Zastosowanie odpadów azbestowych w masach ceramicznych do produkcji ceramiki budowlanej

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 3, (2014), 245-252 www.ptcer.pl/mccm Zastosowanie odpadów azbestowych w masach ceramicznych do produkcji ceramiki budowlanej ROBERT KUSIOROWSKI 1, *, TERESA ZAREMBA 1, JERZY PIOTROWSKI 1, TYMOTEUSZ JUNG 2 1 Politechnika l ska, Wydzia Chemiczny, Katedra Chemii Nieorganicznej, Analitycznej i Elektrochemii, ul. B. Krzywoustego 6, 44-100 Gliwice 2 Politechnika l ska, Wydzia Mechaniczny Technologiczny, Instytut Materia ów In ynierskich i Biomedycznych, ul. Konarskiego 18a, 44-100 Gliwice *e-mail: robert.kusiorowski@polsl.pl Streszczenie W pracy przedstawiono wyniki bada z wykorzystaniem azbestocementu jako dodatku do masy ceramicznej stosowanej w produkcji wyrobów ceglarskich. W badaniach wykorzystano, zarówno surowy jak i pra ony w 700 C, odpad eternitowy. Przygotowano plastyczne masy ceramiczne zawieraj ce do 10% mas. odpadu, z których formowano kszta tki i wypalano w laboratoryjnym piecu sylitowym w zakresie temperatury 950-1050 C. Po wypaleniu zbadano skurczliwo liniow, nasi kliwo wodn, porowato otwart, g sto pozorn, wytrzyma o na ciskanie oraz mrozoodporno. Mikrostruktur uzyskanych tworzyw badano metod skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM), a sk ad mineralny wyznaczono metod dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego (XRD). Wyniki przeprowadzonych bada wskazuj, e materia y zawieraj ce azbest mog by u ywane jako jeden z surowców w produkcji wyrobów ceramicznych, jednak tylko przy niewielkim jego udziale w masie ceramicznej. S owa kluczowe: azbestocement, utylizacja, ceramika, ceg a budowlana THE USE OF ASBESTOS WASTES IN CERAMIC MASSES FOR THE MANUFACTURE OF BUILDING CERAMICS The paper presents the results of studies where asbestos-cement was used as an additive to a ceramic mass designed for production of building bricks. In these study, both raw and calcined at 700 C asbestos-cement wastes were used. Ceramic masses contained up to 10 wt% of asbestos materials. After formed, the green compacts were red in a laboratory furnace at temperatures of 950-1050 C. After ring, the basic ceramic product properties such as linear shrinkage, water absorption, open porosity, apparent density, compressive strength and freeze resistance were determined. The microstructure of the obtained materials was examined by scanning electron microscopy (SEM), and the mineral composition was determined by X-ray diffraction (XRD). The results of this study indicate that asbestos-containing materials can be used as one of the raw materials in the manufacture of ceramic products, but only as a small share in ceramic masses. Keywords: Cement-asbestos, Utilization, Ceramics, building brick 1. Wst p Pod poj ciem azbestu kryje si grupa naturalnie wyst puj cych minera ów, charakteryzuj cych si w óknist budow. Wyró nia si sze minera ów azbestowych: aktynolit, amozyt, anto lit, chryzotyl, krokidolit oraz tremolit, które z u ytkowego punktu widzenia posiadaj korzystne w a ciwo ci. Ze wzgl du na niepalno, wytrzyma o mechaniczn, w a ciwo ci izolacyjne i odporno chemiczn minera y azbestowe znalaz y szerokie zastosowanie w drugiej po owie XX wieku w wielu ga ziach przemys u, g ównie w szeroko poj tym budownictwie. Najwi ksze zastosowanie ze wzgl du na powszechno wyst powania znalaz chryzotyl, tzw. azbest bia y (Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 ). W skali przemys owej u ywano tak e krokidolitu (azbest niebieski, Na 2 Fe 3 Fe 2 Si 8 O 22 (OH) 2 ) oraz amozytu (azbest br zowy, (Fe,Mg) 7 Si 8 O 22 (OH) 2 ) [1, 2]. Wed ug szacunków, w minionych latach minera y azbestowe by y u ywane w ponad trzech tysiacach ró nych komercyjnych produktów [3]. Najwi ksze ilo ci wydobytego azbestu by y wykorzystywane do produkcji wyrobów azbestowo-cementowych, które w Polsce bardziej znane s jako wyroby eternitowe. By y to niedrogie produkty budowlane o korzystnych w a- ciwo ciach chemicznych i zycznych, które zapewnia y im du trwa o. Wytwarza o si je z dwóch podstawowych surowców sta ych: cementu portlandzkiego (ok. 85% mas.) i azbestu (ok. 15% mas.) oraz wody niezb dnej do procesu zwi zania cementu. Matryca cementowa wi za a w ókna azbestowe w tward, lit mas. Najwi ksz popularno zdoby y wyroby budowlane w postaci p askich b d falistych p yt dachowych, dachówek a tak e rynien i rur ciekowych [4]. Zgodnie z szacunkami polskiego rz du w kraju nagromadzono ponad 15 mln ton produktów azbestowych, z których ponad 90% stanowi y wyroby azbestowo-cementowe [5]. 245

