18. Fouling membrany ceramicznej w ultrafiltracji pofermentacyjnych roztworów glicerolu

18. Fouling membrany ceramicznej w ultrafiltracji pofermentacyjnych roztworów glicerolu Wirginia Tomczak 18.1. Zastosowanie gliceryny Glicerol, alkohol trójwodorotlenowy, stanowi produkt uboczny przy produkcji biodiesla. Analiza danych literaturowych wskazuje, że największe ilości gliceryny wykorzystywane są w przemysłach farmaceutycznym i kosmetycznym [Melcer i in. 2011]. Jednak możliwości jego wykorzystania w tych gałęziach przemysłu są ograniczone i wraz z intensywnością produkcji biopaliw, zagospodarowanie tego odpadu będzie stanowiło coraz bardziej poważny problem. W związku z tym w ostatnich latach prowadzone są liczne badania nad poszerzeniem możliwości jego stosowania. Ciekawym rozwiązaniem jest stosowanie gliceryny jako podłoża do hodowli drobnoustrojów, których metabolity są użyteczne przemysłowo. Wykazano, że poprzez zastosowanie odpowiedniego rodzaju bakterii na drodze mikrobiologicznych przemian glicerolu można otrzymać: 1,3-propanodiol [Liu i in. 2013], kwasy: propanowy [Wang, Yang 2013], dokozaheksaenowy [Chi i in. 2007], mlekowy [Garai-Ibabe i in. 2008], cytrynowy [Soccol i in. 2006] i bursztynowy [Lee i in. 2001]. 18.2. Ultrafiltracja jako proces oczyszczania brzeczek fermentacyjnych Pierwszym krokiem w pozyskiwaniu cennych produktów z brzeczek fermentacyjnych jest ich wstępne oczyszczenie. Ultrafiltracja cross-flow, tak jak inne niskociśnieniowe techniki membranowe, w przeciwieństwie do konwencjonalnych procesów, nie wymaga dużych nakładów ekonomicznych i jest przyjazna dla środowiska [Carrere, Blaszkow 2001, Dizge i in. 2011]. W przeciwieństwie do filtracji dead-end, filtracja cross-flow jest stosowana w procesach ciągłych separacji bioproduktów, takich jak peptydy, białka, proteazy i antybiotyki [Juang i in. 2008]. Staje się także coraz bardziej atrakcyjnym sposobem oczyszczania brzeczek fermentacyjnych w kontekście przemysłowym. 18.3. Zalety membran ceramicznych Duży postęp w technologii produkcji membran nieorganicznych i stosunkowo niskie koszty ich produkcji sprawiają, iż membrany ceramiczne są coraz częściej stosowanym materiałem filtracyjnym. Membrany ceramiczne, składające się z tlenków metali, są mniej podatne na fouling od membran polimerowych z powodu bardziej hydrofilowej natury swojej powierzchni. Do pozostałych zalet tych membran należą: wysoka odporność termiczna, chemiczna i mechaniczna [Gabruś 2010] oraz wysoka przepuszczalność hydrauliczna [Szaniawska, Kuca 2010]. Ze względu na coraz bardziej rozpowszechnione stosowanie technik membranowych w wielu gałęziach przemysłu rozwój technologii produkcji membran mało podatnych na fouling jest obecnie istotnym obszarem w technologii procesów membranowych [Kim, Van der Bruggen 2010]. 18.4. Model oporów szeregowych Strumień permeatu dla czystej wody przez membranę jest proporcjonalny do wartości zastosowanego ciśnienia zgodnie z poniższym równaniem [Benito i in. 2007, Blanpain-Avet i in. 2004, Dizge i in. 2011, Wang i in. 2012] www.creativetime.pl 155

