PORÓWNANIE EFEKTYWNOŚCI MIKROBIOLOGICZNEGO ODSIARCZANIA BIOGAZU W BIOSKRUBERACH I BIOFILTRACH Z WARSTWĄ NAWADNIANĄ

PORÓWNANIE EFEKTYWNOŚCI MIKROBIOLOGICZNEGO ODSIARCZANIA BIOGAZU W BIOSKRUBERACH I BIOFILTRACH Z WARSTWĄ NAWADNIANĄ COMPARISON BETWEEN MICROBIAL BIOGAS DESULFURIZATION EFFICIENCY IN BIOSCRUBBERS AND BIOTRICKLING FILTERS Małgorzata Pawłowska, Magdalena Zdeb Lublin University of Technology, Faculty of Environmental Engineering, Nadbystrzycka 40B, 20-618 Lublin, Poland e-mail: m.zdeb@wis.pol.lublin.pl ABSTRACT Biogas is a mixture of various gases coming from microbial anaerobic fermentation of organic substrate. It is used as a fuel especially in internal combustion engines. Hydrogen sulfide is a biogas component, which negatively influences the biogas incineration and contaminates an atmosphere with sulfur oxides, produced during its oxidation. Moreover, H 2 S is corrosive to concrete and steel. In order to use the biogas as a fuel, it is necessary to conduct its desulfurization (hydrogen sulfide removal). There are physical, chemical and biological methods of biogas desulfurization. After literature data analyzing, the desulfurization efficiencies of two biological systems: bioscrubbers and biotrickling filters, were compared. Keywords: hydrogen sulfide, biogas, desulfurization, biological methods of gases purification Biogaz to mieszanina gazów powstająca w procesie beztlenowej fermentacji substratu organicznego, prowadzonej przy udziale mikroorganizmów. Proces fermentacji to zespół przemian biochemicznych materii organicznej pochodzenia naturalnego, których produktem gazowym jest biogaz, składający się głównie z metanu i dwutlenku węgla. Czynniki wpływające na przebieg procesu fermentacji podzielić można na fizyczne, chemiczne i biologiczne. Najważniejszymi czynnikami fizycznymi są: rodzaj biomasy, zawartość suchej masy, temperatura, mieszanie, hydrauliczny czas zatrzymania. Do czynników chemicznych mających znaczący wpływ na przebieg fermentacji zaliczyć można odczyn, zasadowość, zawartość lotnych kwasów organicznych i związków toksycznych. Bakterie przeprowadzające proces fermentacji to biologiczny element układu. Mikroorganizmy albo samoistnie namnażają się w danym substracie albo są do niego zaszczepiane. Biogaz uzyskiwany w wyniku beztlenowego rozkładu substancji organicznych charakteryzuje się różnym składem, zależnym od wielu czynników, do których zaliczyć można początkowy skład i postać substancji organicznej, jej wilgotność, odczyn, temperaturę i ciśnienie procesu. Mieszanina ta zazwyczaj zawiera około 55-65% metanu (CH 4 ), 30-45% dwutlenku węgla (CO 2 ), 0,05-2% siarkowodoru (H 2 S) oraz niskie stężenia azotu, tlenu i pary wodnej (Kapdi i in., 2005; Woodcock i Gottlieb, 2004; Martín i in., 1997). Wyróżnić można dwa główne typy biogazu: biogaz składowiskowy, powstający samorzutnie na składowiskach odpadów oraz biogaz produkowany na drodze celowej fermentacji w bioreaktorach (głównie w oczyszczalniach ścieków lub w biogazowniach rolniczych (Dupont i Accorsi, 2006)). Różne są kierunki wykorzystania biogazu. Biogaz jako paliwo wykorzystywany jest głównie w silnikach spalinowych napędzających generatory prądotwórcze oraz w urządzeniach spalających, kotłach grzewczych. Rzadziej stosowany jest jako paliwo do napędzania pojazdów spalinowych i zasilania sieci gazu ziemnego. Bezpośrednie wykorzystanie wytworzonego w procesach beztlenowej fermentacji biogazu nie jest możliwe, głównie ze względu na występowania w nim składników niepożądanych, zmniejszających efektywność

