Mariusz Tryznowski http://mt.ch.pw.edu.pl/page/2.php 1. Wstęp Brak ogólnie akceptowalnej definicji kompozytów utrudnia dokonanie ich pełnej klasyfikacji w sposób nie budzący zastrzeżeń. Kompozyty można podzielić ze względu na: pochodzenie, przeznaczenie oraz rodzaj osnowy. Prosty podział kompozytów ze względu na materiał komponentów przedstawiono na schemacie. Schemat 1. Podział kompozytów z uwzględnieniem komponentów Już w latach trzydziestych XX wieku niemieccy naukowcy opracowali warunki polimeryzacji metalrylanów w temperaturze pokojowej. W 1950 roku badania kliniczne wypełnień stomatologicznych otrzymanych na bazie alifatycznych metakrylanów wykazały ich niedoskonałości 1, 2. Aminy stosowane wówczas jako aktywatory powodowały żółknięcie wypełnień. Ze względu na niewielki stopień konwersii nieprzereagowane monomery były wypłukiwane w jamie ustnej. Problematyczna była również adhezja materiału polimerowego do tkanki kostnej. Dodatkowo ze względu na duży skurcz polimeryzacyjny pod wypełnieniem rozwijała się próchnica wtórna. Dopiero w latach 60-tych Bowen opracował i wdrożył do produkcji żywicę Bis-GMA tj. 2,2-bis(4-(2-hydroksy-3-metakryloksypropoksy)fenylo)propan 3. Do dnia dzisiejszego stanowi ona podstawowy składnik nowoczesnych kompozytów stomatologicznych. Polimery otrzymane z Bis-GMA wykazują dobre właściwości fizyczne, akceptowalną odpornością na działanie wody oraz składników żywności i napojów. Posiadają jednak pewne minusy 1
utrudniające założenie wypełnienia takie jak: duża lepkość, absorpcja wody, skurcz polimeryzacyjny, mała konwersja grup metakrylowych, a także możliwość niedotwardzenia powierzchni ze względu na inhibicję tlenową. Schemat 2. Wzór 2,2-bis(4-(2-hydroksy-3-metakryloksypropoksy)fenylo)propanu 2. harakterystyka materiałowa kompozytów Nowoczesny materiał kompozytowy, stosowany do wypełniania ubytków zębowych, składa się z fazy nieorganicznej, organicznej oraz czynnika wiążącego, zwanego spoiwem. Fazą nieorganiczną, zwaną również makronapełniaczem, jest sproszkowany kwarc, ceramika o nieregularnym kształcie lub szkło. ałkowity udział fazy nieorganicznej w kompozycie waha się od 70 do 80% wag. lub 50-60% obj. Napełniacze występują w postaci regularnej, nieregularnej lub sferycznej o różnej wielkości ziarna. Uwzględniając wielkość ziarna napełniacze można podzielić na mikro (0,04-0,1 µm) i makronapełniacze (1-100 µm). W celu połączenia makronapełniacza z pozostałymi składnikami kompozytu stosuje się najczęściej silan winylu. W oparciu o średnią wielkość i jakość ziarna makronapełniacza kompozyty można podzielić na makrohybrydowe i mikrohybrydowe. Wytrzymałość mechaniczna wprowadzonych około 1983 roku kompozytów hybrydowych jest zbliżona do kompozytów stosowanych wcześniej. Kompozyty hybrydowe wyróżniają się większą odpornością na ścieranie, mniejszym skurczem polimeryzacyjnym oraz trwalszymi walorami estetycznymi (skłonność do przebarwień). W produkcji kompozytów hybrydowych stosuje się szlachetniejsze gatunki szkieł typu: cyrkonowe, strontowe, borowe itp. W skład fazy nieorganicznej wchodzą również odpowiednie barwniki nadające odpowiednią barwę materiałowy np.: żółcień żelazowa, biel tytanowa, siarczan baru, sadza tlenki miedzi i manganu. Faza organiczna, często pełni również funkcje spoiwa, składa się z monomerów, inicjatorów, aktywatorów, stabilizatorów, barwników, antyutleniaczy oraz inhibitorów. 2
Najczęściej stosowanymi monomerami są: Bis-GMA, UDMA, Bis-EMA, TEDMA, EGDMA, HEMA, DMAM. W zależności od uwarunkowań genetycznych, diety, higieny zęby mogą charakteryzować się różnymi odcieniami bieli i szarości Nie ma jednego precyzyjnego systemu określania koloru zębów. Według jednej ze znanych skal odcieni, kolor zębów można podzielić na 4 główne grupy odcieni: A (rudawo-brązowy) B (rudawo-żółty) ( szary) D (rudawo-szary) W ramach każdej grupy wyróżnia się różne poziomy ciemnych odcieni, czego efektem jest paleta na tyle wyczerpująca, że prawie każdy odnajdzie w nim swój własny kolor zębów Rys. 1 Skala odcieni koloru zębów 3. Utwardzanie materiałów kompozytowych Utwardzanie kompozytu dentystycznego polega na polimeryzacji wiązań wielokrotnych z utworzeniem usieciowanego wielkocząsteczkowego materiału. Polimeryzację rodnikową można inicjować termicznie, układami red-ox lub światłem o długości fali w przedziale 460-500 nm. Na przebieg fotopolimeryzacji ogromny wpływ 3
