METODY CHARAKTERYZACJI GRAFENU WYKORZYSTYWANEGO W SENSOROWYCH UKŁADACH REZYSTANCYJNYCH

ELEKTRYKA 2014 Zeszyt 2-3 (230-231) Rok LX Sabina DREWNIAK Politechnika Śląska w Gliwicach Tadeusz PUSTELNY Politechnika Śląska w Gliwicach Włodzimierz STRUPIŃSKI Zakład Epitaksji Związków Półprzewodnikowych, Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych w Warszawie Iwona PASTERNAK Zakład Epitaksji Związków Półprzewodnikowych, Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych w Warszawie Zbigniew OPILSKI Politechnika Śląska w Gliwicach METODY CHARAKTERYZACJI GRAFENU WYKORZYSTYWANEGO W SENSOROWYCH UKŁADACH REZYSTANCYJNYCH Streszczenie. Zanieczyszczenie środowiska pociąga za sobą konieczność monitoringu wybranych atmosfer gazowych. W niniejszym artykule zostaną przedstawione wyniki charakteryzacji warstwy gazoczułej (grafenu) w rezystancyjnym czujniku cienkowarstwowym, pozwalającym wykrywać niskie zawartości wodoru oraz dwutlenku azotu w atmosferze powietrza syntetycznego. Zostaną przedstawione m.in. obrazy topografii powierzchni oraz widma ramanowskie struktury. Analizowane będą zmiany, jakie zachodzą w strukturze (obserwowane na widmach ramanowskich) pod wpływem jej kontaktu z atmosferą zawierającą 3% wodoru. Słowa kluczowe: grafen, sensory gazowe, Mikroskopia Sił Atomowych, spektroskopia ramanowska METHODS OF GRAPHENE CHARACTERIZATION USING IN RESISTIVE SENSOR S SYSTEMS Summary. The environmental pollution entails the monitoring of selected gas atmospheres. In this paper, the results of characterization the thin film resistance sensor (characterization of grapheme - sensitive layer) will be presented. Such sensor can detect the hydrogen and nitrogen dioxide in the atmosphere of synthetic air at a very low level. There will be presented, among others, the images of topography and raman s spectras of the structures. There will be analyzed changes which occure in the structure (observed at the Raman s spectra) due to its contact with the atmosphere containing 3% hydrogen. Keywords: graphene, gas sensors, Atomic Force Microscopy, Raman Spectroscopy

64 S. Drewniak T. Pustelny, W. Strusiński, I. Pasternak, Z. Opilski 1. WSTĘP Ostatnie dziesięciolecia bez wątpienia należy zaliczyć do okresu gwałtownego rozwoju technologicznego. Obok niewątpliwych zalet związanych z nowościami technicznymi (np. rozwój motoryzacji) należy również wspomnieć o zagrożeniach, które są z tym rozwojem związane. Dużym problemem, a zarazem ograniczeniem jest zatruwanie środowiska naturalnego [10] oraz emisja gazów niebezpiecznych do atmosfery. Jedną z konsekwencji takiego stanu rzeczy są tzw. choroby cywilizacyjne. Z tego też powodu w wielu ośrodkach naukowych trwają prace nad czułymi, szybkimi i selektywnymi czujnikami wybranych gazów [7, 8]. Badane (oraz ulepszane) są różne typy sensorów, np. optyczne [14], wykorzystujące zmiany właściwości elektrycznych [11], chemiczne [6, 2] czy wykorzystujące akustyczną falę powierzchniową [5]. Nie bez znaczenia są również materiały, z których wykonane są czujniki (półprzewodniki szerokoprzerwowe [9, 12], grafen [3], zredukowany tlenek grafenu [15], ftalocyjaniny [4] itd.). Subtelne zmiany na etapie wytwarzania warstwy sensorowej mogą w znaczący sposób wpłynąć na jej późniejsze właściwości, a to z kolei może wpływać na minimalny poziom detekcji danego gazu w atmosferze. W niniejszym artykule zostaną przedstawione wybrane metody charakteryzacji cienkich warstw rezystancyjnych czujników gazów, których zadaniem jest detekowanie śladowych ilości wodoru oraz dwutlenku azotu w atmosferze powietrza. Obok klasycznych metod, takich jak mikroskopia optyczna, często wykorzystuje się bardziej subtelne techniki, na przykład mikroskopię sił atomowych, mikroskopię, a również spektroskopię ramanowską [1, 9]. Aby lepiej zrozumieć mechanizmy zachodzące w strukturach cienkowarstwowych, a co za tym idzie, modyfikować je w celu uzyskania jak najlepszej czułości, należy dokonywać charakteryzacji z dużą dokładnością. Wymienione metody dają z pewnością taką możliwość. Aby w pełni zobrazować potrzebę używania wielu różnych metod charakteryzacji powierzchni, w artykule zostaną przedstawione wyniki uzyskane wieloma technikami. 2. OPIS STRUKTURY SENSOROWEJ Analizowana struktura sensorowa jest układem wielowarstwowym. Jako podłoże wybrano krzem z utlenioną powierzchnią, natomiast elektrody grzebieniowe zostały wykonane ze złota. Aby poprawić adhezję złota do podłoża, zastosowano dodatkową warstwę chromu. Wysokość elektrod wynosi 250 µm, a ich szerokość 5 µm. Pod wpływem kontaktu z analizowanymi atmosferami gazowymi następują zmiany fizykochemiczne gazoczułej warstwy (grafenu), która została nałożona na obszar elektrod. Uproszczony schemat struktury podstawowej (bez warstwy czułej) został przedstawiony na rys. 1.