192 spalania biogazu jako paliwa. Usunięcie niepalnych związków wpływa na zwiększenie wartości kalorycznej gazu. Jednym ze składników biogazu mających negatywny wpływ na przebieg procesu spalania jest siarkowodór. Jest to bezbarwny, palny związek o nieprzyjemnym zapachu zepsutych jaj. Charakteryzuje się wysoką toksycznością wobec organizmów żywych. Już przy niskich stężeniach zaobserwować można negatywne oddziaływanie siarkowodoru na układ nerwowy, a stężenia wyższe od 375 ppm powodują objawy takie jak zaburzenia funkcji układu oddechowego oraz zatrucia, mogące ostatecznie doprowadzić do śmierci. Do wad siarkowodoru zaliczyć też można korozyjne działanie w stosunku do betonu i stali. Ponadto, powstające w czasie spalania siarkowodoru tlenki siarki zanieczyszczają atmosferę (Strevett i in., 1995; Truong i Abatzoglou, 2005). Siarkowodór będący produktem beztlenowej fermentacji materii organicznej jako trucizna komórkowa (w postaci wolnej) już przy 50 mg/l hamuje proces rozkładu substratu. Wyższe stężenia siarkowodoru w biogazie prowadzą do korozji bloków cieplno-energetycznych oraz kotłów grzewczych. Składowa H 2 S, siarka, jest jednak ważnym mikroelementem dla bakterii metanowych. Co więcej, metale ciężkie na skutek połączenia z siarką ulegają neutralizacji. H 2 S ogólnie uważany jest za niepożądany składnik biogazu, dlatego, aby móc wykorzystywać biogaz jako paliwo, konieczne jest prowadzenie procesów jego odsiarczania (desulfuryzacji). Metody oczyszczania gazów z siarkowodoru podzielić można na fizyczne, chemiczne i biologiczne. Usuwanie złowonnych zredukowanych związków siarki przeprowadzane było przez długi czas metodami fizycznymi i chemicznymi, takimi jak scrubbing, kondensacja, spalanie czy adsorpcja. Metody te okazały się mało skuteczne, zwłaszcza przy dużych przepływach gazu i małych stężeniach zanieczyszczeń (Wani i in., 1998). Do ich wad zaliczyć też można energochłonność, duże zużycie chemikaliów oraz złożoność układów do prowadzenia tego typu procesów (Khan i Ghoshal, 2000; Burgess i in., 2001). Problem stanowi również zagospodarowanie powstających produktów reakcji zanieczyszczeń z dodawanymi substancjami chemicznymi. Biologiczne metody usuwania zanieczyszczeń z gazów są symulacją procesów zachodzących w naturze, prowadzoną w kontrolowanych warunkach technicznych. Procesy biologiczne charakteryzują się wyższą skutecznością i opłacalnością niż procesy fizykochemiczne, wydają się też bezpieczniejsze (Kleinjan i in., 2006). Stwierdzono, że procesy biologiczne wymagają o 62% mniej nakładów finansowych niż chemiczna absorpcja (Comas i in., 1999). Mogą być prowadzone w temperaturze otoczenia i przy ciśnieniu atmosferycznym, co również jest ich zaletą. Metody biologiczne nie generują wtórnych zanieczyszczeń, przez co nie wywołują negatywnego wpływu na środowisko. Co więcej, biologiczne metody odsiarczania gazów (usuwania H 2 S) umożliwiają odzysk zawartej w siarkowodorze siarki. Odstojnik Oczyszczony gaz Oczyszczony gaz Oczyszczony gaz Woda Pożywka Woda Pożywka Woda Gaz + H 2S BIOSKRUBER Gaz + H 2S BIOFILTR Gaz + H 2S BIOFILTR Z WARSTWĄ NAWADNIANĄ Rys. 1. Typy instalacji do biologicznego oczyszczania powietrza (Findlay G. i in., 1996)