R. KUSIOROWSKI, T. ZAREMBA, J. PIOTROWSKI, T. JUNG Z drugiej strony powszechnie wiadomo, e w ókna azbestowe zawieszone w powietrzu mog w atwy sposób dostawa si do p uc, co jest przyczyn wzrostu ryzyka zachorowalno ci na ró ne schorzenia uk adu oddechowego. Wykazano, e azbest posiada w a ciwo ci rakotwórcze, a ryzyko zwi zane jest z przedostawaniem si tzw. w ókien respirabilnych w g b tego uk adu [6, 7]. Obecnie w wielu krajach rozwini tych, w tym w Polsce, azbest uznawany jest za materia szkodliwy, a wyroby na nim bazuj ce traktowane s jako odpady niebezpieczne. Zabronione jest tak e wszelkie przetwarzanie azbestu i wyrobów na nim opartych [8]. Nie znaczy to jednak, a mo e nawet tym bardziej, e nie mo na prowadzi prac wskazuj cych na mo liwo ci jego utylizacji. W 2002 roku przyj to 30-letni Program oczyszczania kraju z azbestu, zgodnie z którym odpady i wyroby zawieraj ce azbest nale y w odpowiedni sposób zdemontowa i sk adowa na specjalnych sk adowiskach odpadów niebezpiecznych. Nale y jednak sobie zdawa spraw, e rozwi zanie to nie jest idealne, gdy nie niszczy si ca kowicie w óknistej struktury azbestu, b d cej przyczyn zwi kszonego ryzyka, a jedynie odizolowuje si w ókna od otoczenia. St d te nale y szuka metod unieszkodliwiania wyrobów i odpadów zawieraj cych azbest, które s w stanie zniszczy w óknist struktur azbestu, a powsta y produkt odpowiednio wykorzysta i zagospodarowa. W literaturze pojawiaj si doniesienia o mo liwych metodach utylizacji minera ów i wyrobów azbestowych, które generalnie sprowadzaj si do zniszczenia struktury azbestu poprzez rozpuszczanie w rodowisku kwa nym [9-13], stopienie odpadu i pó niejsze zestalenie leizny [14, 15] lub amor zacj odpadu w technikach mechanochemicznych [16, 17]. Odpady zawieraj ce azbest mo na tak e poddawa klasycznej obróbce termicznej, tj. wypra y w odpowiednio wysokiej temperaturze, zapewniaj cej termiczny rozk ad minera ów azbestowych. Ostatni sposób jest najcz ciej przedstawiany w literaturze ze wzgl du na prostot realizacji i szeroki proponowany wachlarz zastosowa powsta ego produktu po obróbce termicznej m.in. jako surowiec ceramiczny [18-28]. I tak, w technologii wypalanych materia ów budowlanych poza podstawowym surowcem ilastym (plastycznym) stosuje si ró ne dodatki wp ywaj ce na w a ciwo ci wypalonych tworzyw ceramicznych. W tej roli cz sto stosuje si m.in. piasek kwarcowy, popio y lotne, u le poprocesowe, b d m czk ceglan powsta przez zmielenie z omu ceramicznego. Celem niniejszej pracy by o wykonanie rozpoznawczych bada nad mo liwo ci zastosowania odpadu azbestowo-cementowego jako dodatku technologicznego przy wytwarzaniu wypalanej ceramiki budowlanej o czerepie porowatym (ceg y budowlanej). W prezentowanej pracy zaproponowano wykorzystanie odpadowego azbestocementu (eternitu), zarówno surowego jak i wst pnie pra onego, jako potencjalnego surowca wtórnego do produkcji wyrobów ceglarskich wytwarzanych z ceramicznych mas plastycznych nawil anych wod. 2. Cz do wiadczalna 2.1. Surowce W sk ad przygotowanych mas ceramicznych wchodzi y trzy podstawowe surowce. Jako surowiec plastyczny zastosowano i stosowany przez cegielni Niemodlin (woj. opolskie). Z o e surowca ceramiki budowlanej z rejonu Niemodlina jest dobrze rozpoznane i wykazuje obecno trzeciorz dowych i ów pstrych (plioce skich). Dominuj cym minera em ilastym jest montmorillonit, kaolinit wyst puje w niewielkich ilo ciach, a najrzadziej pojawia si illit. Charakterystyczne zabarwienie i ów jest wywo ane obecno ci hematytu, zawarto zwi zków elaza wynosi (6 14)% mas. [29]. W roli surowca schudzaj cego stosowano u el hutniczy równie dostarczony przez wspomnian cegielni, który by cz ciowo zast powany