Wykład 7: Metody permeacyjne - wiadomości wstępne Zastrzeżenie Niektóre materiały graficzne zamieszczone w tym dokumencie oraz w łączach zewnętrznych mogą być chronione prawem autorskim i jako takie są przeznaczone jedynie do użytku wewnętrznego na WIChiP PW dla celów edukacyjnych Disclaimer Selected graphics in this document and external links can be copyright protected, and as such they are intended only for educahonal use at WIChiP PW Materiały wykładowe opracowane w ramach projektu Program Rozwojowy Politechniki Warszawskiej współfinansowanego ze środków Unii Europejskiej
Permeacja jest to proces przenikania gazów i cieczy przez przegrody porowate o różnych stopniach porowatości, nazywane w technologiach rozdzielania membranami. Membraną jest homogeniczna lub heterogeniczna, stała lub ciekła, warstwa oddzielająca dwie fazy płynne, ale umożliwiająca przenikanie niektórych albo wszystkich składników jednej fazy, będącej mieszaniną rozdzielaną.
Jeżeli składniki mieszaniny przenikają przez membranę z różnymi szybkościami, to skład drugiej fazy nazywanej permeatem różni się od składu mieszaniny rozdzielanej. Przenikanie składników mieszanin gazowych i ciekłych przez membrany może zachodzić według różnych mechanizmów transportu. Zależy to od rodzaju membrany i rodzaju siły napędowej procesu. transport bierny różnica stężeń μ A membrana różnica ciśnień μ A różnica potencjałów elektrycznych malejące wartości potencjału elektrochemicznego
transport bierny z nośnikiem (transport ułatwiony) A A+X AX membrana AX X AX A+X A Składnik A łączy się w membranie z nośnikiem X. Powstający związek AX jest szybko transportowany do drugiej powierzchni membrany, gdzie następuje uwolnienie A i X. Następnie nośnik X dyfunduje do przeciwnej powierzchni membrany. malejące wartości potencjału elektrochemicznego
Transport aktywny Występuje w komórkach żywych organizmów w przemyśle nie jest stosowany. membrana A A rosnące wartości potencjału elektrochemicznego
Metody membranowe rozdzielania mieszanin charakteryzują się: czysto fizyczna zasada rozdzielania, bez zmian fizycznych i chemicznych z a l e t y niskie zużycie energii prosta modułowa budowa aparatu łatwe włączenie do ciągu technologicznego w a d y ograniczona trwałość termiczna, chemiczna i mechaniczna membran czułość na zanieczyszczenia
skala przemysłowa Permeacyjne metody rozdzielania obejmują bardzo różne procesy Ultrafiltracja, osmoza odwrócona, dializa i elektrodializa z a st o s o w a n i a perwaporacja, permeacja przez membrany ciekłe Bioreaktory membranowe, układy membranowe w sztucznych organach, zastosowanie membran w magazynowaniu i przekształcaniu energii piezodializa i odwrotna elektrodializa skala laboratoryjna
Rodzaje membran permeacyjnych Różnorodność procesów membranowych wiąże się z dużymi różnicami w budowie membran
Zależnie od porowatości oraz wewnętrznej struktury wyróżnia się: membrany homogeniczne budowie symetrycznej nie mają porów w znaczeniu konwencjonalnym. Posiadają pory o wymiarze cząsteczkowym. Liczba wielkość i położenie tych porów ulegają zmianie w wyniku ruchów cieplnych. Takie własności mają membrany nieorganiczne wykonane z metali, stopów metali, spieków ceramicznych i szkła oraz membrany organiczne z polimerów naturalnych i syntetycznych np. octan celulozy kauczuk silikonowy i polietylen. membrany mikroporowate o strukturze symetrycznej mają w swoim przekroju pory. Membrany otrzymywane przez sprasowanie i spiekanie sproszkowanych polimerów charakteryzują się niewielkimi porowatościami i nierównomiernym rozkładem porów 0,2 10 μm
Membrany otrzymywane w wyniku rozciągania folii z częściowo skrystalizowanych polimerów mają natomiast bardzo dużą porowatość 90%. Średnica porów 0,2 20 μm Membrany o porach kapilarnych otrzymuje się przez działanie promieniowania korpuskularnego na folie z tworzyw sztucznych i ich wytrawienie. Membrany te charakteryzują się wąskim rozkładem średnic porów. W zależności od czasu trawienia otrzymuje się pory o średnicy 0,01 10 μm, porowatość wynosi 10 20 % Częstą metodą otrzymywania membran mikroporowatych jest metoda inwersji faz. Polega ona na wytrącaniu fazy stałej z homogenicznej fazy ciekłej, będącej roztworem odpowiedniego polimeru. Membrany otrzymywane tą metodą mają pory o średnicy 0,02 20 μm Im mniejsza grubość membrany tym większa gęstość strumienia składnika ulegającego permeacji. ograniczenie wytrzymałość mechaniczna na duże różnice ciśnień ( 10 MPa)
