RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19)PL (11)176329 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 308575 (22) Data zgłoszenia. 09.05.1995 (51) IntCl6: C22B 7/00 C01G 5/00 (54) Sposób odzyskiwania srebra z surowców wtórnych (43) Zgłoszenie ogłoszono: 12.11.1996 BUP 23/96 (73) Uprawniony z patentu: Instytut Metali Nieżelaznych, Gliwice, PL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.05.1999 WUP 05/99 (72) Twórcy wynalazku: Jan Sosin, Gliwice, PL Wanda Piorunowska, Pruszków, PL Lech Adamkiewicz, Gliwice, PL Tadeusz Grabowski, Gliwice, PL Ludwik Czechowski, Gliwice, PL Andrzej Domagała, Gliwice, PL PL 176329 B1 Sposób odzyskiwania srebra z surowców wtórnych, zwłaszcza wysokowęglowych koncentratów (57) srebrowych pochodzących ze spalania filmów fotograficznych oraz odpadów srebrowych uzyskiwanych ze złomu akumulatorów srebrowo-cynkowych, poprzez przetapianie ich w piecu elektrycznym z dodatkiem krzemionki, sody i kamienia wapiennego, znamienny tym, ze do koncentratu srebrowego zawierającego wagowo 5-60% Ag i 10-70% C dodaje się do 40% wagowych elektrod cynkowych z akumulatorów srebrowo-cynkowych, zawierających wagowo 40-75% Zn i 5-20% Ag i/lub 10-80% wagowych pyłu cynkowego zawierającego powyżej 50% ZnO i przetapia w temperaturze powyżej 1400 K z udziałem topnika zawierającego wagowo: około 40% krzemionki, około 40% sody i około 20% kamienia wapiennego, stosowanego w ilości 20-50% wagowych w stosunku do masy koncentratu srebrowego, z tym że przy zawartości węgla w koncentracie srebrowym powyżej 20% wagowych elektrody cynkowe i/lub pył cynkowy wprowadza się co najmniej w dwóch porcjach, przy czym po dodaniu pierwszej porcji elektrod cynkowych i/lub pyłu cynkowego oraz całej ilości topnika przegrzewa się żużel do temperatury powyżej 1600 K, a następnie do pieca wprowadza się kamień wapienny w dwóch porcjach w ilości po 1-3% wagowych każda 1 po uspokojeniu się kąpieli, metodą mechaniczną lub pneumatyczną z powierzchni żużla zbiera się węgiel, w którym znajduje się poniżej 0,5% wagowych Ag i kieruje go do procesów redukcji, korzystnie żużla srebrowego, a do pieca wprowadza się drugą porcję elektrod cynkowych i/lub pyłu cynkowego i proces prowadzi się do zaniku węgla na powierzchni żużla, a następnie wprowadza się nową porcję koncentratu wraz z dodatkami i proces przetopu korzystnie powtarza się kilka bądź kilkunastokrotnie, po czym spuszcza się stop zawierający 75-95% wagowych Ag, który dalej rafinuje się znanym sposobem, natomiast elektrody srebrowe z akumulatorów srebrowo-cynkowych, zawierające 75-85% wagowych Ag, przetapia się w temperaturze powyżej 1350 K z dodatkiem do 15% wagowych elektrod cynkowych i/lub do 20% wagowych pyłu cynkowego, z udziałem topnika, który zawiera wagowo: około 40% krzemionki, około 30% sody i około 30% kamienia wapiennego, przy czym topnik dodaje się w ilości 5-15% wagowych w stosunku do masy elektrod srebrowych, a po stopieniu całości żużel przegrzewa się do temperatury powyżej 1500 K, po czym, po zlaniu części żużla, dodaje się krzemionkę w ilości 0,5-3% wagowych, a po jej rozpuszczeniu wprowadza, w jednej lub kilku porcjach, saletrę sodową w ilości 1-5% wagowych i uzyskuje stop zawierający 85-99,8% wagowych Ag.