przez odpad azbestowocementowy. Do bada wykorzystano falist p yt eternitow, która zosta a zdj ta ze ciany budynku gospodarczego w Miko owie-bujakowie na l sku w 2011 r. By a ona nara- ona na bezpo rednie dzia anie czynników atmosferycznych przez oko o 30 lat. W prze amach p yty obserwowano bia- e i niebieskie w ókna azbestowe, odpowiednio chryzotylu i krokidolitu. Materia azbestowy (w skrócie ACB) wprowadzany by do masy ceramicznej w dwóch wariantach: stosowano zarówno surow, zmielon p yt (ACBs), jak i poddan wcze niejszej obróbce termicznej w 700 C/2 h (kawa ki wielko ci kilkunastu centymetrów), a nast pnie mieleniu (ACBp). Temperatur pra enia p yty eternitowej tak dobrano, by zapewni termiczny rozk ad azbestów zawartych w azbestocemencie oraz z drugiej strony ograniczy rozk ad kalcytu jednego Tabela 1. Sk ady surowcowe mas plastycznych wykorzystanych do otrzymywania próbek tworzyw ceramicznych Table 1. Raw material composition of plastic masses applied for manufacturing ceramic samples. Zawarto sk adnika [% mas.] Symbol masy surowiec plastyczny u el surowy eternit pra ony 0ACB 70 30 5ACBs 70 25 5 5ACBp 70 25 5 10ACBs 70 20 10 10ACBp 70 20 10 246 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 3, (2014)

ZASTOSOWANIE ODPADÓW AZBESTOWYCH W MASACH CERAMICZNYCH DO PRODUKCJI CERAMIKI BUDOWLANEJ z g ównych sk adników krystalicznych obecnych w zwi zanej matrycy cementowej. Dysocjacja termiczna CaCO 3 rozpoczyna si w temperaturze oko o 700 C [30]. Aby zminimalizowa ryzyko zwi zane z emisj niebezpiecznego py u azbestowego wszelkie prace prowadzono z azbestocementem w stanie nawil onym. Zachowano przy tym podstawowe rodki ochrony osobistej (maski, odzie ochronna, dzia aj cy wyci g, specjalna komora z pleksi do za adunku i roz adunku m ynów). 2.2. Otrzymywanie próbek tworzyw ceramicznych W procesie przygotowania plastycznych mas ceramicznych zastosowano nast puj ce proporcje surowców: 70% mas. surowca plastycznego i 30% mas. surowca schudzaj cego ( u el), który by cz ciowo zast powany odpadem azbestowym. Dodatek azbestocementu (surowego, jak i pra onego) w przygotowywanych zestawach surowcowych wynosi od 0% do 10% mas. Przygotowano cznie pi laboratoryjnych mas plastycznych (Tabela 1). Uziarnienie surowców wynosi o < 0,5 mm dla azbestocementów oraz < 2 mm w przypadku stosowanej gliny i u la. Po dok adnej homogenizacji wszystkich surowców, wchodz cych w sk ad danej masy, dodawano wod w ilo ci pozwalaj cej na uzyskanie stanu plastycznego, umo liwiaj cego r czne formowanie. Po 24-godzinnym le akowaniu masy w zamkni tych woreczkach foliowych formowano kszta tki. Przygotowano dwa rodzaje próbek, tj. w kszta cie sze- ciennych kostek o d ugo ci kraw dzi 35 mm oraz cegie ki o wymiarach 60 mm 30 mm 15 mm. Uformowane kszta tki poddano procesowi suszenia najpierw na powietrzu, a pó niej w laboratoryjnej suszarce przy powolnym wzro cie temperatury od temperatury otoczenia do ko cowej, wynosz cej 105 C. Po wysuszeniu kszta tki wypalano w laboratoryjnym piecu sylitowym w temperaturze 950, 1000 i 1050 C, przetrzymuj c próbki w maksymalnej za o onej temperaturze przez 60 min. Po wypaleniu - zgodnie z przyj tymi metodami [31] - zbadano podstawowe w a ciwo ci ceramiczne próbek tworzyw ceglarskich, tj. ca kowit skurczliwo liniow, nasi kliwo wodn (metod moczenia) oraz wytrzyma o na ciskanie. Okre lono tak e porowato otwart i g sto pozorn metod wa enia hydrostatycznego. Wybrane próbki poddano równie badaniom mrozoodporno ci. Sk ad fazowy surowców oraz uzyskanych próbek tworzyw badano przy pomocy dyfraktometru rentgenowskiego PANalytical X Pert Pro z lamp Cu. Mikrostruktur odpadu azbestowego oraz otrzymanych tworzyw ceramicznych badano przy u yciu mikroskopu skaningowego TM3000 rmy Hitachi. 