193 Zalety biologicznych metod usuwania siarkowodoru z gazów sprawiły, że stały się one alternatywą dla wielu procesów fizycznych i fizykochemicznych. W praktyce do biologicznego odsiarczania biogazu najczęściej stosowane są bioskrubery, biofiltry oraz biofiltry z warstwą nawadnianą (Rys. 1). Wszystkie te systemy składają się z 3 faz: stałej (wypełnienia), ciekłej i gazowej, a prowadzone w nich procesy zachodzą według takiego samego mechanizmu. Zanieczyszczenia zawarte w gazach są sorbowane i przenoszone do fazy wodnej, a następnie rozkładane przez drobnoustroje do związków nieorganicznych - dwutlenku węgla, wody i soli mineralnych. Mikroorganizmy uzyskują w ten sposób energię do prowadzenia procesów życiowych i metabolity do syntez struktur komórkowych. Szczepami bakterii najczęściej stosowanymi w procesach biologicznego oczyszczania gazów są Acinetobacter, Chlorobiaciae, Xanthomonas, Pseudomonas, Thiobacilli, szczególnie: Thiobacillus denitrificans, Thiobacillus thioparus, Thiobacillus thiooxidans oraz Thiobacillus ferrooxidans. Większość z nich stanowią bakterie chemotroficzne czerpiące energię z utleniania zredukowanych nieorganicznych związków siarki i wykorzystujące CO 2 jako źródło węgla (Tab.1). Tabela 1. Mechanizmy reakcji przeprowadzanych przez bakterie chemotropiczne (Syed i in., 2006) Bakterie Mechanizm reakcji Źródło Thiobacillus thioparus 2HS - + O 2 2S 0 + 2OH - 2S 0 + 3O 2 + 2OH - 2SO 2-4 +2H + Chung i in. (1996) Thiobacillus denitrificans H 2 S +2O 2 SO 2-4 +2H + Kim i in. (2002) 3HS - + 3,9NO - 3 + 0,2NH + - 4 + HCO 3 + 1,7H + CH 1,8 O 0,5 N 0,2 + Kleerebezem 1,9N 2 + 3SO 2-4 + 2,3H 2 O i Mendez (2002) 14,5HS - + 5NO - 3 + 0,2NH + - 4 + HCO 3 + 20,3H + CH 1,8 O 0,5 N 0,2 + 2,5N 2 + 14,5S + 27H 2 O 55S + 20CO 2 + 50NO - 3 + 38H 2 O + 4NH + 4 4C 5 H 7 O 2 N + 25N 2 2- + 55SO 4 + 64H + Lampe i Zhang (1996) 5HS - - + 8NO 3 + 3H + 5SO 2-4 + 4N 2 + 4H 2 O McComas i Sublette (2001) 2FeSO 4 + H 2 SO 4 +1/2 O 2 Fe 2 (SO 4 ) 3 + H 2 O Mesa i in. (2002) Thiobacillus ferrooxidans 2FeS 2 + 7,5O 2 + H 2 O Fe 2 (SO 4 ) 3 + H 2 SO 4 Takano i in. (1997) Do głównych różnic systemów biologicznego usuwania odorów zaliczyć można ich budowę oraz formę fazy mikroorganizmów, które mogą być utwierdzone lub zawieszone i formę fazy ciekłej, która może być przepływająca lub nieruchoma. Typy instalacji do usuwania siarkowodoru różnią się też rodzajem wypełnienia: biofiltry z warstwą nawadnianą zazwyczaj wypełnione są materiałem obojętnym jak szkło, ceramika, plastik, podczas gdy w pozostałych instalacjach najczęściej stosuje się materiał naturalny, zawierający składniki odżywcze - korę, torf, kompost (Weber i Hartmans, 1996; Kennes i Thalasso, 1998). Biofiltr jest urządzeniem, w którym zanieczyszczone gazy, wcześniej nawilżone, przepuszczane są przez biologiczne złoże stałe z unieruchomionymi na nim mikroorganizmami, zdolnymi do rozkładu zanieczyszczeń. Biofiltry z warstwą nawadnianą charakteryzują się tym, że mikroorganizmy osadzone są w nich na wypełnieniu nieorganicznym, podczas gdy woda z solami odżywczymi, spływając w dół po wypełnieniu, zwilża warstwę biologiczną. Zanieczyszczone gazy mające ulec oczyszczeniu przepływają zwykle przeciwprądowo względem kierunku przepływu cieczy. Ciecz absorbuje zanieczyszczenia, które dyfundują następnie do warstwy biologicznej na powierzchni wypełnienia i tam ulegają utlenianiu. Procesy absorpcji i mikrobiologicznego rozkładu zanieczyszczeń przebiegają w jednym urządzeniu. W bioskruberach zanieczyszczenia z gazów też są absorbowane w cieczy, w której zawieszone są mikroorganizmy. Jednak intensywne procesy biologicznej degradacji zanieczyszczeń zachodzą dopiero w odstojniku. Procesy absorpcji zanieczyszczeń i ich rozkładu (regeneracja cieczy) zachodzą więc w dwóch oddzielnych komorach. W literaturze odnaleźć można wiele danych dotyczących skuteczności poszczególnych systemów biologicznych w odsiarczaniu biogazu. Oprócz niepożądanego H 2 S w gazach zawarte są też inne związki, zazwyczaj niekorzystnie wpływające na sam proces desulfuryzacji.

