Technologia wytwarzania materiałów z przeznaczeniem na elementy stałotlenkowych ogniw paliwowych na suporcie anodowym AS-SOFC Ryszard Kluczowski, Mariusz Krauz, Magdalena Gromada Praca realizowana w ramach Projektu Kluczowego Nr POIG.0101.02-00-015/08 Nowoczesne technologie materiałowe stosowane w przemyśle lotniczym w Programie Operacyjnym Innowacyjna Gospodarka (POIG). Projekt współfinansowany przez Unię Europejską ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego. Rzeszów, lipiec 2009
PLAN PREZENTACJI 1. Wprowadzenie ogniwa paliwowe 2. Część doświadczalna 3. Wnioski 2
Ogniwa Paliwowe Ogniwa paliwowe są urządzeniami przetwarzającymi energię chemiczną w energię elektryczną i ciepło w wyniku elektrochemicznej reakcji pomiędzy paliwem i gazem utleniającym poprzez przewodzącą jony membranę elektrolitu. 3
RODZAJE OGNIW PALIWOWYCH Typ ogniwa paliwowego Elektrolit Elektrody Temperatur a pracy Zastosowanie AFC- ogniwo alkaliczne KOH Zastosowanie różnych metali 120-250ºC Technika wojskowa, kosmonautyka DMFC ogniwo metanolowe spolimeryzowany fluorkowany kwas sulfonowy Platyna, Ruten 70-120ºC Zasilanie małych urządzeń przenośnych (laptopy, telefony itp.) PAFC- ogniwo kwasu fosforowego stężony H 3 PO 4 Porowaty grafit z platyną 160-220ºC Stacjonarne źródła energii elektrycznej PEMFC- ogniwo polimerowe spolimeryzowany fluorkowany kwas sulfonowy Platyna 70-200ºC Transport (samochody, lotnictwo), pojazdy kosmiczne MCFC- ogniwo węglanowe (stopionych węglanów) węglany: Li 2 CO 3 K 2 CO 3 Anoda nikiel z dodatkiem chromu. Katoda tlenek niklu dotowany litem 600-650ºC Stacjonarne źródła energii elektrycznej i cieplnej ES-SOFC Anoda- NiO + Zr(Y, Sc, 900-1000ºC stały ceramiczny: Ca)O 2, Ce(Gd, Sm)O 2 AS-SOFC Zr(Y, Sc, Ca)O 2 Katoda- materiał o 600-800ºC Ce(Gd, Sm)O 2 strukturze perowskitu (La,Sr,Mn,O) MS-SOFC 700-900ºC systemy energetyczno - cieplne, lotnictwo, kosmonautyka 4
ZASTOSOWANIE OGNIW PALIWOWYCH Układ zasilania ogniwa paliwowego PEMFC w Hondzie FCX Ogniwo paliwowe DMFC (Direct Methanol Fuel Cell) jako źródło zasilania sprzętu elektronicznego dla armii Siłownia energetyczna ogniw paliwowych SOFC, Nagoya, Japan Siłownia energetyczna ogniw paliwowych MCFC (250 kw), Santa Barbara Calif. 5
ZASTOSOWANIE OGNIW PALIWOWYCH Schemat systemu pomocniczej jednostki zasilającej Hybrid SOFC APU w tylnej części samolotu pasażerskiego (NASA & Boeing) 6
Zasada działania ogniwa typu SOFC Reakcje anodowe: H 2 + O 2- H 2 O + 2e - Reakcja katodowa: 1 / 2 O 2 + 2e - O 2- Reakcja sumaryczna: H 2 + 1 / 2 O 2 H 2 O Równanie Nernsta: E E 0 RT 2F ln P H 2 P H P 2 1 2 O O 2 Katoda Anoda 7
PROGRAM BADAŃ WŁASNYCH 8