J = 1 S dv dt Δp = μr m gdzie S użytkowa powierzchnia membrany, V objętość permeatu, t czas, J strumień permeatu, p ciśnienie transmembranowe, μ lepkość wody, R m opór hydrauliczny membrany dla czystej wody. Ciśnienie tansmembranowe obliczane jest na podstawie wyrażenia [Guerra i in. 2007, Isa i in. 2008, Juang i in. 2008, Shorrock, Bird 1998] p Δp= wl + p 2 wyl p gdzie p wl, p wyl, p p to ciśnienie odpowiednio na wlocie i wylocie modułu oraz po stronie permeatu. W trakcie filtracji złożonego medium, jakim jest na przykład brzeczka fermentacyjna, strumień permeatu będzie zawsze niższy od strumienia opisanego przedstawionym równaniem. Fouling membran jest zjawiskiem niezwykle złożonym i zależy od takich czynników jak: materiał membrany, warunki procesowe wielkość związków organicznych i oddziaływania między membraną a substancją [Konieczny i in. 2009]. Zwykle przejawia się jako zmniejszanie się wielkości strumienia permeatu a czasami nawet jako zmiana selektywności membrany [Markardij i in. 1999]. Wyniki badań potwierdzają także, że wielkość strumienia permeatu, a tam samym wydajność filtracji brzeczek fermentacyjnych, jest bezpośrednio zależna od ich składu [Kristic i in. 2001]. W ostatnich latach powstało wiele publikacji związanych z możliwymi mechanizmami foulingu. Do analizy tego zjawiska najczęściej stosowany jest standardowy model oporów szeregowych. Prezentuje on procesy zachodzące na membranie, przy uwzględnieniu oporu membrany R m, oporu foulingu nieodwracalnego R fir i odwracalnego R fr, zgodnie z poniższą zależnością [Bacchin i in. 2006, Field i in. 1995, Kimura i in. 2004, Konieczny i in. 2009, Lee i in. 2008]. J = μ gdzie μ lepkość filtrowanego roztworu. ( + R + R ) R m Fouling odwracalny może zostać usunięty poprzez zmianę warunków procesowych lub wypłukanie membrany wodą, natomiast fouling nieodwracalny wymaga czyszczenia chemicznego [Field i in. 1995, Szaniawska 2010]. Model ten był wykorzystywany w analizie mechanizmów foulingu w trakcie procesu mikrofiltracji serwatki [Blanpain-Avet i in. 2009], roztworów drożdży [Gabruś, Szaniawska 2008, Shorrock, Bird 1998], soków [Razi i in. 2012], wód powierzchniowych [Hofs i in. 2011, Kimura i in. 2004], mikrofiltracji i ultrafiltracji mleka [Makardij i in. 1999] oraz wód naturalnych w układzie hybrydowym z koagulacją [Rajca i in. 2008]. Znalazł także zastosowanie w analizie procesu ultrafiltracji cross-flow fermentacyjnych brzeczek z bakteriami Bacillus subtilis [Juang i in. 2008] i Actinobacillus succinogenes [Wang i in. 2012]. W literaturze brak jest informacji na temat foulingu membrany ceramicznej w trakcie procesu oczyszczania roztworów glicerolu z bakteriami Lactobacillus casei. Δp fr fir p 156

18.5. Analiza przebiegu procesu ultrafiltracji Przedmiotem artykułu jest analiza przebiegu procesu ultrafiltracji pofermentacyjnych roztworów glicerolu z bakteriami Lactobacillus casei i wyznaczenie rodzaju i stopnia blokowania zastosowanej membrany ceramicznej poprzez wykorzystanie modelu oporów szeregowych. Przedstawiono efektywną strategię czyszczenia chemicznego membrany, pozwalającą przywrócić jej początkową wydajność hydrauliczną. Pofermentacyjny roztwór glicerolu Do badań procesu ultrafiltracji (UF) zastosowano roztwór otrzymany podczas fermentacji glicerolu z użyciem bakterii Lactobacillus casei. W skład pożywki MRS wchodziły: ekstrakt drożdżowy, ekstrakt mięsny, pepton K, glukoza, K 2 HPO 4 3H 2 O, CH 3 COONa, MnSO 4 4H 2 O i MgSO 4 7H 2 O. Analiza jakościowa Do analizy składu separowanych roztworów zastosowano chromatograf cieczowy HPLC UlitiMate 3000 (Dionex, USA) wyposażony w detektor refraktometryczny RI-101 (Shodex) i kolumnę HyperREZ XP H, 300 x 7,7 mm (Thermo Scientific, USA). Jako eluent zastosowano roztwór H 2 SO 4 o stężeniu 0,005 M, przepływający z prędkością 0,6 ml/minutę. Analiza właściwości reologicznych Lepkość filtrowanego roztworu wyznaczono przy użyciu wiskozymetru DV II+Pro firmy BROOKFIELD z przystawką UL Adapter. Instalacja i parametry procesu Proces UF prowadzono w instalacji pilotowej (INTERMASZ, Polska). W instalacji zamontowano jednokanałową ceramiczną membranę ultrafiltracyjną firmy TAMI o cutoff 8 kda. Powierzchnia robocza membrany wynosiła 38 10-4 m 2. Ryc. 2. Schemat instalacji. 