Metody charakteryzacji grafenu... 65 Rys. 1. Uproszczony schemat struktury przed nałożeniem warstwy czułej Fig. 1. A simplified diagram of the structure before application the sensitive layer 3. CHARAKTERYZACJA STRUKTURY Warstwa sensorowa struktury rezystancyjnej, którą był grafen, została przebadana za pomocą różnych technik pomiarowych. Zastosowanie tak wielu różnych metod charakteryzacji pozwoliło lepiej ocenić stan i jakość warstwy sensorowej. 3.1. Mikroskopia optyczna Etapem rozpoczynającym charakteryzację struktury sensorowej, zwłaszcza warstwy czułej, jest dokładna jej analiza pod mikroskopem optycznym. Badanie tego typu miało na celu sprawdzenie stanu struktury, tzn. czy nie jest w widoczny sposób zdefektowana lub uszkodzona. Na tym etapie wybiera się również odpowiednie miejsca na warstwie, które będą w późniejszym etapie badane za pomocą bardziej zaawansowanych technik pomiarowych, w tym mikroskopii sił atomowych, mikroskopii elektronowej czy spektroskopii ramanowskiej. Rysunek 2 przedstawia obrazy uzyskane na różnych etapach charakteryzacji struktury (mikroskopia optyczna była w tych przypadkach sprzęgnięta z innymi technikami pomiarowymi). Rys. 2. Obrazy z mikroskopii optycznej pokazujące położenie struktury rezystancyjnej względem igły podczas pomiarów przy użyciu mikroskopii sił atomowych: a) igła typu HA_NC, b) igła typu VIT_P Fig. 2. Images obtained from optical microscopy showing the position of sensor s resistant structure with respect to the tip during the measurements using atomic force microscopy: a) HA_NC tip, b) VIT_P tip

66 S. Drewniak T. Pustelny, W. Strusiński, I. Pasternak, Z. Opilski 3.2. Mikroskopia sił atomowych Mikroskopia sił atomowych AFM jest wysokospecjalistyczną techniką pomiarową umożliwiającą otrzymywanie trójwymiarowych obrazów powierzchni. W odróżnieniu od mikroskopii optycznej, sposób otrzymywania obrazu w mikroskopii typu AFM jest bardziej złożony (i jednocześnie bardziej czasochłonny). Jednak niewątpliwą zaletą tej techniki jest możliwość wykonywania innych typów pomiarów równolegle do pomiarów topografii powierzchni. Przykładem takich dodatkowych pomiarów mogą być obrazy przesunięcia fazowego, informujące o zmianach we właściwościach fizycznych warstwy (np. zmianach tarcia). Pozwala to na uzyskanie większej ilości informacji na temat badanego obszaru. Grafen struktura o teoretycznej grubości jednej warstwy atomowej, jest bardzo wrażliwy na niejednorodności warstw położonych poniżej. W praktyce może się zdarzyć, że otrzymana warstwa grafenowa będzie miała grubość kilku warstw atomowych, będzie podzielona na mniejsze fragmenty, tzw. płatki grafenowe, lub będzie w jakiś sposób zdefektowana czy nieciągła. Celem niniejszych badań jest określenie jakości gazoczułej warstwy grafenowej. Rysunki 3a i 3b przedstawiają odpowiednio topografię powierzchni oraz obraz przesunięcia fazowego tego samego obszaru. Na obu rysunkach zostały zaznaczone miejsca przedstawiające wyraźnie inne fragmenty obszaru. Wnioski z przeprowadzonych badań zostaną zaprezentowane w rozdziale 4. Rys. 3. Obraz topografii powierzchni (a) oraz korespondujący z nim obraz przesunięcia fazowego (b) Fig. 3. The image of surface topography (a) and corresponding phase shift image (b)