194 W zanieczyszczonych gazach często obok siarkowodoru występują lotne związki organiczne jak formaldehyd czy metanol. Jako, że zsynchronizowanie procesów usuwania siarkowodoru i lotnych związków organicznych nie jest łatwe, skonstruowanie urządzenia do ich symultanicznego usuwania było prawdziwym wyzwaniem dla naukowców i konstruktorów. Siarkowodór w procesie przekształcany jest w kwas siarkowy, który obniża ph biofilmu mikroorganizmów. To negatywnie wpływa na ich biologiczną aktywność w usuwaniu innych związków. Bakterie Thiobacillus utleniające siarkowodór preferują środowisko lekko kwaśne, a większość z nich to autotrofy, nie wymagające dodatkowego źródła węgla z lotnych związków organicznych. Z drugiej strony szczepy heterotroficzne bakterii przekształcających lotne związki organiczne wykazują optymalną aktywność w ph naturalnym, a zakwaszenie środowiska wpływa na nie bardzo negatywnie. Ponadto odczyn kwaśny niekorzystnie wpływa na materiał wypełniający urządzenie biologiczne. Chitwood i współpracownicy (1999) przeprowadzili eksperyment, w którym do odseparowanych procesów usuwania H 2 S i lotnych związków organicznych użyli dwustopniowego biofiltru z warstwą nawadnianą. W pierwszym etapie następowało utlenianie siarkowodoru, powodujące akumulację H 2 SO 4, wywołującą zakwaszenie środowiska. Następnie w neutralnej części filtra prowadzono proces usuwania lotnych związków organicznych. Ci sami autorzy odkryli później, że procesy usuwania siarkowodoru i lotnych związków organicznych mogą być z sukcesem prowadzone na wypełnieniu z lawy wulkanicznej. Materiał ten okazał się jednak być bardzo wrażliwy na niski odczyn ph, przy którym łatwo ulegał rozpuszczaniu (Chitwood i Devinny, 2001). W laboratoryjnym doświadczeniu przeprowadzonym przez Cox a i Deshusses a (2001) zastosowano dwa biofiltry z warstwą nawadnianą do symultanicznego usuwania H 2 S i toluenu, który jest kolejnym niepożądanym związkiem współwystępującym wraz z siarkowodorem w zanieczyszczonych gazach. Wypełnienia urządzeń stanowił polipropylen, który zaszczepiono mikroorganizmami pochodzącymi z procesów biologicznego usuwania toluenu przy różnym odczynie (ph 7 i 4,5). Jak się okazało, nie zaobserwowano żadnego znaczącego wpływu różnych wartości ph na proces usuwania siarkowodoru. Czynnikiem decydującym o skuteczności usuwania H 2 S okazało się być stężenie związku w dopływie do urządzenia: przy koncentracji siarkowodoru na poziomie 50 ppm i przepływie gazu 1 m 3 h -1 osiągnięto 100% skuteczność usuwania zanieczyszczenia przy szybkości jego usuwania na poziomie 7 g H 2 S m -3 h -1 ; przy tym samym przepływie, ale przy stężeniu siarkowodoru w granicach 170 ppm skuteczność odsiarczania spadła do 70-80%, ale szybkość wzrosła do 20 g H 2 S m -3 h -1. Podobnie jak w doświadczeniu Cox a i Deshusses a żadnego wpływu odczynu na skuteczność usuwania siarkowodoru nie zaobserwowali Sercu i in. (2005). Autorzy w eksperymencie zastosowali biofiltr z warstwą nawadnianą wypełniony pierścieniami polietylenowymi zaszczepionymi bakteriami Acidithiobacillus thiooxidans ATCC- 19377. Proces odsiarczania prowadzono przy przepływie gazu w zakresie 0,03-0,12 m 3 h -1 i przy stężeniach H 2 S w dopływie do urządzenia w granicach od 400 do 2000 ppm. Oprócz żadnego wpływu ph na przebieg odsiarczania gazu nie zaobserwowano też negatywnego wpływu zmiany warunków prowadzenia procesu na jego przebieg. Maksymalna sprawność usuwania siarkowodoru w doświadczeniu wyniosła 100% przy szybkości jego usuwania 83 g H 2 S m -3 h -1. Gabriel i Deshusses (2003) badali skuteczność usuwania kilku zredukowanych związków siarki w biofiltrze z warstwą nawadnianą wypełnionym pianką poliuretanową, którą zaszczepiono bakteriami Thiobacillus sp. Przy stężeniu siarkowodoru w dopływie do urządzenia na poziomie 30 ppm i średnim przepływie gazu 16300 m 3 h -1 osiągnięto 98% skuteczność usuwania H 2 S. W zależności od wejściowego obciążenia gazu siarkowodorem, uzyskiwano szybkości usuwania związku od 4,5 g H 2 S m -3 h -1 do 92 g H 2 S m -3 h -1. Pozostałe związki siarki usunięto z następującymi skutecznościami: dwusiarczek węgla - 35%, siarczek karbonylu - 44% i merkaptan metylowy - 67%, przy odpowiednich stężeniach wejściowych 70, 193 i 67 ppb. W doświadczeniu przeprowadzonym przez Soreanu i in. (2005) badano skuteczność usuwania siarkowodoru z biogazu w warunkach beztlenowych. Proces prowadzono na wypełnieniu ze sztucznych kształtek polipropylenowych zaszczepionych beztlenowo przetwarzanym osadem zawierającym mikroorganizmy. Przy wejściowym stężeniu H 2 S równym 500 ppm i przepływie gazu 0,05 m 3 h -1 osiągnięto efektywność jego usuwania powyżej 85% przy szybkości usuwania 0,03 g H 2 S h -1. Reasumując, przedstawione szybkości usuwania siarkowodoru w biofiltrach z warstwą nawadnianą zawierają się w większości w przedziale 8-140 g H 2 S m -3 h -1.