1-moduł membranowy, 2-zbiornik permeatu, 3-rurowy wymiennik ciepła, 4-układ regulacji temperatury i przepływu, 5-pompa obiegowa, 6-rotametr, 7-zbiornik procesowy, 8-układ grzewczy, P-manometr Proces UF prowadzono w stałej temperaturze 308 K, przy ciśnieniu transmembranowym TMP w zakresie 0,10-0,25 MPa i przy objętościowym natężeniu www.creativetime.pl 157

przepływu cieczy przez moduł równym 350 dm 3 /h, co odpowiadało liniowej prędkości przepływu równej 3,64 m/s. Proces prowadzono przez 19 godzin. W tym czasie co 10 minut wyznaczano objętościowy strumień permeatu, a co godzinę oznaczano stężenie składników w nadawie i permeacie. Protokół czyszczenia Procent odzysku wydajności membrany jest definiowany jako iloraz wartości oporu dla membrany po czyszczeniu R a i oporu dla czystej membrany R m zgodnie z niżej zapisanym równaniem [Blanpain-Avet i in. 2004, Blanpain-Avet i in. 2009] R MR = R a m 100% Efektywność czyszczenia chemicznego jest funkcją parametrów fizycznych, takich jak: temperatura, ciśnienie transmembranowe, i prędkość przepływu, oraz reakcji chemicznych zależnych od natury środka czyszczącego, jego stężenia i ph [Blanpain- Avet i in. 2009]. Po zakończeniu 19-godzinnego procesu ultrafiltracji brzeczki membranę poddano czyszczeniu. Protokół czyszczenia składał się z pięciu następujących po sobie etapów: 1. Płukanie instalacji wodą dejonizowaną (t = 5 minut, w = 350 dm 3 /h, T = 308, TMP = 0). 2. Płukanie instalacji 1% roztworem wodorotlenku sodu (20 minut, 350 dm 3 /h, T = 308 K, TMP = 0). 3. Płukanie instalacji wodą dejonizowaną (t = 5 minut, w = 350 dm 3 /h, T = 308, TMP = 0). 4. Płukanie instalacji 1% roztworem wodorotlenku sodu (t = 10 minut, w = 350 dm 3 /h, T = 308 K, TMP = 0). 5. Płukanie instalacji wodą dejonizowaną (t = 5 minut, w = 350 dm 3 /h, T = 308, TMP = 0). Po każdym etapie wyznaczano wartość oporu membrany dla wody dejonizowanej. Skład i właściwości oczyszczanych roztworów Analiza chromatograficzna wykazała, że w skład filtrowanych roztworów wchodziły następujące związki: glicerol (20,5 g dm -3 ), kwasy: mlekowy (9,8 g dm -3 ), winowy (3,5 g dm -3 ), octowy (2,3 g dm -3 ) i cytrynowy (1,3 g dm -3 ). ph nadawy wynosiło 3,8. Stężenie bakterii w nadawie zostało wyznaczone na podstawie masy komórek i wynosiło 0,14 g dm -3. Przeprowadzenie procesu ultrafiltracji pozwoliło uzyskać permeat oczyszczony z bakterii, w nadawie natomiast zwiększyć ich stężenie czterokrotnie. Lepkość brzeczki była równa 1,06 cp, a permeatu 1,02 cp. Ultrafiltracja zapewniła uzyskanie permeatu o niskiej mętności (wynoszącej ok. 0,1 NTU). Zmiany wartości oporu całkowitego w trakcie prowadzenia procesu Na poniższym wykresie przedstawiono zmiany wartości oporu całkowitego w trakcie prowadzenia procesu dla wszystkich stosowanych wartości ciśnienia transmembranowego TMP. Najbardziej gwałtowny wzrost wartości oporu zaobserwowano na początku procesu (tj. w trakcie pierwszych 2 godzin), co jest zjawiskiem charakterystycznym dla ciśnieniowych technik membranowych. Wzrost ten spowodowany był osadzaniem się materiału biologicznego na powierzchni membrany. 158

