WPŁYW WARUNKÓW PRZYSPIESZONEGO STARZENIA PROMIENIOWANIA UV ORAZ TEMPERATURY NA POLIAMIDY I POLIPROPYLEN

Transkrypt

1 ANNA BRZOZOWSKA-STANUCH, STANISŁAW RABIEJ **, WOJCIECH STANUCH WPŁYW WARUNKÓW PRZYSPIESZONEGO STARZENIA PROMIENIOWANIA UV ORAZ TEMPERATURY NA POLIAMIDY I POLIPROPYLEN THE INFLUENCE OF ACCELERATED WEATHERING CONDITIONS UV RADIATION AND TEMPERATURE ON POLYAMIDES AND POLYPROPYLENE S t r e s z c z e n i e * Praca zawiera wyniki badań wpływu promieniowania UV oraz temperatury na strukturę cząsteczkową wybranych materiałów polimerowych. Przyspieszone starzenie poliamidów oraz polipropylenu prowadzono przy uŝyciu komory klimatycznej Atlas Xsenon Weather Ometer serii Ci4000, stosując jako źródło promieniowania filtrowaną lampę ksenonową. Zachodzące zmiany w czasie procesu fotoutleniania monitorowano za pomocą metod FTIR i DSC. W badanych próbkach nastąpiły wyraźne zmiany w obszarach grup: hydroksylowej, karbonylowej a takŝe w obszarze pasm krystalicznych poliamidów. Słowa kluczowe: Przyspieszone starzenie, poliamidy, polipropylen, promieniowanie ultrafioletowe Mgr Anna Brzozowska-Stanuch, Ośrodek Badawczo Rozwojowy Samochodów MałolitraŜowych BOSMAL, Bielsko-Biała. ** Dr hab. inŝ. Stanisław Rabiej, prof. ATH, Wydział InŜynierii Materiałowej i Ochrony Środowiska, Akademia Techniczno-Humanistyczna w Bielsku-Białej. Mgr Wojciech Stanuch, Wydział InŜynierii i Technologii Chemicznej, Politechnika Krakowska.

2 44 A b s t r a c t In this work, the influence of UV radiation and temperature on the molecular structure of chosen polymeric materials was investigated. Accelerated weathering of polyamides and polypropylene was performed by means of the Atlas Xsenon Weather Ometer series Ci4000 climatic chamber, using filtered xenon lamp as a light source. The effects of photo-oxidation were studied by FTIR spectroscopy and DSC method. A clear changes were observed in the investigated samples in hydroxyl and carbonyl regions as well as in the crystalline regions of polyamide Keywords: accelerated weathering, polyamides, polypropylene, ultraviolet radiation 1. Wprowadzenie Problematyka negatywnego wpływu środowiska na trwałość polimerów jest obecnie przedmiotem zainteresowania wielu naukowych i przemysłowych ośrodków badawczych na całym świecie. Tworzywa sztuczne naraŝane są na nieprzyjazne im warunki juŝ podczas wytwarzania, przetwórstwa a następnie w trakcie eksploatacji. W ciągu wieloletniego uŝytkowania, materiały polimerowe winny odznaczać się dobrymi własnościami mechanicznymi, chemicznymi, fizycznymi a takŝe zachować walory estetyczne, niejednokrotnie najbardziej poŝądane. Dlatego teŝ, zarówno z poznawczego jak i praktycznego punktu widzenia, istotnym zagadnieniem jest poznanie zjawiska degradacji polimerów i materiałów polimerowych oraz wszelkich czynników mających wpływ na przebieg tego procesu. Materiały polimerowe są dzisiaj stosowane w niemal kaŝdej dziedzinie Ŝycia. Ich eksploatacja w warunkach środowiska naturalnego (przemysł motoryzacyjny, lotnictwo, flota morska, gospodarstwo domowe itp.) stworzyło potrzebę lepszego poznania wpływu tegoŝ środowiska na nie. Przez degradację polimerów rozumie się podział makrocząsteczek na fragmenty o mniejszej masie cząsteczkowej [3]. Zjawisko to moŝe przebiegać pod wpływem wielu róŝnych czynników fizycznych, chemicznych i biologicznych. Wśród negatywnych czynników środowiskowych wymienić moŝna: promieniowanie elektromagnetyczne (zazwyczaj światło i promieniowanie ultrafioletowe),wysoką temperaturę, wilgotność, tlen i ozon atmosferyczny, opady atmosferyczne, pyły i zanieczyszczenia, gazy, kwaśne deszcze, napręŝenia, mikroorganizmy, grzyby i bakterie [2]. W wyniku degradacji większość