wywiera rodzaj zastosowanego fotoinicjatora, jak również jego stężenie. Wraz ze wzrostem stężenia fotoinicjatora w układzie, konwersja wiązań podwójnych rośnie. Należy również pamiętać, że duża ilość rodników pochodzących od inicjatora rekombinuje. Bardzo ważny w procesie fotopolimeryzacji jest odpowiedni dobór fotoinicjatora, który absorbuje światło z tego samego zakresu długości fali, w którym emituje lampa. Stężenie fotoinicjatora pozwala natomiast kontrolować nie tylko szybkość inicjowania fotopolimeryzacji, ale również szybkość powstawania rodników zużywających tlen rozpuszczony w układzie. Do utwardzania kompozytów dentystycznych stosuje się najczęściej fotoinicjator kamforochinon. Struktura innych stosowanych fotoinicjatorów została zamieszczona poniżej: H 3 H H 3 H H H 3 Irgacure 651 Irgacure 184 Irgacure2959 H 3 P P Lucirin TP Irgacure 819 H 3 H 2 N N H 3 N H 2 S H 3 Irgacure 369 Irgacure 907 4
4. Zjawisko inhibicji tlenowej Inhibicja tlenowa polega na tym iż tlen może znacznie zmniejszać efektywność inicjowania poprzez wygaszanie stanów wzbudzonych inicjatorów (szczególnie inicjatorów II rodzaju).tlen reaguje z rodnikami umiejscowionymi na atomie węgla (rodniki propagujące, rodniki powstałe z rozpadu inicjatora), z utworzeniem bardzo mało reaktywnych względem wiązania podwójnego rodników nadtlenkowych: X X k. H 2-2. + 2 H 2 --- Y Y W wyniku występowania tych procesów polimeryzacja ulega znacznemu spowolnieniu, a nawet może zostać całkowicie zahamowana. Powstałe w reakcji rodniki nadtlenkowe, chociaż są nieefektywne w reakcji reinicjowania, łatwo odrywają atom wodoru z cząsteczki monomeru, polimeru lub dodanej substancji. Tworzy się przy tym rodnik umiejscowiony na atomie węgla, który znów przyłącza cząsteczkę tlenu, itd. W ten sposób tlen rozpuszczony w polimeryzującym układzie, oraz dyfundujący przez powierzchnię zostaje usuwany (wiązany) w procesie łańcuchowym (tzw. peroksydacyjnym):. R + 2. R. R + RH. RH + R gdzie RH jest donorem wodoru (monomer, polimer lub dodatek), a R jest rodnikiem pochodzącym od cząsteczki inicjatora, dodatku, monomeru, lub oznacza makrorodnik. Do najważniejszych czynników wpływających na inhibicję tlenowa możemy zaliczyć: rodzaj i ilości zastosowanego fotoinicjatora tempera reaktywności układu lepkości układu grubości polimeryzowanego filmu stężenia tlenu w układzie i ponad nim natężenia zastosowanego światła i jego długości fali 5
Wielofunkcyjne monomery metakrylowe sieciują znacznie szybciej niż cząsteczki zawierające dwie grupy metakrylowe (Bis GMA, TEGMA itp.). Dlatego zastosowanie wielofunkcyjnych monomerów powoduje ograniczenie inhibicji tlenowej do wnętrza materiału. Schemat 3. Wielofunkcyjny monomer metakrylowy na bazie bisfenolu A 5. Skurcz polimeryzacyjny Procesowi polimeryzacji towarzyszy skurcz polimeryzacyjny, który polega na zbliżaniu się do siebie cząsteczek zawierających wiązania wielokrotne na skutek oddziaływań Van der Waalsa mających trzy składowe: indukcyjną, orientacyjną oraz dyspersyjną. stania składowa jest najsilniejsza i pochodzi od oddziaływania Londona (momenty dipolowe powstałe z fluktuacji ładunku). Wielkość skurczu zależy głównie od ilości wiązań podwójnych w monomerze, masy molowej monomeru, funkcyjności oraz od konwersji wiązań podwójnych. Z reguły skurcz polimeryzacyjny dla monomerów o takiej samej funkcyjności dla takiej samej konwersji, maleje ze wzrostem masy molowej. Im większa jest natomiast funkcyjność monomeru, tym mniejsza konwersja wiązań podwójnych i mniejszy skurcz polimeryzacyjny. Jednakże istnieją przypadki reakcji wewnątrzcząsteczkowych, kiedy dużej konwersji nie towarzyszy duży skurcz polimeryzacyjny. 6