3. Wyniki i dyskusja Na dyfraktogramie rentgenowskim zastosowanej p yty azbestowo-cementowej (Rys. 1a) dominuj piki dyfrakcyjne zwi zków pochodz cych z matrycy cementowej. G ównymi sk adnikami krystalicznymi s kalcyt CaCO 3 oraz portlandyt Ca(OH) 2. Identy kowano tak e larnit Ca 2 SiO 4 oraz etryngit 3CaO Al 2 O 3 3CaSO 4 32H 2 O. Obserwowano ponadto najsilniejsze pasma pochodz ce odpowiednio od chryzotylu i krokidolitu. W wyniku przepra enia odpadu w 700 C przez 2 h piki dyfrakcyjne azbestów praktycznie zanik y. S aby pik wystepuj cy przy 11 2 pochodzi prawdopodobnie od tzw. oksykrokidolitu (Na 2 Fe 4 FeSi 8 O 24 ), powsta ego w wyniku odwodnienia azbestu krokidolitowego w temperaturze oko- o 400-500 C [33, 34]. Oksykrokidolit oraz amor czny metachryzotyl powsta y w wyniku dehydroksylacji chryzotylu [20, 27] s pseudomorfozami po w óknach azbestów, które z uwagi na zmieniony sk ad chemiczny (w stosunku do wyj ciowych minera ów azbestowych) maj znikomo ma wytrzyma o mechaniczn [35] i atwo mog ulec rozdrobnieniu do postaci proszkowej. Zdaniem Langera [36] ca kowite przekszta cenie minera u azbestowego podczas obróbki cieplnej nie jest wymagane, by w rezultacie straci on swoj aktywno kancerogenn. Procesy, jakie zachodz w azbe cie podczas jego dehydroksylacji, prowadz do g bokich zmian w krystalicznej strukturze azbestu przez co uzyskiwany dehydroksylat pozbawiony jest ju niebezpiecznych w a ciwo ci [36]. Jako g ówne sk adniki po wypra eniu eternitu identy kowano kalcyt i larnit (Rys. 1b). Rys. 1. Dyfraktogramy rentgenowskie surowej p yty azbestowo-cementowej (a) oraz po przepra eniu w 700 C przez 2 h (b). Fig. 1. X-ray diffraction patterns of raw cement-asbestos slates: a) original slate, b) after calcination at 700 C/2 h. Celem potwierdzenia obecno ci w ókien azbestowych w materiale wyj ciowym oraz stanu zniszczenia ich niebezpiecznej struktury przeprowadzono obserwacje SEM zarówno azbestocementu surowego, jak i po obróbce termicznej (Rys. 2). W eternicie przed pra eniem widoczne by y charakterystyczne w ókna minera ów azbestowych. Natomiast w wyniku przepra enia w 700 C w ókna stawa y si kruche i amliwe, przez co krótkie mielenie wystarcza o by uzyska mia ki proszek, ca kowicie pozbawiony w ókien. W przypadku zastosowania surowego azbestocementu mielenie nie naruszy o niebezpiecznej struktury w ókien, a rozk ad termiczny minera ów azbestowych nast powa w warunkach w a ciwego wypa u tworzywa ceglarskiego. Zbadane w a ciwo ci zyczne otrzymanych tworzyw ceglarskich zebrano w Tabeli 2. Uzyskane wyniki wskazuj, e istnieje potencjalna mo liwo wykorzystania odpadów azbestowo-cementowych jako surowca wtórnego w wytwarzaniu budowlanych materia ów o czerepie porowatym. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 3, (2014) 247

R. KUSIOROWSKI, T. ZAREMBA, J. PIOTROWSKI, T. JUNG Tworzywa uzyskane bez dodatku azbestocementu (0ACB) pos u y y jako próbki porównawcze. W ich przypadku, wraz ze wzrostem temperatury wypalania wzrasta stopie zag szczenia. Potwierdzeniem jest wzrost skurczliwo ci liniowej i g sto ci pozornej oraz spadek nasi kliwo ci (z 13,7% do 8,9%) i porowato ci otwartej (z 23% do 16%). Dla wy szych temperatur wypa u, wytrzyma o ci na ciskanie osi gaj wysokie warto ci rz du 25-30 MPa. Wraz ze wzrostem zawarto ci azbestocementu w wypalonych kszta tkach mo na zaobserwowa, e z regu y maleje skurczliwo liniowa, wytrzyma o na ciskanie oraz g sto pozorna. Obserwuje si natomiast wzrost nasi kliwo- ci wodnej i porowato ci otwartej. Tworzywa z 5% dodatkiem azbestocementu surowego (5ACBs) oraz pra onego (5ACBp) posiada y do zbli on skurczliwo liniow, nasi kliwo wodn i g sto pozorn w porównaniu do próbek nie zawieraj cych odpadu azbestowego. Zbli one w a ciwo ci uzyskano tak e pod wzgl dem wytrzyma o ci na ciskanie w przypadku tworzyw z dodatkiem surowego eternitu. Natomiast obecno pra onego eternitu (masa 5ACBp) zmniejszy a ju wyra nie wytrzyma o rednio o oko o 10 MPa. Wzrost temperatury wypalania w obr bie danej masy ceramicznej analogicznie jak dla próbek odniesienia bez dodatku eternitu spowodowa popraw wyników, zarówno w przypadku stosowania azbestocementu surowego jak i pra onego. Dla tworzywa 5ACBs wzros a skurczliwo liniowa (z 10,3% do 12,2%) i g sto pozorna (z 1,70 g/cm 3 do 1,78 g/cm 3 ), zmala a natomiast nasi kliwo (z 15,3% do 10,9%). Z kolei w przypadku tworzywa 5ACBp nasi kliwo wodna zmniejszy a si do 12,5%, a porowato otwarta do nieca ych 22%. Wzrost zawarto ci azbestocementu do 10% wp yn znacz co na uzyskane wyniki, które ju