Materiały stosowane w pracy na poszczególne elementy przegrody ogniwa paliwowego Elektrolit (Sc 2 O 3 ) 0,06 (Y 2 O 3 ) 0,03 (ZrO 2 ) 0,91 CEREL otrzymany metodą współstrącania i obróbki hydrotermalnej, d 100 nm, SSA=176 m 2 /g (Y 2 O 3 ) 0,08 (ZrO 2 ) 0,92 TOSOH - d Śr = 50nm, SSA=15,2 m 2 /g Anoda (Y 2 O 3 ) 0,03 (ZrO 2 ) 0,97 TOSOH - d Śr = 30nm, SSA=14,8 m 2 /g NiO J.T. Baker - d 2 µm NiO N&AM Inc. - d Śr = 20 nm La 0,75 Sr 0,25 Cr 0,5 Mn 0,5 O 3-δ - CEREL otrzymany metodą reakcji w fazie stałej, d 1 µm, A3 Anodowa warstwa kontaktowa NiO A2 Podłoże anodowe NiO/3YSZ (porowata, grubośd 0,5 mm) A1 Anodowa warstwa funkcjonalna NiO/3YSZ E Warstwa elektrolitu (grubośd 10µm) K1 Katodowa warstwa funkcjonalna perowskit /3YSZ K2 Katodowa warstwa kontaktowa perowskit 9
Materiały stosowane w pracy na poszczególne elementy przegrody ogniwa paliwowego Katoda 1. (Y 2 O 3 ) 0,03 (ZrO 2 ) 0,97 TOSOH - d Śr = 30nm, SSA=14,8 m 2 /g La 0,8 Sr 0,2 MnO 3 - Praxair - d Śr = 0,6 µm, SSA=8 m 2 /g 2. Ce 0,9 Gd 0,1 O 1,95 Praxair - d Śr = 0,5 µm, SSA=7,11 m 2 /g La 0,6 Sr 0,4 Fe 0,8 Co 0,2 O 3 - Praxair - d Śr = 0,6 µm, SSA=8 m 2 /g 3. Ba 0,5 Sr 0,5 Co 0,8 Fe 0,2 O 3-δ - CEREL otrzymany metodą reakcji w fazie stałej, d Śr = 1 µm, SSA=4,2 m 2 /g Środki porotwórcze Grafit Aldrich - d 20 µm Grafit Aldrich - d Śr = 1-2 µm Mąka kukurydziana - d Śr = 1-2 µm 10
Próby zastosowania materiałów o strukturze perowskitu La 0,75 Sr 0,25 Cr 0,5 Mn 0,5 O 3-δ na anodę oraz Ba 0,5 Sr 0,5 Co 0,8 Fe 0,2 O 3-δ na katodę w ogniwach paliwowych Schemat ogniwa z warstwą anodową La 0,75 Sr 0,25 Cr 0,5 Mn 0,5 O 3-δ Schemat ogniwa z podwójną warstwą katodową: funkcjonalna BSCF+3YSZ i kontaktowa BSCF (wersja II) OCV = 80 mv T=900 C Pomiary impedancyjne ujawniły, że ogniwo posiada bardzo wysoką pojemność elektryczną najprawdopodobniej spowodowaną tworzeniem się oporowej fazy cyrkonu i strontu SrZrO 3 w warstwie katodowej funkcjonalnej lub na granicy katoda elektrolit. Zależnośd gęstości mocy ogniwa z warstwą anodową La 0,75 Sr 0,25 Cr 0,5 Mn 0,5 O 3-δ od gęstośd prądu dla temperatury 900 i 950 C 11
Wytworzenie podłoża anodowego w systemie ASC z tlenku niklu i stabilizowanego dwutlenku cyrkonu Skład zawiesiny do odlewania folii NiO 40% obj. wzgl. (J.T. Baker), (Y 2 O 3 ) 0,03 (ZrO 2 ) 0,97 3YSZ 40% obj. wzgl., (TOSOH), grafit 20% obj. wzgl. (Aldrich), d Śr = 20 µm, spoiwo na bazie PVB (FERRO) Metody otrzymywania folii anodowych: odlewanie i prasowanie, odlewanie dwukrotne. Stół do odlewania folii ceramicznych Stół do odlewania folii ceramicznych Schemat działania stołu do odlewania folii anodowych 12
Wytworzenie podłoża anodowego w systemie ASC z tlenku niklu i stabilizowanego dwutlenku cyrkonu Powierzchnia przekroju i powierzchnia podłoża anodowego z 20 % obj. wzgl. grafitu (SEM) 13