195 Jest to przedział, w którym wg Smet a i in. (1998) zawierają się szybkości usuwania siarkowodoru osiągane w doświadczeniach z użyciem zarówno biofiltrów, jak i biofiltrów z warstwą nawadnianą. Tabela 2. Charakterystyka biofiltrów z warstwą nawadnianą do usuwania odorów (Burgess i in., 2001) Zalety - prosta konstrukcja - niskie koszty inwestycyjne i operacyjne, zwłaszcza jeśli istnieje możliwość wykorzystania istniejącego już biofiltra z warstwą nawadnianą - zdolność do odsiarczania gazów zawierających do 500 ppm H 2 S (Vincent i Hobson, 1998) Wady - rozpuszczanie się gazu w cieczy jest fazą najistotniej opóźniającą szybkość procesu - wypełnienie urządzenia wymaga regularnej wymiany (Vincent i Hobson, 1998). - może występować korozja elementów betonowych - akumulacja nadmiernej biomasy na wypełnieniu zmniejsza jego powierzchnię czynną i powoduje spadek ciśnienia prowadzący do zatrzymania procesu (Kennes i Thalasso, 1998) lub powodujący konieczność zastosowania technik kontroli zapewniających długi czas prowadzenia procesu (Morgenroth i in., 1996; Thalasso i in., 1996). Podobne eksperymenty, mające na celu zbadanie skuteczności usuwania siarkowodoru z biogazu, prowadzono też stosując bioskrubery (Tab. 3). Systemy te są dużo rzadziej stosowane niż biofiltry, dlatego mniej jest w literaturze informacji na temat ich efektywności. Powodem rzadszego stosowania bioskruberów jest niska rozpuszczalność H 2 S w wodzie, mająca decydujący wpływ na skuteczność odsiarczania gazów w tych urządzeniach. W eksperymencie przeprowadzonym przez Dijkmana (1995) badano skuteczność bioskrubera w odsiarczaniu gazu o przepływie 400 m 3 h -1. Osiągnięto efektywność procesu powyżej 99% (stężenie H 2 S z zakresu 10000-15000 ppm obniżono do zakresu 20-120 ppm). Nishimura i Yoda (1997) badali zastosowanie bioskrubera do procesu desulfuryzacji biogazu pochodzącego z beztlenowego przekształcania ścieków. W celu odseparowania procesu absorpcji i utleniania zastosowano układ złożony z dwóch reaktorów (komora kontaktu gazu z cieczą oraz odstojnik). Jako pierwsza zachodziła absorpcja siarkowodoru przez przepływającą ciecz, a następnie - mikrobiologiczne utlenianie H 2 S do siarczanów prowadzone w napowietrzanym odstojniku. Na bazie wyników tego doświadczenia skonstruowano układ do odsiarczania biogazu pochodzącego z przekształcania ścieków powstałych wskutek procesów przetwarzania ziemniaków. Przy stężeniu siarkowodoru w dopływającym do urządzenia biogazie na poziomie 2000 ppm i przepływie 40 m 3 h -1 osiągnięto ponad 99% skuteczność jego usuwania ( przy szybkości usuwania zanieczyszczenia ponad 39 g H 2 S m -3 h - 1 ). Koe i Yang (2000) analizując efektywność procesu mikrobiologicznego usuwania siarkowodoru z gazu, prowadzonego w bioskruberze wypełnionym plastikowymi kształtkami, osiągnęli maksymalną szybkość jego eliminacji na poziomie 90 g H 2 S m -3 h -1 przy wejściowych stężeniach zanieczyszczenia w granicach 20-100 ppm. Nieco niższą szybkość usuwania siarkowodoru, wynoszącą 74 g H 2 S m -3 h -1, osiągnęli Hansen i Rindel (2001), którzy prowadzili proces odsiarczania gazu w bioskruberze przy wejściowym stężeniu H 2 S w zakresie 0-75 ppm i średnim przepływie gazu 6000 m 3 h -1. W eksperymencie opisanym przez Benschop a i in. (2002) do desulfuryzacji gazu zastosowano system Shell - Paques. W pierwszym etapie doświadczenia H 2 S był absorbowany przez roztwór węglanu sodu, a następnie ulegał reakcjom, których końcowym produktem była głównie siarka elementarna. Wprowadzony do systemu gaz o koncentracji siarkowodoru na poziomie 2000 ppm uległ odsiarczeniu do wyjściowego stężenia H 2 S poniżej 4 ppm. Mesa i współpr. (2002) zaprojektowali bioskruber, będący elementem układu do biologicznochemicznego odsiarczania biogazu. Jako pierwsza zachodziła absorpcja siarkowodoru w roztworze

