plastics. Testing to Mirror Real Life Performance. William Andrew and SPE, Norwich, 1999. 4. Majewski J.: Tworzywa Sztuczne i Chemia, nr 2 (21), 2005, s. 38. 5. White J. R., Turnbull A.: J. Polym. Mat. Sci., 1994, 29, s. 584-613. 6. Brzozowska-Stanuch A., Zawada K.: Zeszyty Naukowe OBR SM BOSMAL, nr. 43/09. 7. Singh B., Sharma N.: Polym. Degradtion Stability, 2008, 93, s. 561-584. 8. Pospisil J., Horak Z., Krulis Z., Nespurek S.: Macromol. Symp., 1998, 35, s. 247-623. 9. śuchowska D.: Polimery konstrukcyjne, WNT, Warszawa 2000. 10. Affolter S.: NTB, CH-9471 Buchs, Switzerland. 11. Kelar K.: Czasopismo Techniczne, z.6-m/2006, s.257-262. 12. Fornes T.D., Paul D.R.: Polymer, 2003, vol. 44, no.14, s.3945. 13. M.Rabiej, S.Rabiej: Analiza rentgenowskich krzywych dyfrakcyjnych polimerów za pomocą programu komputerowego WAXSFIT, Wydawnictwo ATH, Bielsko-Biała 2006.