własności polimerów ulega zmianom, z powodu których materiał polimerowy nie jest w stanie niezawodnie dłuŝej spełniać wymaganej funkcji [1]. Depolimeryzacja to proces chemiczny odwrotny do polimeryzacji, polegający na termicznym rozkładzie polimeru do monomerów [3]. Poliamidy i poliolefiny naleŝą do polimerów o bardzo szerokim obszarze zastosowań. Dlatego teŝ poznanie procesów degradacji tych tworzyw jest szczególnie istotne. Fotolityczna degradacja i/lub fotoutlenianie polimeru mogą wystąpić wtedy, gdy zawiera on chromofory, które absorbują określone długości fali widma światła słonecznego (>290 nm). Promieniowanie o takiej długości, posiada wystarczająca energię aby wywołać dysocjację, wynikiem czego jest degradacja materiału [2]. Wykazano, Ŝe proces fotoutleniania w poliamidzie 6 moŝe być spowodowany promieniowaniem o długości fali z przedziału nm. Dla alifatycznych poliamidów obszar ten podzielono na dwa zakresy związane z mechanizmem fotoutleniania, oparte na procesie inicjacji. W przypadku promieniowania o mniejszej długości fali (254 nm), dochodzi do rozpadu wiązania NH-CO, co inicjuje cały

3 dalszy proces. W drugim przypadku, przy większych długościach fali (>340 nm), źródłem inicjacji procesu fotoutleniania są obecne w materiale zanieczyszczenia absorbujące światło i poprzez fotolizę produkujące rodniki [7, 8]. W przypadku polipropylenu, najbardziej efektywnym, jeŝeli chodzi o degradację, jest promieniowanie o długościach fali z przedziału: nm, przy relatywnie krótkim czasie naświetlania (do ok. 70 h). Kiedy czas naświetlania jest stosunkowo długi, przedział ten przesuwa się w kierunku większych długości fal: nm. Promieniowanie o długościach powyŝej tego zakresu ma nieznaczny wpływ na degradacje polipropylenu [9]. Proces zmian strukturalnych, zachodzących w polimerze pod wpływem długotrwałego działania negatywnych czynników zewnętrznych, prowadzący do pogorszenia się jego właściwości uŝytkowych nosi nazwę starzenia. Ze względu na to, Ŝe proces starzenia zachodzi bardzo powoli, do badania jego przebiegu stosuje się metody przyspieszonego starzenia. Aby poznać i zrozumieć w jaki sposób warunki środowiskowe wpływają w negatywny sposób na materiał, naleŝy w odpowiedni sposób przygotować i zaprojektować badania przyspieszonego starzenia materiału w warunkach atmosferycznych [6]. Opisane w tej pracy badania miały na celu określenie wpływu dwóch wybranych czynników: promieniowania UV oraz temperatury na strukturę cząsteczkową poliamidów PA6 i PA 66 oraz polipropylenu. W przeprowadzonych badaniach, do określenia wpływu powyŝszych parametrów starzenia zastosowano metodę spektrofotometrii w podczerwieni FTIR jak i skaningową kalorymetrię róŝnicową DSC Część eksperymentalna 2.1. Materiał Do badań wybrano poliamid 6, poliamid 6.6 oraz polipropylen w postaci granulatów powszechnie stosowanych w przemyśle: poliamid 6 PA 6 S 27 BL Natural Rhodia Engineering Plastics, poliamid 6.6 Stabamid 27 AE 1 Rhodia Engineering Plastics, polipropylen Moplen HP 500J Basell Orlen Polyolefins. Materiały te uŝytkowane są do wytwarzania komponentów dla przemysłu motoryzacyjnego oraz artykułów gospodarstwa domowego. Z wymienionych granulatów wytworzono płytki o grubości ~1 mm stosując metodę wtrysku. UŜywano wtryskarki Battenfeld Plus 35/75 UNILOG B2 pracującej przy następujących parametrach wtrysku: ciśnienie bar, objętość - 38 cm 3, maksymalna siła zamykania 350 kn, temperatura cylindra w czasie wytwarzania próbek polipropylenowych 210 C, temperatura formy 25 C. W przypadku próbek poliamidowych temperatura cylindra wynosiła 305 C a temperatura formy 65 C Ponadto, z poliamidu 6 wytłoczono folie o grubości 0,1 mm stosując wytłaczarkę dwuślimakową współbieŝną BTSK 20/40D firmy Bőhler Niemcy Metodyka badań Przyspieszone starzenie badanych materiałów prowadzono przy uŝyciu komory klimatycznej Atlas Xsenon Weather Ometer serii Ci4000, stosując jako źródło promieniowania filtrowaną lampę ksenonową. Komora jest nowoczesnym, kompletnym urządzeniem do kompleksowych badań starzeniowych z symulacją światła słonecznego i innych warunków