w istotny sposób odbiega y od wyników dla próbek odniesienia (0ACB). Nasi kliwo wodna z regu y mie ci si w zakresie (15-20)%. W przypadku ceramicznych materia ów budowlanych wypalanych nasi kliwo wodna wyznaczana metod moczenia powinna mie ci si w zakresie (4-22)%, a nawet do 28% w przypadku wyrobów poryzowanych [31]. Znacz ce s te warto ci porowato ci otwartej, si gaj ce niekiedy powy ej 30% (10ACBp, 950 C), przewa nie jednak rz du (25-28)%. Mimo wszystko, wraz ze wzrostem temperatury wypalania, obserwuje si spadek warto ci nasi kliwo ci wodnej i porowato ci otwartej badanych kszta tek. W przypadku próbek 10ACBs wypalanych w 950 C nasi kliwo wynios a oko o 17,5%, w 1000 C by o to 16%, a w 1050 ºC ju tylko 14,5%. a) b) c) d) Rys. 2. Obrazy SEM zastosowanej p yty azbestowo-cementowej: a) w stanie surowym, b) w stanie surowym po zmieleniu, c) po przepra eniu w 700 C przez 2 h i d) po przepra eniu w 700 C przez 2 h i zmieleniu. Fig. 2. SEM images of asbestos-cement slates: a) raw, b) raw after milling, c) after calcination for 2 h at 700 C, and d) after calcination and milling. 248 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 3, (2014)

ZASTOSOWANIE ODPADÓW AZBESTOWYCH W MASACH CERAMICZNYCH DO PRODUKCJI CERAMIKI BUDOWLANEJ Tabela 2. W a ciwo ci uzyskanych tworzyw ceramicznych. Table 2. Properties of red ceramic bodies. Symbol masy Woda zarobowa [%] Temperatura wypalania [ºC] Skurczliwo liniowa ca kowita [%] Nasi kliwo wodna [%] Porowato otwarta [%] G sto pozorna [g/cm 3 ] Wytrzyma o na ciskanie [MPa] Mrozoodporno 0ACB 22,1 ± 0,4 950 10,3 ± 0,5 13,7 ± 0,2 23,4 ± 0,5 1,71 ± 0,02 21,7 ± 1,8 n.o. 1000 12,8 ± 0,4 10,9 ± 0,2 19,0 ± 0,3 1,74 ± 0,01 28,9 ± 2,0 n.o. 1050 12,9 ± 0,4 8,9 ± 16,1 ± 0,5 1,80 ± 0,01 26,5 ± 1,9 25/-15 0,4 5ACBs 22,9 ± 0,3 950 10,3 ± 0,3 15,3 ± 0,5 26,0 ± 0,6 1,70 ± 0,02 24,2 ± 1,5 n.o. 1000 12,1 ± 0,5 12,3 ± 0,3 21,6 ± 0,4 1,76 ± 0,01 23,9 ± 1,3 n.o. 1050 12,2 ± 0,5 10,9 ± 0,3 26,0 ± 0,5 1,78 ± 0,01 27,7 ± 1,7 15/-15 5ACBp 22,5 ± 0,3 950 10,0 ± 0,2 16,8 ± 0,6 27,8 ± 0,6 1,66 ± 0,02 11,9 ± 1,4 n.o. 1000 11,0 ± 0,3 15,3 ± 0,5 25,7 ± 0,7 1,68 ± 0,02 18,4 ± 1,9 n.o. 1050 12,2±0,4 12,5 ± 0,4 21,8 ± 0,6 1,74 ± 0,01 17,7 ± 1,8 15/-15 10ACBs 23,4 ± 0,4 950 9,4 ± 17,6 ± 0,4 29,2 ± 0,5 1,66 ± 0,01 18,7 ± 1,4 n.o. 0,2 1000 11,1±0,2 16,0 ± 0,4 27,1 ± 0,4 1,69 ± 0,02 18,2 ± 1,3 n.o. 1050 11,6 ± 0,3 14,5 ± 0,2 25,0 ± 0,4 1,72 ± 0,01 24,1 ± 1,8 15/-15 10ACBp 23,3 ± 0,4 950 9,3 ± 20,5 ± 0,6 32,3 ± 0,6 1,57 ± 0,02 12,2 ± 1,4 n.o. 0,2 1000 10,1 ± 0,4 16,7 ± 0,5 27,9 ± 0,6 1,68 ± 0,02 8,3 ± 1,1 n.o. 1050 10,4 ± 0,3 16,6 ± 0,5 27,7 ± 0,6 1,67 ± 0,02 7,3 ± 1,0 15/-15 n.o. nie oznaczano Ze wzrostem temperatury wypa u mo na zauwa y tak e nieznaczny wzrost skurczliwo ci i g sto ci pozornej. Zwi kszenie zawarto ci odpadu azbestowego w masach do 10% wp yn o na obni enie wytrzyma o ci, szczególnie wyra ne w przypadku zastosowania pra onego eternitu. Rozpatruj c natomiast wykorzystanie azbestocementu w dwóch wariantach: surowy b d wcze niej poddany obróbce termicznej w 700 ºC przez 2 h, mo na stwierdzi, e lepsze w a ciwo ci uzyskano przy zastosowaniu surowej p yty azbestowo-cementowej. W przypadku próbek 5ACBs otrzymano korzystniejsze wyniki wytrzyma o ci mechanicznej oraz ni sz nasi kliwo wodn. Podobn tendencj zaobserwowano przy 10% dodatku eternitu. Temperatura i czas pra enia odpadu azbestowego (700 ºC/ 2 h) by y tak dobrane, by zapewni warunki termicznego rozk adu w ókien azbestowych zawartych w eternicie, ale z drugiej strony, by zminimalizowa rozk ad kalcytu (CaCO 3 ) obecnego w du ej ilo ci w zwi zanej matrycy cementowej. Kalcyt rozk ada si z du szybko ci w temperaturze powy ej 800 C. Natomiast nie unikni to rozk adu portlandytu (Ca(OH) 2 ), wyst puj cego w matrycy cementowej, który ulega dehydroksylacji w temperaturze oko o 500 C. Obni enie temperatury pra enia eternitu poni ej 500 C nie pozwoli oby jednak e z kolei na termiczny rozk ad w ókien azbestu. Zró nicowanie w a ciwo ci u ytkowych otrzymanych tworzyw ceramicznych z dodatkiem surowego i pra onego azbestocementu mo e wynika z ró nych warunków rozk adu minera ów wchodz cych w sk ad eternitu