Wytworzenie podłoża anodowego w systemie ASC z tlenku niklu i stabilizowanego dwutlenku cyrkonu Proszek anodowy z grafitem Parametry spiekania podłoża: Temperatura spiekania - 1400 C Czas spiekania 3h Parametry uzyskanego podłoża: porowatośd otwarta 22% obj. wzgl. gęstośd pozorna 5,26 g/cm 3 14
Modyfikacja kształtu i wielkości porów podłoży anodowych Według danych literaturowych [1, 6-7] podłużny, poziomy kształt porów jest niekorzystny dla poprawnego funkcjonowania przegrody ogniwa paliwowego. Sferyczny kształt porów i ich równomierny rozkład zapewnia lepszy transport paliwa i odprowadzanie produktów spalania w podłożu anodowym. Sposoby zmiany tekstury porów w podłożu anodowym zastosowanie grafitu o średniej średnicy ziaren 1-2 µm zastosowanie mielenia atrycyjnego proszku anodowego zastosowanie mąki kukurydzianej jako środka porotwórczego 15
Modyfikacja kształtu i wielkości porów podłoży anodowych Skład podłoża Wytrzymałośd na zginanie [MPa] Porowatośd otwarta [%] Gęstośd pozorna [g/cm 3 ] Anoda 3YSZ+NiO+ 20% obj. grafit** Anoda 3YSZ+NiO+ 25% obj. grafit** (atrytowanie) Anoda 3YSZ+NiO+ 20% obj. mąka* 121,45 22,3 5,26-16,68 5,30 134,1 0,65 5,35 Anoda 3YSZ+NiO+ 30% obj. mąka* 129,7 8,27 5,19 Anoda 3YSZ+NiO+ 30% obj. mąka** 119,6 15,32 4,99 *temperatura wypalania 1450 C **temperatura wypalania 1400 C 16
Optymalizacja kształtu porów podłoża anodowego Zastosowanie skrobi Parametry spiekania podłoża Temperatura spiekania - 1450 C Czas spiekania 3h Parametry uzyskanego podłoża porowatośd otwarta 8,62% obj. gęstośd pozorna 5,19 g/cm 3 Parametry spiekania podłoża Przekrój poprzeczny podłoża anodowego z 30 % obj. Mąki kukurydzianej (SEM) Temperatura spiekania - 1400 C Czas spiekania 3h Parametry uzyskanego podłoża porowatośd otwarta 15,32% obj. gęstośd pozorna 4,99 g/cm 3 17
Wytworzenie szczelnej warstwy elektrolitu metodą sitodruku Anoda: - warstwa funkcjonalna NiO + 3YSZ - warstwa pośrednia NiO + 8YSZ Wstępne wypalanie anody - 1000 C Elektrolit 8YSZ (TOSOH) Nośnik terpineol, etyloheksyl, etyloceluloza Wypalanie 1450 C Przekrój ogniwa paliwowego. Grubośd elektrolitu 10µm. 18
Dobór składu warstw elektrodowych w celu polepszenia właściwości elektrycznych przegrody ogniwa Parametry przegrody Temperatura spiekania - 1450 C A3 Anodowa warstwa kontaktowa NiO A2 Podłoże anodowe NiO/3YSZ 55/45 mas. (grafit 20% obj. proszku, grubośd 0,5 mm) A1 Anodowa warstwa funkcjonalna NiO (nano)/3ysz 1:1 mas. E Warstwa elektrolitu 8YSZ (grubośd 10µm) K1 Katodowa warstwa funkcjonalna La 0,8 Sr 0,2 MnO 3 /3YSZ 1:1 mas. K2 Katodowa warstwa kontaktowa Temperatura testowania 800 C OCV = 1 V Gęstośd prądu = 0,5 A/cm 2 Gęstośd mocy = 250 mw/cm 2 La 0,8 Sr 0,2 MnO 3 19