196 siarczanu żelaza (III), której produktami były siarczany żelaza (II) i siarka elementarna. Otrzymane siarczany ulegały następnie biologicznemu utlenianiu prowadzonemu przez szczepy bakterii Acidithiobacillus ferrooxidans. W eksperymencie badano aktywność wspomnianych bakterii, utwierdzonych na piance poliuretanowej, stanowiącej wypełnienie napowietrzanej kolumny, w procesie utleniania związków żelaza. Osad żelaza akumulował się na wypełnieniu urządzenia i na dyfuzorach napowietrzających, co powodowało konieczność ich okresowego oczyszczania. Powstawanie osadów, duże zapotrzebowanie na powietrze i wysokie koszty potrzebnych związków chemicznych stanowiły podstawowe wady metody. Tabela 3. Charakterystyka bioskruberów do usuwania odorów (Burgess i in., 2001) Zalety - łatwa kontrola procesów prowadzonych w bioskruberach ze względu na możliwość regulowania ph, temperatury, ilości składników odżywczych w fazie ciekłej układu (Smet i van Langenhove, 1998) - możliwość usuwania produktów procesu poprzez ich wymycie, co zapobiega negatywnemu wpływowi tych związków na biomasę (Kennes i Thalasso, 1998) - zdolność biomasy do aklimatyzacji zapewnia wysoką efektywność procesu degradacji zanieczyszczeń (Kennes i Thalasso, 1998) Wady - efektywność procesu zależy od rozpuszczalności gazu w fazie ciekłej; najefektywniej usuwane są zanieczyszczenia dobrze rozpuszczalne w roztworze (Kennes i Thalasso, 1998) - przyrost biomasy powinien być kontrolowany w celu zapewnienia odpowiednich warunków do prowadzenia procesu efektywnego oczyszczania gazów (Wübker i Friedrich, 1996) PODSUMOWANIE Analizując dane literaturowe stwierdzić można, że biofiltry z warstwą nawadnianą są dużo częściej stosowane w procesach odsiarczania gazów niż bioskrubery, chociaż efektywności usuwania siarkowodoru z biogazu w obu tych układach są do siebie zbliżone. Wybierając rodzaj technologii oczyszczania gazów należy zatem brać pod uwagę przede wszystkim pochodzenie zanieczyszczonego gazu, ale także rodzaj bakterii pracujących w danym układzie i ich efektywność w usuwaniu danego zanieczyszczenia, oraz wypełnienie urządzenia, w głównej mierze decydujące o ponoszonych kosztach (naturalne - stosunkowo tanie, zawierające składniki odżywcze; sztuczne - droższe, wymagające zaszczepienia bakteriami). Główną wadą opisanych w pracy układów biologicznych, a szczególnie bioskruberów, jest opóźnianie przebiegu procesu odsiarczania gazów przez etap rozpuszczania się siarkowodoru w fazie ciekłej, co spowodowane jest niską rozpuszczalnością związku w wodzie. W urządzeniach tego typu często obserwuje się również wzrost szybkości przepływu gazu przez kolumnę absorpcyjną, co powoduje zmniejszenie tempa absorpcji zanieczyszczenia do fazy wodnej, a tym samym obniżenie wydajności biodegradacji. Zmniejszenie szybkości przepływu gazu do minimum wymaganego przez mikroorganizmy może więc wpłynąć na zwiększenie efektywności procesu, a przez to zapobiec akumulacji nadmiernej biomasy na wypełnieniu. W obu tych układach wzrost biomasy powinien być kontrolowany. Zaletą obu systemów jest łatwość adaptacji biomasy do zmian składu gazu oraz możliwość stałej kontroli przebiegu procesów biologicznych dzięki kontroli parametrów i składu fazy ciekłej (odczyn, temperatura, zawartość składników odżywczych). Dodatkowo, w biofiltrach z warstwą nawadnianą produkty reakcji, powstające na skutek utleniania siarkowodoru, są wymywane z układu, co zapobiega jego zakwaszeniu. Jest to niewątpliwie zaletą tych systemów. Mało jest informacji na temat kosztów eksploatacji opisanych układów, zwłaszcza bioskruberów, ale fakt, iż oczyszczanie gazów dosyć często jest prowadzone przy ich użyciu wskazuje na opłacalność ich stosowania.