becne na rynku kompozyty stomatologiczne charakteryzują się skurczem polimeryzacyjnym na poziomie 1,5-5% obj. oddziaływania Van der Waalsa 1,34Å 3,40Å 1,34Å 6,08Å Polimeryzacja Skurcz (25%) 1,53Å 1,53Å 1,53Å 4,59Å Schemat 4. Skurcz polimeryzacyjny Naprężenia skurczowe w polimeryzacji materiałów kompozytowych mogą wywierać negatywny wpływ na właściwości i trwałość wypełnień stomatologicznych. Skurcz polimeryzacyjny jest przyczyną nieszczelności pomiędzy wypełnieniem a zębem i może prowadzić do powstania próchnicy wtórnej. Zjawisko skurczu polimeryzacyjnego można ograniczyć po przez dodatek napełniaczy 6. Wyznaczanie skurczu polimeryzacyjnego metodą piknometryczną Z wielkością konwersji wiązań podwójnych w czasie polimeryzacji silnie powiązana jest wielkość skurczu polimeryzacyjnego. Badania określające skurcz dostarczają zatem dodatkowych informacji na temat przebiegu polimeryzacji, a tym samym właściwości otrzymanych materiałów polimerowych. Skurcz polimeryzacyjny jest to różnica gęstości materiału przed i po polimeryzacji nieusiecio wanej V (%) (1 ) 100% usieciowanej gdzie: ΔV- skurcz polimeryzacyjny (%), ρ nieusieciowanej- gęstość nieusieciowanej żywicy (g/cm 3 ), ρ usieciowanej- gęstość usieciowanej żywicy (g/cm 3 ). 7
Wielkość skurczu polimeryzacyjnego można wyznaczać różnymi metodami począwszy od prostych technik dylatometrycznych, poprzez metody cyfrowe, aż do techniki dysków połączonych bonded-disc umożliwiającej pomiar skurczu polimeryzacyjnego w trakcie fotosieciowania [ 4, 5, 6, 7 ]. Podczas wykonywania ćwiczenia do wyznaczenia skurczu polimeryzacyjnego potrzebne są wartości gęstości materiału przed i po polimeryzacji. Gęstość handlowych kompozytów przed sieciowaniem zostanie wyznaczona w piknometrze helowym lub metoda wagi hydrostatycznej. Gęstość uzyskanych polimerów zostanie wyznaczona metodą piknometryczną zgodnie ze wzorem: ρ = (m 1 m 2 ) ρ H2 (m 3 m 2 ) (m 4 m 1 ) m1 masa piknometru z materiałem m2 masa piknometru m3 masa piknometru z wodą m4 masa piknometru z woda i materiałem H2 gęstość wody w odpowiedniej temperaturze Skórcz polimeryzacyjny (wyrażony w procentach) zostanie wyznaczony ze wzoru: skurcz = ρ 2 ρ 1 ρ 2 100 1 gęstość monomeru 2 gęstość spolimeryzowanego materiału 7. Wykonanie ćwiczenia Studenci będą dysponować czterema handlowymi kompozytami światło utwardzalnymi: a) harisma (Producent: HERAEUS KULZER) 8
b) Arkon (Producent: ARKNA) c) Hybrisun Flow (Producent: MEGA-PHYSIK) d) Boston (Producent: ARKNA) Studenci zobligowani są: -wyznaczyć gęstość handlowych kompozytów (waga hydrostatyczna lub piknometr helowy) -przeprowadzić fotopolimeryzację handlowych kompozytów z wykorzystaniem odpowiednich form. -wyznaczyć skurcz polimeryzacyjny handlowych kompozytów -przeprowadzić analizę spektroskopową kompozytu charakteryzującego się najmniejszym skurczem polimeryzacyjnym, zaproponować skład własnego kompozytu 9
-w oparciu o charakterystykę lampy UV oraz charakterystykę fotoinicjatorów (załącznik 2) zaproponować optymalny fotoinicjator -przygotować 1,5-2,5g kompozytu o ustalonym wcześniej składzie a następnie przeprowadzić fotopolimeryzację -wyznaczyć skurcz polimeryzacyjny własnego kompozytu -oszacować koszt wytworzenia własnego kompozytu w oparciu o katalogowe ceny odczynników -dodatkowo w sprawozdaniu umieścić konstruktywne wnioski z ćwiczenia. Załącznik 1.Tabelaryczne zestawienie gęstość wody w temperaturze 18-30 10
Załącznik 2 harakterystyka wybranych fotoinicjatorów. 11
7. Literatura 1 aul HJ, Schoonover I., JADA,56 448-452 (1953). 2 Hedegård B. Acta dontol Scand;13 (suppl 17)1-126 (1995) 3 Bowen R. L; JADA 66:57-64 (1963). 4 R. L. Sakaguchi, B. D. Wiltbank, N.. Shah, Dent. Mat. 20, 388-396 (2004). 5 L. J. Sharp, I. B. hoi, T. E. Lee, A. Sy, B. I. Suh, J. Dent. 31, 97-103 (2003). 6 E. A. Fogleman, M. T. Kelly, W. T. Grubbs, Dent. Mat. 18, 324-330 (2002). 7 D.. Watts, A. S. Marouf, A. M. Al-Hindi, Dent. Mat. 19, 1-11 (2003). 12