Optymalizacja kształtu porów podłoża anodowego Zastosowanie mąki kukurydzianej Parametry uzyskanego podłoża Temperatura spiekania - 1450 C Temperatura testowania 800 C A3 Anodowa warstwa kontaktowa NiO A2 Podłoże anodowe NiO/3YSZ 55:45 mas. (skrobia - 30% obj. proszku, grubośd 0,5 mm) A1 Anodowa warstwa funkcjonalna NiO max. gęstośd mocy 200mW/cm 2 gęstośd prądu 0,53 A/cm 2 napięcie 0,37 V (nano)/3ysz 1:1 mas. E Warstwa elektrolitu 8YSZ (grubośd 10µm) K1 Katodowa warstwa funkcjonalna La 0,8 Sr 0,2 MnO 3 /3YSZ 1:1 mas. K2 Katodowa warstwa kontaktowa La 0,8 Sr 0,2 MnO 3 20
Obniżenie temperatury wypalania elektrolitu poprzez zastosowanie aktywacji mechanicznej Aktywacja mechaniczna poprzez mielenie atrycyjne proszku elektrolitowego : proszek - 8YSZ dwutlenek cyrkonu stabilizowany tlenkiem itru na poziomie ośmiu procent molowych (Y 2 O 3 ) 0,08 (ZrO 2 ) 0,92 młynek typu atrytor mielniki cyrkonowe (śr. 3mm) aceton, alkohol etylowy czas mielenia -2h temperatura wypalania 1400ºC czas wypalania 3h Parametry otrzymanego proszku: d 30nm, SSA=23,4 m 2 /g 21
WNIOSKI cz. I 1. Wytworzono ogniwo na podłożu anodowym o składzie, który cechuje dobre parametry elektryczne (gęstośd mocy = 250 mw/cm 2 ). 2. Opracowano technologię wytwarzania cienkich elektrolitów z proszków 8YSZ metodą sitodruku. Uzyskana grubośd jego warstwy nie przekracza 10 µm. 3. Określono warunki przygotowania proszku i zawiesiny, sposobu odlewania i wypalania zapewniające otrzymanie podłoża dobrej jakości: płaskiego, nieodkształconego, bez mikropęknięd, o porowatości otwartej ok. 22% oraz dużej wytrzymałości na zginanie (121,45 MPa). 4. Zastosowanie skrobi jako środka porotwórczego przy wytwarzaniu podłoży anodowych metodą odlewania folii pozwoliło uzyskad pory o kształcie sferycznym i rozmiarach <10 µm. Predysponuje to ten materiał jako środek porotwórczy w technologii wytwarzania ogniw paliwowych stałotlenkowych. Podłoże anodowe z mąką jako środkiem porotwórczym ma wysoką porowatośd 15,32% po wypaleniu w temperaturze 1400 C przy udziale tego materiału 30% obj. Podłoże spiekane w temperaturze 1450 C osiągnęło gęstośd mocy 200 mw/cm 2 w temperaturze testowania 800 C i w atmosferze wodoru. Obniżenie temperatury wypalania podłoża z elektrolitem spowoduje znaczną poprawę właściwości elektrycznych. 22
WNIOSKI cz. II 5. Wprowadzenie aktywacji mechanicznej proszku 8YSZ jako materiału elektrolitu prowadzi do obniżenia temperatury wypalania podłoża anodowego. W wyniku mielenia w atrytorze udało się uzyskad proszek elektrolitowy, który jest szczelny i gęsty w temperaturze wypalania 1400 C. Jakośd elektrolitu wskazuje, że temperaturę wypalania można jeszcze obniżyd do 1350 C 23
DZIĘKUJĘ ZA UWAGĘ!!! 24