197 LITERATURA BENSCHOP A., JANSSEN A., HOKSBERG A., SERIWALA M., ABRY R., NGAI C., 2002, The shell-paques/thiopaq gas desulphurization process: Successful start up first commercial unit. http://www.paques.nl (2006/02/15) BURGESS J. E., PARSONS S. A., STUETZ R. M., 2001, Developments in odour control and waste gas treatment biotechnology: a review, Biotechnology Advances, 19, pp. 35-63. CHITWOOD D. E., DEVINNY J. S., 2001, Treatment of mixed hydrogen sulfide and organic vapors in a rock medium biofilter, Water Environment Research, 73, pp. 426-435. CHITWOOD D. E., DEVINNY J. S., REYNOLDS Jr. F. E., 1999, Evaluation of a twostage biofilter for treatment of POTW waste air, Environmental Progress, 18, pp. 212-221. CHUNG Y. C., HUANG C., TSENG C. P., 1996, Operation optimization of Thiobacillus thioparus CH11 biofilter for hydrogen sulfide removal, Journal of Biotechnology, 52, pp. 31-38. COMAS J., BALAGUER M., POCH M., RIGOLA M., 1999, Pilot plant evaluation for hydrogen sulphide biological treatment: determination of optimal conditions linking experimental and mathematical modelling, Environmental Technology, 20, pp. 53-59. COX H. H. J., DESHUSSES A. M., 2001, Cotreatment of H 2 S and toluene in a biotrickling filter, Chemical Engineering Journal, 3901, pp. 1-10. DIJKMAN H., 1995, Biological gas desulfurization, Med Fac Lanbouw, University Ghent 60/4b, pp. 2677-2684. DUPONT L., ACCORSI A., 2006, Explosion characteristics of synthesised biogas at various temperatures, Journal of Hazardous Materials, B136, pp. 520-525. FINDLAY G., NIRMALAKHANDAN N., 1996, Biological treatment of airstreams contaminated with Vos: an overview, Water Science and Technology, vol.34, no 3-4, pp. 565-571. GABRIEL D., DESHUSSES A. M., 2003, Retrofitting existing chemical scrubbers to biotrickling filters for H 2 S emission control, in: Proceedings of the National Academy of Science of the United States of America, 100 (11), pp. 6308-6312. HANSEN N.G., RINDEL K., 2001, Bioscrubber for treating waste gases from wastewater treatment plants, in: Bioreactors for waste gas treatment, ed. Kennes C., Veiga M.C., Kluwer, Dordrecht, pp. 285-298. KAPDI S.S., VIJAY V.K., RAJESH S.K., PRASAD R., 2005, Biogas scrubbing, compression and storage: perspective and prospectus in Indian context, Renewable Energy, 30, pp. 1195-1202. KENNES C., THALASSO F., 1998, Waste gas biotreatment technology, Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 72, pp. 303-319. KHAN F. I., GHOSHAL A. K., 2000, Removal of volatile organic compounds from polluted air, Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 13, pp. 527-545. KIM H., KIM J. Y., CHUNG S. J., XIE Q., 2002, Long-term operation of a biofilter for simultaneous removal of H2S and NH3, Air & Waste Management Association, 52, pp. 1389-1398. KLEEREBEZEM R., Mendez R., 2002, Autotrophic denitrification for combined hydrogen sulfide removal from biogas and postdenitrification, Water Science and Technology, 45 (10), pp. 349-356. KLEINJAN W. E., MARCELIS C. L. M., DE KEIZER A., JANSSEN A. J. H., COHEN M. A., 2006, Foam formation in a biotechnological process for the removal of hydrogen sulfide from gas streams Colloids and Surfaces A, Physicochemical and Engineering Aspects, 275, pp. 36-44. KOE L. C., YANG F., 2000, A bioscrubber for hydrogen sulfide removal, Water Science and Technology, 41 (6), pp. 141-145.