Sposób odzyskiwania srebra z surowców wtórnych Zastrzeżenie patentowe Sposób odzyskiwania srebra z surowców wtórnych, zwłaszcza wysokowęglowych koncentratów srebrowych pochodzących ze spalania filmów fotograficznych oraz odpadów srebrowych uzyskiwanych ze złomu akumulatorów srebrowo-cynkowych, poprzez przetapianie ich w piecu elektrycznym z dodatkiem krzemionki, sody i kamienia wapiennego, znamienny tym, że do koncentratu srebrowego zawierającego wagowo 5-60% Ag i 10-70% C dodaje się do 40% wagowych elektrod cynkowych z akumulatorów srebrowocynkowych, zawierających wagowo 40-75% Zn i 5-20% Ag i/lub 10-80% wagowych pyłu cynkowego zawierającego powyżej 50% ZnO i przetapia w temperaturze powyżej 1400 K z udziałem topnika zawierającego wagowo: około 40% krzemionki, około 40% sody i około 20% kamienia wapiennego, stosowanego w ilości 20-50% wagowych w stosunku do masy koncentratu srebrowego, z tym że przy zawartości węgla w koncentracie srebrowym powyżej 20% wagowych elektrody cynkowe i/lub pył cynkowy wprowadza się co najmniej w dwóch porcjach, przy czym po dodaniu pierwszej porcji elektrod cynkowych i/lub pyłu cynkowego oraz całej ilości topnika przegrzewa się żużel do temperatury powyżej 1600 K, a następnie do pieca wprowadza się kamień wapienny w dwóch porcjach w ilości po 1-3% wagowych każda i po uspokojeniu się kąpieli, metodą mechaniczną lub pneumatyczną z powierzchni żużla zbiera się węgiel, w którym znajduje się poniżej 0,5% wagowych Ag i kieruje go do procesów redukcji, korzystnie żużla srebrowego, a do pieca wprowadza się drugą porcję elektrod cynkowych i/lub pyłu cynkowego i proces prowadzi się do zaniku węgla na powierzchni żużla, a następnie wprowadza się nową porcję koncentratu wraz z dodatkami i proces przetopu korzystnie powtarza się kilka bądź kilkunastokrotnie, po czym spuszcza się stop zawierający 75-95% wagowych Ag, który dalej rafinuje się znanym sposobem, natomiast elektrody srebrowe z akumulatorów srebrowo-cynkowych, zawierające 75-85% wagowych Ag, przetapia się w temperaturze powyżej 1350 K z dodatkiem do 15% wagowych elektrod cynkowych i/lub do 20% wagowych pyłu cynkowego, z udziałem topnika, który zawiera wagowo: około 40% krzemionki, około 30% sody i około 30% kamienia wapiennego, przy czym topnik dodaje się w ilości 5-15% wagowych w stosunku do masy elektrod srebrowych, a po stopieniu całości żużel przegrzewa się do temperatury powyżej 1500 K, po czym, po zlaniu części żużla, dodaje się krzemionkę w ilości 0,5-3% wagowych, a po jej rozpuszczeniu wprowadza, w jednej lub kilku porcjach, saletrę sodową w ilości 1-5% wagowych i uzyskuje stop zawierający 85-99,8% wagowych Ag. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwania srebra z surowców wtórnych, zwłaszcza z wysokowęglowych koncentratów srebrowych pochodzących ze spalania filmów fotograficznych oraz odpadów srebrowych uzyskiwanych ze złomu akumulatorów srebrowo-cynkowych. Koncentraty srebrowe otrzymywane w wyniku spalania filmów fotograficznych zawierają wagowo: 5-60% Ag i 10-70% C, a pochodzące z zezłomowanych akumulatorów srebrowo-cynkowych i stanowiące odpady srebrowe elektrody dodatnie - srebrowe zawierają 75-85% wagowych Ag, natomiast elektrody ujemne - cynkowe zawierają 40-75% wagowych Zn i 5-20% wagowych Ag. Znany i stosowany sposób przerobu odpadów srebrowych na metal użyteczny polega na tym, że odpady srebrowe dzieli się na grupy o podobnym składzie chemicznym, po czym każdą z grup poddaje się separacji magnetycznej i przetapia porcjami w piecu elektrycznym łukowo-oporowym z dodatkiem do 10% wagowych krzemionki, do 15%