4 46 klimatycznych. Do badań zastosowano dwa filtry boro-krzemowe. Źródłem światła jest palnik ksenonowy o mocy 6.500W, chłodzony wodą, komora zaopatrzona jest w obrotowy kosz z 65 uchwytami na próbki. Automatyczna kontrola natęŝenia promieniowania w W/m 2 jak i energii światła w MJ/m 2, a takŝe regulacja temperatury i wilgotności względnej, dają pełne monitorowanie i sterowanie przebiegu starzenia. Starzenie próbek prowadzono w następujących warunkach: temperatura w komorze 87 C; temperatura próbek 105 C, temperatura czarnego standardu BST (ang. Black Standard Termometer) wynosiła 115 C. BST wskazuje temp powierzchni wzorca, którym jest czarna, matowa płytka ze stali nierdzewnej powleczona odporną na starzenie warstwa ochronną, grubości ok. 0,5mm. BST jest przymocowany do milimetrowej płytki podstawowej z PVDF Poli(fluorku winylidenu).; natęŝenie promieniowania o długości fali 340 nm: 0,55 W/m 2, wilgotność względna ~ 2%. Czasy starzenia próbek wynosiły od 50h do 300h z krokiem 50h. Pochłonięta dawka promieniowania podczas całej ekspozycji (300h): 0,594MJ/m 2. Badania metodą spektrofotometrii w podczerwieni wykonano z uŝyciem spektrofotometru FTIR firmy Nicolet 6700, stosując przystawkę ATR do szybkiej analizy ciał stałych wyposaŝoną w kryształ diamentowy z wysokociśnieniowym urządzeniem dociskowym. W badaniach metodą skaningowej kalorymetrii róŝnicowej DSC wykorzystano aparat Mettler Toledo 821. Jako wzorzec stosowano ind. Masa próbek zawierała się w granicach 13 do 15 mg. Próbki badano w atmosferze azotu stosując cykl: ogrzewanie - chłodzenie ogrzewanie, przy jednakowej szybkości grzania i chłodzenia: 20 C/min. Zakres zmian temperatury dla polipropylenu wynosił od -20 C do 210 C, a dla poliamidu 6 od 40 C do 260 C. 3. Wyniki badań Spektroskopia w podczerwieni FTIR została uŝyta w celu scharakteryzowania procesu fotoutleniania zarówno w próbkach o grubości 1 mm jak i w cienkiej folii poliamidowej. Dla obu polimerów zaobserwowano zmiany w przedziale cm -1, czyli w przedziale w którym występują pasma pochodzące od grup hydroksylowych. Ryciny 1 i 2 przedstawiają spektrogramy dla PA6 i PP, na których wyraźnie widać, jak w miarę wzrostu czasu ekspozycji, rośnie intensywność pasm absorpcyjnych związanych z grupami hydroksylowymi. W tych polimerach, grupy wodoronadtlenkowe bądź hydroksylowe mogą tworzyć się w czasie procesu technologicznego. W takim przypadku, ich rozpad jest znacznie szybszy niŝ proces tworzenia się nowych grup w początkowym okresie fotoutleniania. Stąd w zakresie cm -1 obserwujemy wówczas spadek absorbancji [15]. Jeśli nie dojdzie do powstania grup wodoronadtlenkowych bądź hydroksylowych w procesie przetwórstwa to ich tworzenie się jest największe po 100h i 150h ekspozycji w warunkach przyspieszonego starzenia a następnie zachodzi ich rozpad. Rozpad tychŝe grup został dokładnie zbadany i opisany w licznych pracach naukowych [13, 14]. Wzrost ilości grup amidowych w czasie procesu przyspieszonego starzenia poliamidu 6.6 przejawił się we wzroście absorbancji w zakresie cm -1. Jest to takŝe obszar drgań grupy karbonylowej. Biorąc pod uwagę mechanizm rozpadu grupy wodoronadtlenkowej i hydroksylowej, jak równieŝ mechanizmy degradacji poliamidu 6.6, jest to doskonałym potwierdzeniem tworzenia się coraz to większej ilości grup karbonylowych.