oraz z nierównocennego, ilo ciowego sk adu tych eternitów. W przypadku pra onego azbestocementu rozk ad zwi zków wapnia cz - ciowo zachodzi ju podczas jego wst pnej obróbki termicznej, natomiast w przypadku stosowania azbestocementu surowego, rozk ad ten nast puje w trakcie w a ciwego wypalania kszta tek ceramicznych. Na Rys. 3 i 4 przedstawiono wybrane obrazy SEM uzyskanych tworzyw ceramicznych. Wzrost zawarto ci stosowanego azbestocementu w tworzywie ceglarskim wyra nie zmieni obraz mikrostruktury. W miar wzrostu zawarto ci eternitu obserwowano wzrost porowato ci tworzywa, zarówno otwartej jak i zamkni tej, co uwidoczni o si szczególnie w prze amach tworzyw. Pewna porowato otwarta jest oczywi cie oczekiwana w tego typu wyrobie, ze wzgl du na przyczepno zaprawy murarskiej i mo liwo wznoszenia murów oraz izolacyjno ceg y. Jednak e przy 10% zawarto- ci azbestocementu wzrost porowato ci powoduje wyra ny spadek wytrzyma o ci na ciskanie wypalonych próbek. Nie obserwowano natomiast istotnych ró nic w mikrostrukturze pomi dzy tworzywami powsta ymi na bazie surowego i pra onego eternitu. Nie stwierdzono równie adnych znacz cych ró nic w dyfraktogramach rentgenowskich uzyskanych tworzyw ceglarskich. W przypadku tworzyw wypalanych w 1050 C bez dodatku azbestocementu oraz z 10% zawarto ci, identy kowano pasma dyfrakcyjne charaktery- MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 3, (2014) 249

R. KUSIOROWSKI, T. ZAREMBA, J. PIOTROWSKI, T. JUNG a) b) c) d) e) Rys. 3. Obrazy SEM powierzchni uzyskanych tworzyw ceglarskich wypalanych w 1050 C: a) 0ACB, b) 5ACBs, c) 10ACBs, d) 5ACBp, e) 10ACBp. Fig. 3. SEM images of surface of ceramics red at 1050 C: a) 0ACB, b) 5ACBs, c) 10ACBs, d) 5ACBp, e) 10ACBp. styczne dla SiO 2 (kwarc i krystobalit) oraz hematytu (Fe 2 O 3 ) (Rys. 5). W przypadku wypalonych próbek z dodatkiem azbestocementu uwidoczni y si ponadto bia awe przebarwienia na powierzchni tworzyw. W przypadku wyrobów ceglarskich w przeciwie stwie do wyrobów klinkierowych nie jest to wad, a przebarwienia oraz obecno nieznacznych ilo ci nalotów/wykwitów jest w pewnych przypadkach dopuszczalna. Obecno przebarwie na wyrobach ceglarskich, powsta ych z dodatkiem pra onego eternitu, zosta a równie stwierdzona w badaniach Gualtieri ego i wsp. [24]. Dla wybranych próbek wykonano tak e badanie mrozoodporno ci. Próbki bez eternitu (0ACB) wykazuj pe n mrozoodporno i wytrzyma y wymagany cykl 25 zamro e /rozmro e w temperaturze -15 C. W przypadku pozosta ych, badanych tworzyw po 15. cyklu zauwa ono niewielkie sp kania na powierzchni tworzywa, a na dnie naczynia zaobserwowano niewielkie ilo ci okruchów. Otrzymane wyniki bada pozwalaj stwierdzi, e otrzymane tworzywa ceramiczne mo na by potraktowa jako ceg zwyk niemrozoodporn, przeznaczon na ciany wewn trzne. Klasy kacj otrzymanych wyrobów przeprowadzono na podstawie przes anek literaturowych [31, 32] i archiwalnej normy bran owej [37], co wynika z faktu, e obecne normy zharmonizowane z serii PN-EN (PN-EN 771 i PN-EN 772) nie narzucaj konkretnych warto ci wybranych w a ciwo ci u ytkowych ceramicznych elementów murowych, które to powinny by deklarowane przez producenta. 4. Podsumowanie Podsumowuj c wyniki uzyskane we wst pnych badaniach, mo na stwierdzi, e azbestocement mo na potencjalnie zastosowa w roli surowca wtórnego w produkcji ceg y budowlanej. Istotny jest jednak jego udzia oraz temperatura i czas wypalania. Tworzywa ceramiczne uzyskane z 5% dodatkiem surowego azbestocementu wykazuj wysok wytrzyma o na ciskanie (ok. 25 MPa), porównywal- 250 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 3, (2014)