Metody charakteryzacji grafenu... 67 Rys. 4. Przekrój przez fragment powierzchni grafenu Fig. 4. The crossection through a part of the surface of graphene 3.3. Mikroskopia elektronowa Mikroskopia elektronowa jest techniką, która w przypadku charakteryzacji warstwy pozwoli uzupełnić wiedzę na temat jakości struktury. Rysunek 5 przedstawia obraz otrzymany za pomocą mikroskopii elektronowej. Na zdjęciu widoczne są elektrody pokryte dodatkową warstwą grafenową. Rys. 5. Obraz otrzymany za pomocą mikroskopii elektronowej Fig. 5. The image obtained by using the electron microscopy

68 S. Drewniak T. Pustelny, W. Strusiński, I. Pasternak, Z. Opilski 3.4. Spektroskopia ramanowska Spektroskopia ramanowska jest wysoko zaawansowaną techniką badawczą, wykorzystywaną do określania składu chemicznego badanego obszaru [13]. Otrzymywane metodą spektroskopii ramanowskiej widma składają się najczęściej z wielu pików, charakterystycznych dla danej substancji (charakterystycznych dla danych wiązań chemicznych). Widmo grafenu (rys. 6) zawiera trzy charakterystyczne piki, położone w okolicach liczb falowych: 1350 cm -1 (zwany pikiem "D"), 1580 cm -1 (G) oraz 2700 cm -1 (2D). Rys. 6. Widmo ramanowskie grafenu Fig. 6. The Raman Spectra of graphene Pierwszy z pików, pik D, jest związany z nieuporządkowaniem warstwy grafenowej oraz jej zdefektowaniem. Pik G powstaje w wyniku poziomych drgań atomów węgla, natomiast trzeci pik, pik 2D, powstaje w wyniku drgań atomów węgla w płaszczyźnie pionowej. Jest on również "wykorzystywany" do identyfikacji pojedynczej warstwy grafenowej. W wyniku zmian fizykochemicznych warstwy (np. w rezultacie kontaktu struktury z wodorem czy dwutlenkiem azotu), zmieniają się również charakterystyczne piki grafenowe (może zmieniać się ich intensywność lub położenie). Pomiarów widm ramanowskich dokonano dokładnie w tym samym miejscu na powierzchni próbki zarówno przed, jak i po kontakcie struktury z wodorem (3% H2 w powietrzu syntetycznym). Pomiary wykonywano kilkakrotnie w trakcie jednego cyklu pomiarowego. Cały eksperyment powtarzano również wielokrotnie, uzyskując podobne wyniki.