176 329 3 wagowych węgla drzewnego, do 15% wagowych sody oraz 6-30% wagowych kamienia wapiennego i/lub zużytego rozdrobnionego wyłożenia ogniotrwałego pochodzącego z procesu przerobu odpadów srebrowych, a także z ewentualnym dodatkiem pyłów z procesu przerobu odpadów srebrowych zmieszanych z mielonym grafitem. Po stopieniu wszystkich składników wsadowych dodaje się 4-6% wagowych kamienia wapiennego i usuwa żużel z powierzchni kąpieli. Następnie dodaje się 2-5% wagowych piasku oraz do 2% wagowych saletry sodowej i rafinuje kąpiel przedmuchując ją sprężonym powietrzem lub tlenem, po czym spuszcza się metal z pieca i przetapia kolejną porcję wsadu. W taki sposób kilkakrotnie powtarza się proces przetopu kolejnych porcji danej grupy odpadów srebrowych, zawracając do przetopu pyły otrzymane w procesie, a po uzyskaniu żądanej ilości ciekłego metalu odlewa się go. Sposób ten jest przedstawiony w polskim opisie patentowym nr 157640. Jest on przeznaczony do przerobu różnego rodzaju odpadów zawierających srebro, w tym również koncentratów srebra pochodzących ze spalania filmów fotograficznych, w których jednak zawartość węgla nie przekracza 12%. Przy zawartości węgla w koncentracie dochodzącej do 70% wagowych, węgiel ten nie jest w całości zużywany w procesie przetopu i jego nadmiar zbiera się na powierzchni żużla. W tych warunkach załadowany koncentrat zalega na tej warstwie węgla i nie topi się mimo przegrzania nawet do temperatury powyżej 1700 K. Stopienie tych koncentratów jest możliwe dopiero po utlenieniu nadmiaru węgla powietrzem zassanym do pieca, co jest procesem bardzo powolnym i nieopłacalnym. Istotną niedogodnością znanego sposobu jest również to, że przy nadmiarze węgla następuje redukcja składników żużlotwórczych, głównie Fe, ale także Si i Cr i powstaje wysokotopliwy stop Fe, który w warunkach procesu nie tworzy roztworu ze stopem Ag lecz odrębną fazę stałą pływającą na powierzchni stopu Ag. Z uwagi na to, że stopu Fe wydziela się stosunkowo dużo, w krótkim czasie następuje "zarośnięcie" pieca, co wymaga skierowania go do remontu. Ponadto stop Fe zawiera jeszcze pewne ilości srebra (5-30% wagowych) a jego odzyskanie jest procesem bardzo kosztownym i uciążliwym. Z kolei przerób znanym sposobem elektrod ujemnych z akumulatorów srebrowocynkowych zawierających znaczne ilości cynku wiąże się z dużym zużyciem energii potrzebnej bądź dla przeprowadzenia silnie endotermicznego procesu redukcji tlenku cynku bądź dla stopienia takiej ilości topników, aby powstający żużel zawierał około 25% wagowych Zn. Sposób według wynalazku polega na tym, że do koncentratu srebrowego zawierającego wagowo 5-60% Ag i 10-70% C dodaje się do 40% wagowych elektrod cynkowych z akumulatorów srebrowo-cynkowych, zawierających wagowo 40-75% Zn i 5-20% Ag, i/lub 10-80% wagowych pyłu cynkowego zawierającego powyżej 50% ZnO i przetapia w piecu elektrycznym w temperaturze powyżej 1400 K z udziałem topnika zawierającego wagowo: około 40% krzemionki, około 40% sody i około 20% kamienia wapiennego, stosowanego w ilości 20-50% wagowych w stosunku do masy koncentratu srebrowego, z tym że przy zawartości węgla w koncentracie srebrowym powyżej 20% wagowych elektrody cynkowe i/lub pył cynkowy wprowadza się co najmniej w dwóch porcjach. Po dodaniu pierwszej porcji elektrod cynkowych i/lub pyłu cynkowego oraz całej ilości topnika przegrzewa się żużel do temperatury powyżej 1600 K, po czym do pieca wprowadza się kamień wapienny w dwóch porcjach w ilości po 1-3% wagowych każda. Po uspokojeniu się kąpieli metodą mechaniczną lub pneumatyczną z powierzchni żużla zbiera się węgiel zawierający poniżej 0,5% wagowych Ag i kieruje do procesów redukcji, korzystnie żużla srebrowego, a do pieca wprowadza się drugą porcję elektrod cynkowych i/lub pyłu cynkowego i proces prowadzi się do zaniku węgla na powierzchni żużla. Następnie do pieca wprowadza się nową porcję koncentratu wraz z dodatkami i proces przetopu powtarza się kilka a nawet kilkunastokrotnie i dopiero wówczas spuszcza się stop, który zawiera 75-95% wagowych Ag. Stop ten rafinuje się znanymi sposobami.