5 47 % T folia 100 h z folia 150 h z folia po 200 h_ folia 300h z folia przed starzeniem % T PP po 300h ,0 PP po 250h pania PP przed starzeniem 100,5 100,0 99,5 99,0 98,5 98,0 97,5 97,0 96, ,6 8 96,0 95,5 95,0 94,5 94, , Liczby falowe (cm-1) a) b) Rys. 1. Spektrogramy FTIR próbek folii PA6 (a) oraz płytek PP (b) ilustrujące wzrost wysokości pasm absorpcyjnych związanych z grupami hydroksylowymi wraz ze wzrostem czasu trwania ekspozycji na promieniowanie Fig. 1. FTIR Spectrograms of PA6 foils (a) and PP plates (b), ilustrating an increase in the absorbance with irradiation time in the hydroxyl groups region Zaobserwowano, Ŝe pierwszym tworzącym się rodnikiem w czasie działania promieniowania UV jest: C H 2 C N H O. C H C H 2 93, Liczby falowe (cm-1) co sugeruje zanikanie grup CH 2 -(NH)- w czasie ekspozycji i zgodne jest z sugerowanymi w literaturze [15, 16] mechanizmami foto i termo utleniania poliamidów. Obszar spektralny w którym moŝna się zatem dopatrywać związanych z tym zmian znajduje się w paśmie cm -1, gdzie zaobserwowano w czasie starzenia płytek poliamidu 66 znaczące zmiany (rys. 2). 90 PA66 po 300h PA66 po 250h pania PA6.6 przed starzeniem %T Liczby falowe (cm-1) Rys. 2. Spektrogramy FTIR starzonych płytek PA 6.6, ilustrujące zmniejszanie się ilości grup metylenowych sąsiadujących z grupą NH, wraz z czasem ekspozycji Fig. 2. FTIR Spectrograms of aged PA 6.6 plates; showing a decrease of the number of methylene groups adjacent to the NH- groups, with exposure time

6 48 Potwierdzeniem rozpadania się makrocząsteczek poliamidów na krótsze fragmenty są wyniki otrzymane w badaniach metodą skaningowej kalorymetrii róŝnicowej DSC. Na termogramach DSC rejestrowanych dla próbek płytek poliamidu 6 (rys. 3), poddawanych coraz dłuŝszym ekspozycjom na promieniowanie UV, wyodrębniał się coraz bardziej widoczny pik topnienia w zakresie temp C. Pik ten zanikał w trakcie ogrzewania, w trzecim etapie stosowanego cyklu pomiarowego (rys. 4). ^e xo ^exo Integral -1075,73 mj Onset 157,84 C Peak 228,25 C Endset 252,27 C Integral -1033,06 mj Onset 213,70 C Peak 222,85 C Endset 229,63 C 50 mw ]1[PA 6 PA 6, 15,6000 mg 50 mw ]1[PA 6 200h PA 6 200h, 13,7000 mg C La b: METTLER S TAR e SW C L ab : METTLER S TAR e SW 9.10 Rys. 3. Krzywa grzania DSC badanych płytek PA6 przed starzeniem Fig. 3. Heating DSC curve of PA6 plate before ageing Rys. 4. Krzywa grzania DSC badanej płytki PA6 po starzeniu 200h Fig. 4. Heating DSC curve of PA6 plate after 200h ageing 4. Wnioski Przeprowadzone badania miały na celu ukazanie zmian zachodzących w poliamidach oraz w polipropylenie w czasie ich ekspozycji na promieniowanie i podwyŝszoną temperaturę. Do scharakteryzowania zmian zachodzących w powyŝszych polimerach zastosowano spektroskopię w podczerwieni FTIR a takŝe skaningową kalorymetrię róŝnicową DSC. W otrzymanych spektrogramach FTIR dla folii poliamidowych widoczne są zmiany w regionie cm -1 co sugeruje wzrost ilości grup amidowych