Metody charakteryzacji grafenu... 69 Analizując otrzymane widma, wyznaczono wysokości pików 2D oraz G, a następnie obliczono ich stosunek. Wyliczone dane zostały przedstawione graficznie na rys. 7. Rys. 7. Stosunek wartości pików 2D i G przed oraz po kontakcie struktury z wodorem Fig. 7. The ratio of value 2D and G peaks before and after structure s contact with the hydrogen 4. ANALIZA OTRZYMANYCH WYNIKÓW Analizując otrzymane wyniki przedstawione na rys. 3, 4, 5, można wysunąć wniosek, że badany grafen pokrywa większość powierzchni, na którą został nałożony. Rysunek 5 wyraźnie pokazuje obszar, w którym znajduje się grafen. Wart uwagi jest również obszar zaznaczony elipsą na rys. 3. Obraz przesunięcia fazowego wskazuje, że w tym miejscu następuje wyraźna zmiana fazy, natomiast przekrój wysokości tego obszaru wskazuje na dużą zmianę wysokości (ok. 10 nm) w tym miejscu. Inna sytuacja ma miejsce w przypadku obszaru zaznaczonego kwadratem przesunięcie fazy jest w tym miejscu rzędu kilku stopni. Można wysunąć wniosek, że w pierwszym przypadku za nierówność powierzchni odpowiada nierówność podłoża (w tym przypadku nierówność elektrody), natomiast w drugim przypadku za nierówność odpowiada struktura grafenu. Dobrą jakość grafenu potwierdza widmo przedstawione na rys. 6. Wysokość i kształt piku 2D sugeruje, że grafen jest monowarstwą, która jest w bardzo małym stopniu zdefektowana (mały pik D). Na rys. 7 można zauważyć, że stosunek wysokości piku 2D do wysokości piku G wyraźnie się zmniejszył w wyniku kontaktu struktury z atmosferą o 3% stężeniu wodoru w powietrzu syntetycznym. Takie zmiany ilorazu pozwalają wnioskować, że struktura uległa częściowemu przebudowaniu, co sugeruje, że albo drgania atomów węgla w płaszczyźnie poziomej mogły się zwiększyć, albo drgania w płaszczyźnie pionowej uległy

70 S. Drewniak T. Pustelny, W. Strusiński, I. Pasternak, Z. Opilski zmniejszeniu. W pierwszym przypadku oznaczałoby to wbudowanie w strukturę dodatkowych atomów, blokujących poziome drgania, w drugim dołączenie do struktury dodatkowych grup funkcyjnych powodujących blokowanie drgań prostopadłych do płaszczyzny. Na zmniejszenie się ilorazu wartości pików 2D oraz G mogły mieć wpływ jednocześnie obydwa wyżej wymienione zjawiska. 5. PODSUMOWANIE I WNIOSKI Wykonana charakteryzacja pozwoliła na ocenę jakości warstwy sensorowej, którą w tym przypadku była warstwa grafenu. Analiza powierzchni warstw sensorowych ma istotne znaczenie w przypadku układów, których zadaniem jest detekcja niskich zawartości wybranych gazów. W najbliższej przyszłości planowane są dalsze badania grafenu z wykorzystaniem spektroskopii ramanowskiej w atmosferach innych mieszanek gazowych. Planuje się także przeprowadzić badania w różnych temperaturach. Przypuszcza się, że planowane eksperymenty pozwolą lepiej zrozumieć zmiany zachodzące w warstwie grafenu, w aspekcie oddziaływań fizycznych atomów węgla z cząsteczkami gazowych atmosfer zewnętrznych. PODZIĘKOWANIA Podziękowania dla dra inż. Włodzimierza STRUPIŃSKIEGO oraz mgr Iwony PASTERNAK z Zakładu Epitaksji Związków Półprzewodnikowych, Instytutu Technologii Materiałów Elektronicznych w Warszawie za wytworzenie warstwy grafenowej. BIBLIOGRAFIA 1. Drewniak S., Pustelny T., Setkiewicz M., Maciak E., Urbańczyk M., Procek M., Opilski Z., Jagiello J., Lipinska L.: Investigations of SAW Structures with Oxide Graphene Layer to Detectiom of Selected Gases. Acta Physica Polonica A 2013, vol. 124, no. 3, p. 402-405. 2. Fowler J. D., Allen M. J., Tung V. C., Yang Y., Kaner R. B., Weiller B. H.: Practical Chemical Sensors from Chemically Derived Graphene, ACSNANO 2009, vol. 3, no. 2, p. 301-306. 3. Hwang S., Cho J. H., Lim J., Kim W. K., Shin H., Choi J. Y., Choi J. H., Lee S. Y., Kim J. M., Kim J. H., Kim J. H., Lee S., Jun S. Ch.: Graphene based NO2 gas sensor. Nanotechnology Materials and Derives Conference (NMDC), 2010, 12-15 Oct. 2010 Monterey, CA, 18-21.