Autorzy w poprzedniej pracy [Gryta, Tomczak 2013], na podstawie modelu Hermii, wykazali, że w trakcie tego procesu na powierzchni membrany tworzy się placek filtracyjny. Warstwa ta powoduje wzrost wartości oporu przepływu przez membranę. Analiza danych literaturowych wskazuje na zależność wartości oporu całkowitego w trakcie prowadzenia niskociśnieniowych technik membranowych od wartości stosowanej siły napędowej. W trakcie prowadzenia procesu UF pofermentacyjnych roztworów glicerolu wartość oporu całkowitego rosła wraz ze wzrostem ciśnienia transmembranowego. Taką samą zależność zaobserwowano podczas mikrofiltracji roztworów drożdży z zastosowaniem membrany ceramicznej [Garbuś 2010]. Ryc. 2. Zmiany wartości oporu całkowitego w trakcie prowadzenia procesu UF dla wybranych wartości TMP Wartości oporu w kolejnych etapach prowadzonych badań Wartości oporu przepływu przez membranę we wszystkich etapach prowadzonych badań przedstawiono poniżej. Opór hydrauliczny membrany R m, zależny od kształtu i rozmiarów jej porów [Dizge i in. 2011] wyznaczono przed rozpoczęciem procesu UF na podstawie pomiarów strumienia permeatu dla wody dejonizowanej. www.creativetime.pl 159

Ryc. 3. Wartości oporu w kolejnych etapach prowadzonych badań dla wybranych wartości ciśnienia TMP. 1 opór hydrauliczny membrany R m, 2 opór całkowity R c, 3 opór po wypłukaniu modułu wodą R H20, 4 opór po pierwszym czyszczeniu chemicznym R a, 5 opór po drugim czyszczeniu chemicznym R a Wartość oporu całkowitego R C uzyskano na podstawie wartości strumienia permeatu w stanie pseudoustalonym procesu. Wartości oporu wynikającego z foulingu nieodwracalnego i odwracalnego obliczono na podstawie pomiarów strumienia permeatu po czyszczeniu instalacji wodą i 1% roztworem wodorotlenku sodu. Warto podkreślić, że przedstawiona strategia czyszczenia membrany, pozwala przywrócić jej początkową wydajność hydrauliczną. Procentowy udział poszczególnych składowych oporu całkowitego w trakcie prowadzenia procesu Udział procentowy oporu wynikającego z foulingu nieodwracalnego obliczono z równania RC ( RH 0 R m ) 2 R fir[%] = 100% RC gdzie R c opór całkowity, R H20 opór po wypłukaniu modułu wodą. W analogiczny sposób wyznaczono udziały procentowe oporu hydraulicznego membrany R m i oporu wynikającego z foulingu odwracalnego R fr. Otrzymane wartości przedstawiono poniżej. Analiza otrzymanych wartości wskazuje, że dominującym mechanizmem blokowania membrany w trakcie ultrafiltracji pofermentacyjnego roztworu glicerolu z bakteriami Lactobacillus casei jest fouling nieodwracalny. W związku z tym w celu przywrócenia membranie jej pierwotnej wydajności konieczne jest jej czyszczenie środkami chemicznymi. Na podkreślenie zasługuje fakt, że im większa była wartość stosowanej siły napędowej procesu, tym udział foulingu odwracalnego zwiększał się. Taką samą prawidłowość zauważyła autorka pracy [Garbuś 2010]. Można to 160

wytłumaczyć faktem, że zwiększenie wartości siły ścinającej powodowało jednoczesne zmniejszanie stopnia blokowania membrany poprzez tworzenie się warstwy żelowej na jej membrany. Jednak nawet po procesie prowadzonym przy TMP równym 0,25 MPa płukanie wodą okazało się być niewystarczające. Ryc. 4. Procentowy udział poszczególnych składowych oporu całkowitego dla wybranych wartości ciśnienia TMP 18.6. Podsumowanie Przeprowadzone badania wykazały, że ultrafiltracja jest procesem, który z powodzeniem może być zastosowany do oczyszczania pofermentacyjnych roztworów glicerolu z bakterii Lactobacillus casei. Zmniejszanie się wielkości strumienia permeatu, a tym samym wydajności procesu, wynika