198 LAMPE D.G., ZHANG T. C., 1996, Evaluation of sulfur-based autotrophic denitrification, in: Proceedings of the HSRC/WERC Joint Conference on the Environment, Great Plains/ Rocky Mountain Hazardous Substance Research Center. http://www.engg.ksu.edu/hsrc/96proceed/lampe.pdf (2006/02/16) MARTÍN S., MARAÑÓN E., SASTRE H., 1997, Landfill gas extraction technology: study, simulation and manually controlled extraction, Bioresource Technology, 62, pp. 47-54. MCCOMAS C., SUBLETTE L. K., 2001, Characterization of a novel biocatalyst system for sulphide oxidation, Biotechnology Progress, 17, pp. 439-446. MESA M. M., MACÍAS M., CANTERO D., 2002, Biological iron oxidation by Acidithiobacillus ferrooxidans, Chemical and Biochemical Engineering Quarterly, 16 (2), pp. 69-73. MORGENROTH E., SCHROEDER E. D., CHANG D. P. Y, SCOW K. M., 1996, Nutrient limitation in a compost biofilter, Journal of the Air & Waste Management Association, 46, pp. 300-308. NISHIMURA S., YODA M., 1997, Removal of hydrogen sulphide from an anaerobic biogas using a bio-scrubber, Water Science and Technology, 36 (6-7), pp. 349-356. SERCU B., NÚÑEZ D., LANGENHOVE V.H., AROCA G., VERSTRAETE W., 2005, Operational and microbiological aspects of a bioaugmented two-stage biotrickling filter removing hydrogen sulfide and dimethyl sulfide, Biotechnology and Bioengineering, 90 (2), pp. 259-269. SMET E., LENS P., VAN LANGENHOVE H., 1998, Treatment of waste gases contaminated with odorous sulfur compounds, Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 28, pp. 89-117. SMET E., VAN LANGENHOVE H., 1998, Abatement of volatile organic sulfur compounds in odorous emissions from the bioindustry, Biodegradation, 9, pp. 273-284. SOREANU G., AL-JAMAL M., BÉLAND M., 2005, Biogas treatment using an anaerobic biosystem, in: Proceedings of the 3rd Canadian Organic Residuals and Biosolids Management Conference, 502-513, Calgary, AB. STREVETT K. A., VIETH R. F., GRASSO D., 1995, Chemo-autotrophic biogas purification for methane enrichment: mechanism and kinetics. The Chemical Engineering Journal, 58, pp. 71-79. SYED M., SOREANU G., FALLETTA P., BÉLAND M., 2006, Removal of hydrogen sulfide from gas streams using biological processes - A review, Canadian Biosystems Engineering, vol.48, 2.1-2.14 TAKANO B., KOSHIDA M., FUJIWARA Y., SUGIMORI K., TAKAYANGI S., 1997, Influence of sulfur-oxidizing bacteria on the budget of sulphate in Yugama crater lake, Kusatsu- Shirane volcano, Japan, Biogeochemistry, 38, pp. 227-253. THALASSO F., NAVEAU H., NYNS E.-J., 1996, Effect of dry periods in a `mist-foam' bioreactor designed for gaseous substrate, Environmental Technology, 17, pp. 909-913. TRUONG L. V.-A., ABATZOGLOU N., 2005, A H 2 S reactive adsorption process for the purification of biogas prior to its use as a bioenergy vector. Biomass and Bioenergy, 29, pp. 142-151. WANI A. H., BRANION R. M. R., LAU A. K., 1998, Effects of periods of starvation and fluctuating hydrogen sulfide concentration on biofilter dynamics and performance, Journal of Hazardous Materials, 60, pp. 287-303. WEBER F. J., HARTMANS S., 1996, Prevention of clogging in a biological trickle-bed reactor removing toluene from contaminated air, Biotechnol Bioeng, 50, pp. 91-97. WOODCOCK K. E., GOTTLIEB M., 2004, Natural gas, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 12, Wiley, pp. 377-386. WÜBKER S.-M., FRIEDRICH C. G., 1996, Reduction of biomass in a bioscrubber for waste gas treatment by limited supply of phosphate and potassium ions, Applied Microbiology and Biotechnology, 46, pp. 475-480. VINCENT A., HOBSON J., Odour control, CIWEM monographs on best practice no. 2. London, UK: Chartered Institution of Water and Environmental Management, 1998. pp. 31.