Dużą wytrzymałość mają membrany niesymetryczne. warstwa homogeniczna 0,1 0,5 μm Porowata warstwa ochronna 150 300 μm membrany kompozytowe ( composite membranes)
Rodzaje modułów membranowych Podstawową funkcją modułu jest zapewnienie trwałości mechanicznej dla membrany Moduł membranowy powinien ponadto mieć: dużą wartością powierzchni membrany do objętości modułu małe opory przepływu prostą konstrukcję Moduły membranowe dzielą się na: płytowe zwijane spiralne rurowe kapilarne
Konstrukcyjnie przypominają prasę filtracyjną okrągłe, rowkowane płyty z wyciętym pośrodku otworem Obie strony płyt pokrywa się materiałem porowatym, stanowiącym podkład płaskich membran. Moduł płytowy
Membrana jest w postaci rurki, umieszczanej wewnątrz sztywnej porowatej lub perforowanej rury o średnicy 12 25 mm. Całość przypomina płaszczowo rurowy wymiennik ciepła moduł rurowy
Pomiędzy dwoma prostokątnymi arkuszami membrany umieszcza się porowaty podkład. Brzegi membrany skleja się z sobą i jednym z nich umocowuje się do perforowanej rury środkowej. Wokół tej rury owija się membrany wraz z podkładem i porowatą przekładką. Otrzymany spiralny zwój wkłada się do cylindrycznej obudowy, do której doprowadza się rozdzielaną mieszaninę. Mieszanina ta przepływa porowatą przekładką wzdłuż powierzchni membran, a permeat spływa podkładem do rury centralnej i jest odprowadzany na zewnątrz. moduł spiralny
Membrany w postaci cienkich kapilar (hollow fibers). Ich zewnętrzna średnica wynosi 25 250 μm a grubość ścianki 5 50 μm. Cylindry te są bardzo wytrzymałe mechanicznie. Wiązka kapilar umieszczona w cylindrze, wolne końce kapilar są zatopione w uszczelniającym bloku z tworzywa sztucznego. przepływ współprądowy lub przeciw prądowy Bardzo duża zwartość 80 000 m 2 /m 3 moduł kapilarny
Porównanie różnych typów modułów membranowych
Ogólna charakterystyka procesów peremacyjnych Najważniejsze procesy peremacyjne stosowane w przemyśle: osmoza odwrócona ultra filtracja mikrofiltracja dializa elektrodializa
Przy projektowaniu urządzenia membranowego, należy określić gęstość strumienia permeatu otrzymywanego przy danej wartości siły napędowej Należy uwzględnić : zjawisko polaryzacji stężeniowej charakter przepływu płynów wielkość spadku ciśnienia w module membranowym problem transportu ciepła
Polaryzacja stężeniowa membrana Csw Cs Cs0 δ Jest to zjawisko będące przyczyną trudności w prowadzeniu procesu membranowego. Cs1 P o l a r y z a c j a s t ę ż e n i o w a j e s t konsekwencją selektywności membrany, przez którą w idealnym przypadku przenika tylko jeden składnik mieszaniny rozdzielanej. Składniki nie ulegające permeacji, transportowane konwekcyjnie w kierunku membrany, gromadzą się na powierzchni i w najbliższym sąsiedztwie membrany. Różnica stężenia tych składników między powierzchnią membrany a rdzeniem mieszaniny powoduje wsteczny strumień dyfuzyjny składnika. W warunkach ustalonych strumienie transportowe ( konwekcyjny i dyfuzyjny) się równoważą i ustala się profil stężenia
membrana Bilans masy składnika S Csw konwekcja DYFUZJA " dc N s =!N L C s =! D s % s # $ dz & ' strumień permeatu Cs0 N L Cs Cs1 warunki brzegowe C s = C s1 z =! C c = C sw z = 0 δ! = exp N! $ L C # & s1 " % C sw D s
Nadmierna polaryzacja stężeniowa negatywnie wpływa na proces poprzez: zwiększenie oporów transportu składników ulegających permeacji zmniejszenie siły napędowej procesu blokadę powierzchni membrany utworzenie dodatkowej warstwy o zmienionych właściwościach separacyjnych Dla substancji o odpowiednio małym współczynniku dyfuzji D s., gdy grubość warstwy laminarnej δ jest znaczna, stężenie składnika na powierzchni membrany C sw może wielokrotnie przewyższać stężenie w rdzeniu przepływu C s1 ultra i mikro filtracja rozdzielanie substancji o dużej masie cząsteczkowej Dla gazów zjawisko pomijalne