ze wzrostu wartości oporu przepływu przez membranę spowodowanego osadzaniem się materiału biologicznego na jej powierzchni. Opór ten był tym większy, im większa była wartość stosowanej siły napędowej procesu, co wynika wprost z prawa Darcy ego. Zastosowanie standardowego modelu oporów szeregowych do wyznaczania udziału procentowego poszczególnych składowych oporu w stanie pseudoustalonym pozwoliło wykazać, że dominującym mechanizmem blokowania membrany (60-90% w zależności od wartości TMP) jest fouling wymagający czyszczenia chemicznego, definiowany jako fouling nieodwracalny. Wykazano, wymagane czyszczenie chemiczne membrany po zakończeniu procesu ultrafiltracji pofermentacyjnego roztworu glicerolu było proste, krótkie, prowadzone w łagodnych warunkach i skuteczne. Literatura: Bachin P., Aimar P., Field R.W. 2006. Critical and sustainable fluxes: Theory, experiments and applications. Journal of Membrane Science. 281: 42-69. Benito J.M., Sanchez M.J., Pena P., Rodriguez M.A. 2007. Development of a new high porosity ceramic membrane for the treatment of bilge water. Desalination 214: 91-101. Blanpain-Avet P., Migdal J.F., Benezech T. 2004. The effect of multiple fouling and cleaning cycles on a tubular ceramic microfiltration membrane fouled with a whey protein concentrate. Trans IChemE 82: 231-243. Blanpain-Avet P., Migdal J.F., Benezech T. 2009. Chemical cleaning of a tubular ceramic microfiltration membrane fouled with a whey protein concentrate suspension- www.creativetime.pl 161

Characterization of hydraulic and chemical cleanliness. Journal of Membrane Science 337: 153-174. Carrere H., Blaszkow F. 2001. Comparison of operating modes for clarifying lactic acid fermentation broth by batch cross-flow microfiltration. Process Biochemistry 36: 751-756. Chi Z., Pyle D., Wen Z., Frear C., Chen S. 2007. A laboratory study of producing decosahexaenoic acid from biodiesel-waste glycerol by microalgal fermentation. Process Biochemistry 42: 1537-1545. Dizge N., Soydemir G., Karagunduz A., Keskinler B. 2011. Influence of type and pore size of membranes on cross flow microfiltration. Journal of Membrane Science 366: 278-285. Field R.W., Wu D., Howell J.A., Gupta B.B. 1995. Critical flux concept for microfiltration fouling. Journal of Membrane Science 100: 259-272. Gabruś E., Szaniawska D. 2008. Badania foulingu w procesie mikrofiltracji roztworów drożdży z zastosowaniem membrane ceramicznych. Przemysł Chemiczny 87: 444-446. Gryta M., Tomczak W. 2013. Modelowanie ultrafiltracji pofermentacyjnego roztworu odpadowego glicerolu. Technologie bezodpadowe i zagospodarowanie odpadów w przemyśle i rolnictwie 141-144. Guerra A., Jonsson G., Rasmussen A., Nielsen E.W., Edelsten D. 2007. Low crossflow velocity microfiltration of skim milk for removal of bacterial spores, International Dairy Journal 7: 849-861. Hofs B., Ogier J., Vries D., Beerendonk E.F., Cornelissen E.R. 2011. Comparison of ceramic and polymeric membrane permeability and fouling using surface water. Separation and Purification Technology 79: 365-374. Isa M., Frazier M., Jauregi P. 2008. A further study of the recovery and purification of surfactin from fermentation broth by membrane filtration. Separation and Purification Technology 64:176-182. Juang R.-S., Chen H.-L., Chen Y.