Metody charakteryzacji grafenu... 71 4. Jakubik W., Urbańczyk M., Maciak E.: Palladium and Metal-Free Phthalocyanine Bilayer Structures for Hydrogen Detection in SAW Sensor System Based on Interaction Speed. IEEE Sensor Journal 2006, vol. 6, no. 5, p. 1178-1185. 5. Jakubik W., Urbańczyk M., Maciak E.: Metal-free phthalocyanine and palladium sensor structure with a polyethylene membrane for hydrogen detection in SAW system. Sensors and Actuators B 2007, 127, p. 295-303. 6. Liu X., Zhu H., Yang X.: An amperometric hydrogen peroxide chemical sensor based on grapheme- Fe3O4 multilayer films modified ITO electrode. Talanta 2011, 87, p. 243-248. 7. Mickelson W., Sussman A., Zettl A.: Low-power, fast, selective nanoparticle-based hydrogen sulfide gas sensor. Applied Physics Letters 100 2012, 173110. Online: http://dx.doi.org/10.1063/1.3703761. 8. Nomani M. W. K., Shishir R., Qazi M., Diwan D., Shielsd V. B., Spencer M. G., Tompa G. S., Sbrockey N. M., Koley G.: Highly sensitive and selective detection of NO2 using epitaxial grapheme on 6H-SiC. Sensors and Actuators B: Chemical 2010, vol. 150, issue 1, p. 301-307. 9. Pustelny T., Procek M., Maciak E., Stolarczyk A., Drewniak S., Urbańczyk M., Setkiewicz M., Gut K., Opilski Z.: Gas sensors based on nanostructures of semiconductors ZNO and TiO2, Bulletin of the Polish Academy of Scences Technical Sciences 2012, vol. 60, no. 4. 10. Ramya V., Palaniappan B.: Embedded system for Hazardous Gas detection and Alerting. International Journal of Distributed and Parallel Systems (IJDPS) 2012, vol. 3, no. 3. 11. Shafiei M., Arsat R., Yu J., Kalantar-Zadeh K., Wlodarski W., Dubin S., Kaner R. B.: Pt/Graphene Nano-sheet Based Hydrogen Gas Sensor. The 8 th Annual IEEE Conference on Sensors IEEE SENSORS 2009 Conference, 25-28 Oct. 2009 Christchurch, New Zealand, p. 295-298. 12. Struk P., Pustelny T., Gołaszewska K., Borysiewicz M., Piotrowska A.: Badanie struktur sensorowych na bazie tlenku cynku na oddziaływanie z wybranym środowiskiem gazowym. Elektronika 2012, nr 9, s. 55-56. 13. Urbański T.: Widma Ramana a budowa cząsteczek. Roczniki Chemii 1937, p. 477. 14. Yao B., Wu Y., Cheng Y., Zhang A., Gong Y., Rao Y.-J., Wang Z., Chen Y.: All-optical Mach-Zehnder interferometric NH3 gas sensor based on graphene/microfiber hybrid waveguide. Sensors and Actuators B 2014, vol. 194, p. 142-148. 15. Zhang L.-S., Wang W. D., Liang X.-Q., Chu W.-S., Song W.-G., Wang W., Wu Z.-Y.: Characterization of partially reduced grapheme oxide as room temperature sensor for H2. Nanoscale 2011, 3, p. 2458-2460.

72 S. Drewniak T. Pustelny, W. Strusiński, I. Pasternak, Z. Opilski Mgr inż. Sabina DREWNIAK Politechnika Śląska Wydział Elektryczny, Katedra Optoelektroniki ul. Akademicka 2A 44-100 Gliwice Tel. (0-32) 237-12-63, Sabina.Drewniak@polsl.pl Prof. dr hab. inż. Tadeusz PUSTELNY Politechnika Śląska Wydział Elektryczny, Katedra Optoelektroniki ul. Akademicka 2A 44-100 Gliwice Tel. (0-32) 237-29-02, Tadeusz.Pustelny@polsl.pl Dr inż. Włodzimierz STRUPIŃSKI Zakład Epitaksji Związków Półprzewodnikowych, Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych w Warszawie ul. Wółczyńska 133 01-919 Warszawa Tel. (0-22) 835-30-41 Mgr Iwona PASTERNAK Zakład Epitaksji Związków Półprzewodnikowych, Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych w Warszawie ul. Wółczyńska 133 01-919 Warszawa Tel. (0-22) 835-30-41 Dr inż. Zbigniew OPILSKI Politechnika Śląska Wydział Elektryczny, Katedra Optoelektroniki ul. Akademicka 2A 44-100 Gliwice Tel. (0-32) 237-25-39, Zbigniew.Opilski@polsl.pl