ZASTOSOWANIE ODPADÓW AZBESTOWYCH W MASACH CERAMICZNYCH DO PRODUKCJI CERAMIKI BUDOWLANEJ a) b) c) d) e) Rys. 4. Obrazy SEM prze amu uzyskanych tworzyw ceglarskich wypalanych w 1050 C: a) 0ACB, b) 5ACBs, c) 10ACBs, d) 5ACBp, e) 10ACBp. Fig. 4. SEM images of fracture of ceramics red at 1050 C: a) 0ACB, b) 5ACBs, c) 10ACBs, d) 5ACBp, e) 10ACBp. n z wytrzyma o ci na ciskanie tworzyw referencyjnych. Nasi kliwo wodna tych tworzyw jest tak e bardzo zbli ona do tworzyw referencyjnych, bez dodatku eternitu. Z drugiej strony, na powierzchni próbek z wprowadzonym azbestocementem obserwowano bia awe przebarwienia, które obni aj walory estetyczne próbek. Nale y jednak podkre li, e nie pogorszy o to w wyra ny sposób ich wytrzyma o ci w porównaniu z próbkami bez dodatku eternitu, wypalonymi w tych samych warunkach. Badania nale a oby Rys. 5. Dyfraktogramy rentgenowskie uzyskanych tworzyw ceglarskich z dodatkiem 10% azbestocementu surowego (10ACBs) i pra onego (10ACBp) oraz tworzywa odniesienia (0ACB), wypalonych w 1050 C: Q kwarc, H hematyt, Cr krystobalit. Fig. 5. XRD patterns of building ceramics obtained with 10 wt% additive of raw (10ACBs) and previously calcined cement-asbestos (10ACBp) in comparison to ceramics with no cement-asbestos (0ACB), all materials red at 1050 C: Q quartz, H hematite, Cr crystobalite. jednak kontynuowa w celu okre lenia optymalnych warunków obróbki termicznej i eliminacji tych przebarwie. Nierozstrzygni ta jest tak e kwestia dodawania surowego b d pra onego odpadu azbestowego. W przypadku stosowania surowego eternitu uzyskuje si lepsze w a ciwo ci tworzywa ceglarskiego, jednak wariant ten mo e by sporny ze wzgl du na aspekt zdrowotny i ekologiczny. Nale a oby MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 3, (2014) 251

R. KUSIOROWSKI, T. ZAREMBA, J. PIOTROWSKI, T. JUNG zachowywa odpowiednie rodki ostro no ci szczególnie w skali przemys owej. W przypadku u ycia pra onego eternitu ma si do czynienia z bezpiecznym ju surowcem odpadowym, jednak niew tpliwie wzrastaj potencjalne koszty utylizacji ze wzgl du na wst pne pra enie. Uzyskuje si tak- e tworzywa o gorszych w a ciwo ciach u ytkowych. Niemniej jednak, zagospodarowanie odpadowego azbestocementu w celu produkcji ceg y budowlanej wydaje si by mo liwym wariantem utylizacji i realnym do zastosowania na wi ksz skal w przysz o ci. Literatura [1] Virta, R. L.: Mineral commodity pro les Asbestos, U.S. Geology Survey Circular 1255-KK, (2005). [2] Sporn, T. A.: Mineralogy of asbestos, w Malignant Mesothelioma, Tannapfel, A.(Ed.), Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, (2011), 1-11. [3] Harris, L. V., Kahwa, I. A.: Asbestos: old foe in 21 st century developing countries, Sci. Total. Environ., 307, (2003), 1-9. [4] Bensted, J., Smith, J. R.: Dziedzictwo azbestowe i jego znaczenie w przysz o ci, Cement Wapno Beton, 3, (2011), 161-166. [5] Szeszenia-D browska N.: Azbest. Ekspozycja zawodowa i rodowiskowa. Skutki i pro laktyka, Instytut Medycyny Pracy, ód, (2004). [6] LaDou, J., Castleman, B., Frank, A., Gochfeld, M., Greenberg, M., Huff, J., Joshi, T. K., Landrigan, P. J., Lemen, R., Myers, J., Soffritti, M., Soskolne, C. L., Takahasi, K., Teitelbaum, D., Terracini, B., Watterson,A.: The case for a global ban on asbestos, Environ. Health Perspect., 118, (2010), 897-901. [7] Wi cek, E.: Azbest nara enie i skutki zdrowotne, Bezpiecze stwo Pracy, 2, (2004), 2-6. [8] Rada Ministrów Rzeczypospolitej Polskiej, Program usuwania azbestu i wyrobów zawieraj cych azbest stosowanych na terytorium Polski, Warszawa, (2002). [9] Mirick, W., Forrister, W. B.: Patent USA No 5258131, (1993). [10] Sugama, T., Sabatini, R., Petrakis, L.: Decomposition of chrysotile asbestos by uorosulfonic acid, Ind. Eng. Chem. Res., 37, (1998), 79-88. [11] Vast, P., Andries, V., Martines, M. A. U., Auffredic, J. P., Poulain, M., Messaddeg, Y.: Treatment and destruction of inorganic bers wastes like asbestos by sodium polyphosphate, Phosphorus. Res. Bull., 15, (2004), 68-82. [12] Turci, F., Tomatis, M., Mantegma, S., Cravotto, G., Fubini, B.: The combination of oxalic acid with power ultrasound fully degrades chrysotile asbestos bres, J. Environ. Monit., 9, (2007), 1064-1066. [13] Yanagisawa, K., Kozawa, T., Onda, A., Kanazawa, M., Shinohara, J., Takanami, T., Shiraishi, M.: A novel decomposition technique of friable asbestos by CHClF 2 -decomposed acidic gas, J. Hazard. Mater., 163, (2009), 593-599. [14] Leonelli, C., Veronesi, P., Boccaccini, D. N., Rivasi, M. R., Barbieri, L., Andreola, F., Lancellotti, I., Rabitti, D., Pellacani, G. C.: Microwave thermal inertisation of asbestos containing waste and its recycling in