Na efekt rozdzielania osiągany w stopniu permeacyjnym wpływa również prędkość liniowa (charakter ruchu) i kierunek przepływu płynów względem powierzchni membrany. Charakter przepływu wpływa również na profile stężeń wzdłuż długości membrany. Ma to szczególne znaczenie w permeacyjnych metodach rozdzielania gazów. Różnica ciśnienia jest siłą napędową procesu, opory przepływu mogą zmniejszyć efektywność procesu poprzez zmniejszenie gęstości strumienia permeatu Bardzo ważnym parametrem podczas wyboru metody rozdzielania są koszty prowadzenia procesu
Permeacja gazów Praktyczne zastosowanie permeacji do rozdzielania gazów to lata 40 ubiegłego wieku wzbogacanie uranu w izotop 235 permeacja gazowa UF 6 Mechanizm permeacji gazów zależy od rodzaju stosowanej membrany p e r m e a c j a g a z ó w p r z e z m e m b r a n y h o m o g e n i c z n e (nieporowate) proces efuzji molekularnej z w a n e j d y f u z j ą g a z o w ą zachodzący z membranami mikroporowatymi
permeacja gazów przez membrany homogeniczne (nieporowate) proces złożony składający się z następujących etapów: adsorpcja gazu na powierzchni membrany rozpuszczanie gazu w materiale membrany dyfuzja molekularana gazu przez membranę uwolnienie się gazu na drugiej powierzchni membrany desorpcja gazu z drugiej powierzchni membrany
Dyfuzja gazu w materiale membrany nieporowatej polega na serii termicznie aktywowanych przeskoków cząsteczek gazu między wolnymi przestrzeniami w membranie, zachodzących w kierunku spadku stężenia gazu. free volume model Etapem decydującym o szybkości procesu jest dyfuzja N =!D dc dx może być stałe ale może się zmieniać w funkcji stężenia gazu w membranie
Stężenie gazu w membranie zależy od rozpuszczalności gazu w membranie. W warunkach równowagowych: C = H ( C ) p stężenie w membranie ciśnienie składnika w fazie gazowej współczynnik rozpuszczalności dla niewielkiej rozpuszczalności: C = Hp dla stałej T H=const (stała Henry`ego)
Układy gaz membrana można podzielić na 4 grupy: współczynnik permeacji D = const, H = const Permeacja w elastomerach i innych polimerach gazów o niskiej temperaturze krytycznej przy ciśnieniu do ok. 1 MPa N = DH p w! p n! m = P p w! p n! m D=D(C), H = const Gazy o temperaturze krytycznej do ok. 200 C (węglowodory nasycone, etylen, tlenek etyleny, CO2, i tlenki azotu). Membrany organiczne. D = D(C), H = H(C) permeacja w polietylenie bromku metylu, chloroformu, p ksylenu N = DH p w! p n! m = P p w! p n! m D = D(C,t), H = H(C) związki organiczne w etylocelulozie
Perwaporacja Jest to proces permeacji z odparowaniem, umożliwiający rozdzielenie mieszaniny ciekłej z częściowym jej odparowaniem w membranie i prowadzącym do otrzymania permeatu w stanie pary Transport masy przez membranę zachodzi nie na skutek zwiększonego ciśnienia po stronie mieszaniny rozdzielanej, lecz zmniejszonej aktywności składników po stronie permeatu w postaci pary. Efekt rozdzielania roztworu ciekłego nie zależy praktycznie od temperatury wrzenia składników roztworu, lecz głównie od selektywności użytej membrany
zmniejszenie stężenia po stronie permeatu osiąga się zasadniczo dwiema sposobami: stosując układ próżniowy stosując wymycie permeatu gazem obojetnym np. powietrzem lub parą wodną.
Zużycie energii w perwaporacji jest równe ciepłu zużytemu na odparowanie części cieczy. Energia ta jest trudna do odzyskania permeat pod niskim ciśnieniem permeta w rozcieńczonym stanie gazowym Dla roztworów, które można rozdzielić konwencjonalną destylacją, perwaporacja może być alternatywną metodą tylko wówczas, gdy wyżej wrzące składniki występują w niewielkim stężeniu. Przy destylacji konwencjonalnej trzeba odparować sporą ilość niżej wrzących składników.
Metodą perwaporacji można rozdzielać substancje organiczne o zbliżonej temperaturze wrzenia oraz roztwory azeotropowe. Np. odwadnianie etanolu perwaporacja jest najskuteczniejsza w obszarze gdzie destylacja jest niemożliwa (punkt azeotropowy 95,6 % mas. etanolu 4,4 % wody)