-S. 2008. Resistance-in-series analysis in cross-flow ultrafiltration of fermentation broths of Bacillus subtilis culture. Journal of Membrane Science 323: 193-200. Kim J., Van der Bruggen B. 2010. The use of nanoparticles in polymeric and ceramic membrane structures: Review of manufacturing procedures and performance improvement for water treatment. Environmental Pollution 158: 2335-2349. Kimura K., Hane Y., Watanabe Y., Amy G., Ohkuma N. 2004. Irreversible membrane fouling during ultrafiltration of surface water. Water Research 38: 3431-3441. Konieczny K., Rajca M., Bodzek M., Kwiecińska A. 2009. Water treatment rusing hybryd method of coagulation and low-pressure membrane filtration. Environment Protection Engineering. 35: 5-22. Kristic D., Markov S.L., Tekic M.. 2001. Membrane fouling during cross-flow microfiltration of Polyporus squamosus fermentation broth. Biochemical Engineering Journal 9: 103-109. Lee E., Chen V., Fane A. 2008. Natural organic matter (NOM) fouling in low pressure membrane filtration effect of membranes and operation modes. Desalination 218: 257-270. Lee P.C., Lee W.G., Lee S.Y., Chang H.N. 2001. Succinic acid pro- duction with reduced by-product formation in the fermentation of Anaerobiospirillum succiniproducens using glycerol as a carbon source. Biotechnology and Bioenergy 72: 41-48. Liu B., Christiansen K., Parnas R., Xu Z., Li B. 2013. Optymizing the production of hydrogen and 1,3-propanediol in anaerobic fermentation of biodiesel glycerol. International Journal of Hydrogen Energy 38: 3196-3205. 162

Markardij A., Chen X.D., Farid M.M. 1999. Microfiltration and ultrafiltration of milk: Some aspects of fouling and cleaning. Trans IChemE 77: 107-113. Melcer A., Klugmann-Radziemska E., Ciunel K. 2011. Zagospodarowanie dazy glicerynowej z produkcji biopaliw. Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska 13: 1-20. Rajca M., Bodzek M., Konieczny K. 2008. Modelowanie wydajności ultrafiltracji i mikrofiltracji w oczyszczaniu wód naturalnych w układzie hybrydowym z koagulacją. Ochrona Środowiska. 30: 13-20. Razi B., Aroujalian A., Fathizadeh M. 2012. Modeling of fouling layer deposition in cross-flow microfiltration durint tomato juice clarification. Food and Bioproducts Processing 90: 841-848. Shorrock C.J., Bird M.R. 1998. Membrane cleaning: Chemically enhanced removal of deposits formed during yeast cell harvesting. Trans IChemE 76: 29-38. Soccol C.R., Vandenberghe L.P.S., Rodrigues C., Pandey A. 2006. New perspectives for citric acid production and application. Food Technology and Biotechnology 44: 141-149. Szaniawska D., Kuca M. 2010. Fouling membran ceramicznych w procesie ultrafiltracji roztworów białka i chlorku sodu. Inżynieria i Aparatura Chemiczna. 49: 19-110. Wang C., Li Q., Tang H., Yan D., Zhou W., Xing J., Wan Y. 2012. Membrane fouling mechanism in ultrafiltration of succinic acid fermentation broth. Bioresource Technology 116: 366-371. Wang Z., Yang S.T. 2013. Propionic acid production in glycerol/glucose co-fermentation by Propionibacterium freudenreichii subsp. shermanii. Bioresource Technology 137: 116-123. Nazwa instytucji: Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, Wydział Technologii i Inżynierii Chemicznej, Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska, Zakład Biotechnologii Opiekun naukowy: dr hab. inż. Marek Gryta, prof. ZUT Adres do korespondencji: Marek.Gryta@zut.edu.pl Badania zrealizowano w ramach projektu Biotechnologiczna konwersja glicerolu do polioli i kwasów dikarboksylowych współfinansowanego przez Unię Europejską ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego w ramach Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka 2007-2013. www.creativetime.pl 163

164