traditional ceramics, J. Hazard. Mater., B135, (2006), 149-155. [15] Dellisanti, F., Rossi, P. L., Valdre, G.: Remediation of asbestos containing materials by Joule heating vitri cation performed in a pre-pilot apparatus, Int. J. Miner. Process., 91, (2009), 61-67. [16] Plescia, P., Gizzi, D., Benedetti, S., Camilucci, L., Fanizza, C., De Simone, P., Paglietti, F.: Mechanochemical treatment to recycling asbestos-containing waste, Waste Manage., 23, (2003), 209-218. [17] Colangelo, F., Ciof, R., Lavorgna, M., Verdolotti, L., De Stefano, L.: Treatment and recycling of asbestos-cement containing waste, J. Hazard. Mater., 195, (2011), 391-397. [18] Jeyaratnam,M., West, N. G.: A study of heat-degraded chrysotile, amosite and crocidolite by X-ray diffraction, Ann. Occup. Hyg., 38, (1994), 137-148. [19] Hashimoto, S., Takeda, H., Okuda, A., Kambayashi, A., Honda, S., Iwamoto, Y., Fukuda, K.: Detoxi cation of industrial asbestos waste by low-temperature heating in a vacuum, J. Cer. Soc. Jap., 116, (2008), 242-246. [20] Zaremba, T., Krz ka a, A., Piotrowski, J., Garczorz, D.: Study on the thermal decomposition of chrysotile asbestos, J. Therm. Anal. Calorim., 101, (2010), 479-485. [21] Gualtieri, A. F., Tartaglia, A.: Thermal decomposition of asbestos and recycling in traditional ceramics, J. Eur. Ceram. Soc., 20, (2000), 1409-1418. [22] Gualtieri, A. F., Cavenati, C., Zanatto, I., Meloni, M., Elmi, G., Lassinanti Gualtieri, M.: The transformation sequence of cement-asbestos slates up to 1200 C and safe recycling of the reaction product in stoneware tile mixtures, J. Hazard. Mater. 152, (2008), 563-570. [23] Gualtieri, A. F., Gualtieri, M. L., Tonelli, M.: In situ study of the thermal decomposition of chrysotile asbestos in view of safe recycling of the transformation product, J. Hazard. Mater., 156, (2008), 260-266. [24] Dellisanti, F., Minguzzi, V., Morandi, N.: Experimental results from thermal treatment of asbestos containing materials, GeoActa., 1, (2001-2002), 61-70. [25] Gualtieri, A., Giacobbe, C., Sardisco, L., Saraceno, M., Gualtieri, M. L., Lusvardi, G., Cavenati, C., Zanatto, I.: Recycling of the product of thermal inertization of cement-asbestos for various industrial applications, Waste Manage., 31, (2011), 91-100. [26] Gualtieri, A., Boccaletti, M.: Recycling of the product of thermal inertization of cement-asbestos for the production of concrete, Constr. Build. Mater., 25, (2011), 3561-3569. [27] Kusiorowski, R., Zaremba, T., Piotrowski, J., Adamek, J.: Thermal decomposition of different types of asbestos, J. Therm. Anal. Calorim., 109, (2012), 693-704. [28] Kusiorowski, R., Zaremba, T., Piotrowski, J., Gerle, A.: Thermal decomposition of asbestos-containing materials, J. Therm. Anal. Calorim., 113, (2013), 179-188. [29] Koz owski, S. (Red.): Surowce mineralne województwa opolskiego, Wyd. Geologiczne, Warszawa, (1979). [30] Kozydra, Z., Wyrwicki, R.: Surowce ilaste, Wyd. Geologiczne, Warszawa, (1970). [31] Ma olepszy, J. (Red.): Materia y budowlane. Podstawy technologii i metody bada, Uczelniane Wydawnictwa Naukowo-Dydaktyczne AGH, Kraków, (2008). [32] Ma olepszy, J. (Red.): Podstawy technologii materia ów budowlanych i metody bada, Uczelniane Wydawnictwa Naukowo-Dydaktyczne AGH, Kraków, (2013). [33] Kusiorowski, R., Piotrowski, J.: Badania procesu termicznego rozk adu i utylizacji wyrobów azbestowo-cementowych, raport z bada statutowych BKM-503/RCh1/2013, Politechnika l ska, Gliwice, 2014. [34] Hodgson, A. A., Freeman, A. G., Taylor, H. F. W.: The thermal decomposition of crocidolite from Koegas, South Africa, Mineral. Mag., 35, (1965), 5-30. [35] Rouxhet, P. G., Gillard, J. L., Fripiat, J. J.: Thermal decomposition of amosite, crocidolite and biotite, Mineral. Mag., 38, (1972), 583-592. [36] Langer, A. M.: Reduction of the biological potential of chrysotile asbestos arising from conditions of service on brake pads, Reg. Tox. Pharm., 38, (2003), 71-77. [37] PN-B-12050: 1996: Wyroby budowlane ceramiczne. Ceg y budowlane. Otrzymano 8 kwietnia 2014, zaakceptowano 27 czerwca 2014 252 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 3, (2014)