4 176 329 Z kolei elektrody srebrowe o zawartości 75-85% Ag z akumulatorów srebrowo-cynkowych przetapia się w piecu elektrycznym w temperaturze powyżej 1350 K z dodatkiem do 15% wagowych elektrod cynkowych i/lub do 20% wagowych pyłu cynkowego zawierającego powyżej 50% ZnO, z udziałem topnika o składzie podanym wagowo: około 40% krzemionki, około 30% sody i około 30% kamienia wapiennego. Topnik dodaje się w ilości 5-15% wagowych w stosunku do masy elektrod srebrowych. Po stopieniu całości żużel przegrzewa się do temperatury powyżej 1500 K a następnie, po zlaniu części żużla, wprowadza się 0,5-3% wagowych krzemionki, a po stopieniu jej dodaje się, w jednej lub kilku porcjach, saletrę sodową w ilości 1-5% wagowych i uzyskuje stop zawierający 85-99,8% wagowych Ag. Sposób według wynalazku pozwala na pełne odzyskanie srebra z koncentratów, w których zawartość węgla jest bardzo wysoka i dochodzi do 70%. Węgiel znajdujący się w koncentracie jest bowiem w znacznie wyższym stopniu, niż to było możliwe w dotychczasowym sposobie, zużywany w procesie przetapiania wsadu srebronośnego i tylko niewielki jego nadmiar jest usuwany mechanicznie, przy czym technologia ta zabezpiecza niską zawartość srebra w zbieranym węglu. Istotne jest, że w tym procesie nie następuje redukcja żelaza zawartego w żużlu i nie tworzy się wysokotopliwy stop Fe, który był źródłem dodatkowych strat srebra, a także kłopotów przy eksploatacji pieca. Sposób według wynalazku umożliwia także odzyskanie srebra z odpadów srebrowych pochodzących ze złomu akumulatorów srebrowo-cynkowych i nie wymaga doprowadzenia dodatkowych ilości energii pomimo obecności tlenku cynku we wsadzie. Poniższe przykłady bliżej objaśniają sposób według wynalazku. Przykład 1. Do pieca elektrycznego wprowadza się koncentrat srebrowy pochodzący ze spalania filmów fotograficznych zawierający wagowo 40% Ag i 15% C, dodaje 20% wagowych elektrod cynkowych uzyskiwanych ze złomu akumulatorów srebrowo-cynkowych, zawierających wagowo 55% Zn i 13,5% Ag, oraz 35% wagowych topnika o składzie: 40% krzemionki, 40% sody i 20% kamienia wapiennego i całość przetapia w temperaturze 1530 K. W wyniku tego procesu uzyskuje się stop o zawartości 85% wagowych Ag, którym następnie rafinuje się ogniowo, granuluje a następnie rafinuje się metodami hydrometalurgicznymi. Elektrody srebrowe ze złomu akumulatorów srebrowo-cynkowych, o zawartości 78% Ag, przetapia się w piecu elektrycznym z dodatkiem 10% wagowych elektrod cynkowych zawierających 60% Zn i 13% Ag oraz z udziałem topnika zawierającego wagowo: 40% krzemionki, 30% sody i 30% kamienia wapiennego, który dodaje się w ilości 8% wagowych. Proces przetapiania prowadzi się w temperaturze 1380 K. Po stopieniu całości przegrzewa się żużel do temperatury 1580 K, zlewa się około 50% żużla, po czym dodaje 2% wagowych krzemionki, a gdy krzemionka rozpuści się w żużlu, dodaje się również, w 3 porcjach, 4% wagowych