wraz z czasem ekspozycji. Na podstawie otrzymanych spektrogramów FTIR moŝna wnioskować, Ŝe pierwszym procesem fotoutleniania w poliamidach jest utlenienie grupy metylenowej przyłączonej do grupy NH-. W badanych próbkach zaobserwowano takŝe zmiany w obszarach amorficznych (zanikanie pasm w obszarach 1139 cm -1 ) a takŝe zmiany w obszarach przypisywanych jako pasma pochodzenia krystalicznego. Degradacja poliamidów polega przede wszystkim na rozerwaniu wiązania w łańcuchu głównym, pomiędzy atomem węgla grupy karbonylowej i atomem azotu w grupie amidowej. Wiązanie to jest mało odporne na działanie czynników hydrolizujących [4]. Rozpad makrocząsteczek poliamidów na mniejsze fragmenty, zachodzący w wyniku ekspozycji na promieniowanie i podwyŝszoną temperaturę, potwierdza się na otrzymanych krzywych DSC, gdzie wraz z czasem ekspozycji uwidacznia się w przebiegu grzania pik endotermiczny pochodzący najprawdopodobniej od

7 frakcji o mniejszych masach cząsteczkowych poliamidu. Z kolei poliolefiny, pod wpływem promieniowania UV oraz promieniowania widzialnego ulegają destrukcji, w czasie której dochodzi do oderwania atomu wodoru z grupy metylenowej CH 2 -, z utworzeniem makrorodników. Tlen atmosferyczny powoduje utlenianie prowadzące do powstania grup wodoronadtlenkowych (-OOH), karboksylowych (-COOH), ketonowych (C=O) jak równieŝ hydroksylowych (-OH), stąd na otrzymanych spektrogramach w obrębie pasm 1720 cm -1 oraz 3400 cm -1 uwidocznione są wyraźne zmiany w tych obszarach. 49 L i t e r a t u r a [1] P o s p í š i l J., H o r á k Z., P i l ař J., B i l l i n g h a m N. C., Z w e i f e l H., N e š půrek S., Polym. Degradtion Stability, 2003, 82, [2] G i j s m a n P.,M e i j e r s G., V i t a r e l l i G., Polym. Degradtion Stability, 1999, 65, [3] G r u i n I., Materiały polimerowe, PWN, Warszawa [4] A l b r e c h t W., C h r z c z o n o w i c z S., C z t e r n a s t e k W., W ł o d a r c z y k M., Z i a b i c k i A., Poliamidy, WNT, Warszawa. [5] ś u c h o w s k a D., Polimery konstrukcyjne, WNT, Warszawa [6] W y p y c h G., Handbook of material weathering, 3-rd ed., ChemTec Publishing, Toronto-New York, [7] X i n g z h o u H., Polym. Degradtion Stability, 1998, 62, [8] F o r s s t r ö m D., T e r s e l i u s B., Polym. Degradtion Stability, 2000, 67, [9] Z h e n f e n g Z., X i n g z h o u H., Z u b o L., Polym. Degradtion Stability, 1995, 51, [10] L e v c h i k S.V., C o s t a L., C a m i n o G., Polym. Degradtion Stability, 1992, 36, [11] L e v c h i k S.V., C o s t a L., C a m i n o G., Polym. Degradtion Stability, 1992, 36, [12] H e r r e r a M., M a t u s c h e k G., K e t t r u p A., Chemosphere, 2001, 42, [13] L C a r r o c c i o S., P u g l i s i C., M o n t a u d o G., Macromolecules, 2003, 36, [14] B u r n e t t G.M., R e c h e s K.M., J. Chem. Soc. B., 1966, 12, [15] T h a n k i P.N., S i n g h R.P., Polymer, 1998, 39, [16] R o n g f u L., X i n g z h o u H., Polym. Degradtion Stability, 1998, 62,