saletry sodowej. W wyniku tego procesu uzyskuje się stop zawierający 91% wagowych Ag. Przykład 2. Koncentrat srebrowy ze spalania filmów fotograficznych zawierający wagowo 20% Ag i 55% C przetapia się w piecu elektrycznym w temperaturze 1480 K z dodatkiem 25% wagowych topnika zawierającego 40% krzemionki, 40% sody i 20% kamienia wapiennego, a także z dodatkiem 15% wagowych elektrod cynkowych zawierających 58% Zn i 13,5% Ag, pochodzących ze złomu akumulatorów srebrowo-cynkowych i 25% wagowych pyłu cynkowego zawierającego 60% ZnO. Po przetopieniu składników przegrzewa się żużel do temperatury 1650 K, po czym do pieca wprowadza się kamień wapienny w dwóch porcjach po 2% wagowych każda. Po uspokojeniu się kąpieli metodą mechaniczną z powierzchni żużla zbiera się węgiel, w którym znajduje się mniej niż 0,5% wagowych Ag i kieruje go do procesu redukcji żużla srebrowego. Do pieca natomiast wprowadza się drugą porcję elektrod cynkowych w ilości 10% wagowych oraz pył cynkowy w ilości 15% wagowych i proces prowadzi do zaniku węgla na powierzchni żużla.
176 329 5 Następnie do pieca wprowadza się nową porcję koncentratu z dodatkami i postępuje z nią analogicznie. Po 8-krotnym powtórzeniu procesu z pieca spuszcza się stop zawierający 83% wagowych Ag i poddaje go rafinacji. Z kolei elektrody srebrowe ze złomu akumulatorowego zawierające 84% Ag przetapia się w temperaturze 1400 K z dodatkiem 3% wagowych elektrod cynkowych zawierających wagowo 60% ZnO i 13,7% Ag i pyłu cynkowego zawierającego 58% ZnO w ilości 3% wagowych oraz z udziałem topnika o składzie wagowym: 40% krzemionki, 30% sody i 30% kamienia wapiennego, dodanym w ilości 10% wagowych. Po stopieniu całości żużel przegrzewa się do temperatury 1590 K i po zlaniu około 50% wagowych żużla dodaje się krzemionkę w ilości 3,0% wagowych, a po rozpuszczeniu krzemionki w żużlu wprowadza się 5,0% wagowych saletry sodowej. W wyniku tego procesu uzyskuje się stop zawierający 99,8% Ag, który jest praktycznie czystym produktem handlowym. Przykład 3. Koncentrat srebrowy ze spalania filmów fotograficznych zawierający wagowo 25% Ag i 45% C przetapia się w piecu elektrycznym w temperaturze 1500 K z dodatkiem 30% wagowych topnika o składzie wagowym: 40% krzemionki, 40% sody i 20% kamienia wapiennego oraz z dodatkiem 35% wagowych pyłu cynkowego zawierającego 60% wagowych ZnO. Następnie przegrzewa się żużel do temperatury 1630 K, po czym do pieca wprowadza się kamień wapienny w dwóch porcjach po 1,5% wagowych każda. Po uspokojeniu się kąpieli metodą pneumatyczną z powierzchni żużla zbiera się węgiel zawierający poniżej 0,5% wagowych Ag, a do pieca wprowadza się 20% wagowych pyłu cynkowego (drugą porcję) i proces prowadzi do zaniku węgla na powierzchni żużla. Po stopieniu w analogiczny sposób 11 porcji koncentratu z pieca spuszcza się stop, który zawiera 87% wagowych Ag.
176 329 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 2,00 zł.