Polarografia
Polarografia jest metodą elektroanalityczną, w której bada się zależność natężenia prądu płynącego przez badany roztwór w funkcji przyłożonego do elektrod napięcia lub w funkcji potencjału elektrody. Zgodnie z zaleceniami IUPAC termin polarografia należy stosować jeżeli badania prowadzone są z zastosowaniem elektrod ciekłych, których powierzchnia odnawia się w sposób ciągły lub okresowy. Najczęściej stosowaną w polarografii elektrodą wskaźnikową (pracującą) jest kroplowa elektroda rtęciowa (KER). Do badań i oznaczeń analitycznych stosuje się wiele technik polarograficznych, z których najważniejsze to: - polarografia stałoprądowa (klasyczna), - polarografia zmiennoprądowa: a) sinusoidalna, b) prostokątna, - polarografia pulsowa: a) normalna, b) różnicowa.
Polarografia stałoprądowa W polarografii stałoprądowej (klasycznej) do kroplowej elektrody rtęciowej (KER) przykłada się zmieniający się liniowo potencjał mierzony względem elektrody porównawczej; zwykle jest nią elektroda kalomelowa. Natężenie prądu stałego płynącego przez roztwór wykreślane jest w funkcji przyłożonego do elektrod napięcia w postaci krzywej polarograficznej. Schemat zestawu do polarografii. l - kroplowa elektroda rtęciowa (KER); 2 - makroelektroda rtęciowa; 3 - regulator napięcia; 4 - źródło zasilania; 5 - mikroamperomierz
Krzywa polarograficzna składa się z trzech części. Początkowy odcinek A krzywej, prawie równoległy do osi odciętych, odpowiada prądowi szczątkowemu. Powstaje on w wyniku tworzenia się podwójnej warstwy elektrycznej na powierzchni kropli rtęci oraz obecności w roztworze elektroaktywnych zanieczyszczeń.
Punkt B na krzywej odpowiada potencjałowi wydzielania jednego ze składników roztworu. Po jego przekroczeniu rozpoczyna się elektroliza. Jony metalu ulegają redukcji na KER, ubywa ich z najbliższego otoczenia elektrody w wyniku czego powstaje różnica stężeń między warstwą przy elektrodzie a pozostałą częścią roztworu. Skutkiem tego jest dyfuzja jonów metalu z głębi roztworu do powierzchni metalu; płynie prąd zwany prądem dyfuzyjnym (odcinek BE krzywej polarograficznej strefa depolaryzacji). Substancje, które w odpowiednim zakresie potencjałów ulegają redukcji i wydzielają się na elektrodzie noszą nazwę depolaryzatorów.
Dalszy wzrost napięcia powoduje wzrost szybkości redukcji jonów metalu i osiąga się (w punkcie C krzywej) taką jej szybkość, przy której jony redukują się natychmiast. Wówczas stężenie jonów metalu w warstwie katodowej jest praktycznie równe zeru, natężenie prądu dyfuzyjnego osiąga wartość maksymalną i stałą; prąd ten nazywa się granicznym prądem dyfuzyjnym. W punkcie D osiągnięty jest potencjał kolejnego depolaryzatora obecnego w roztworze i rozpoczyna się jego elektroliza.
Część krzywej polarograficznej odpowiadającej określonej reakcji elektrodowej (BD) nazywa się falą polarograficzną: Wysokość tej fali h, równa natężeniu granicznego prądu dyfuzyjnego I dh Jest proporcjonalna do stężenia wydzielającej się na elektrodzie substancji. Potencjał, przy którym natężenie prądu osiąga wartość równą połowie wartości granicznego prądu dyfuzyjnego nazywa się potencjałem półfali i oznacza symbolem E ½. Na podstawie E ½ można zidentyfikować substancję w badanym roztworze.
Rodzaje prądów w polarografii stałoprądowej: - prąd dyfuzyjny, - prąd migracyjny, - prąd pojemnościowy, - prąd kinetyczny, - prąd katalityczny, - prąd adsorpcyjny.
Prąd dyfuzyjny jest podstawowym prądem wykorzystywanym w polarograficznych oznaczeniach ilościowych. Jego natężenie określa równanie Ilkovića: I d,l =607 n c D 1/2 m 2/3 t d 1/6 gdzie: I d,l - średnie natężenie granicznego prądu dyfuzyjnego (µa), 607 - współczynnik obejmujący wielkości stałe w temp. 25 C, n liczba elektronów biorących udział w redukcji bądź utlenianiu jonu depolaryzatora, c - stężenie substancji oznaczanej (mmol/l), D współczynnik dyfuzji substancji ulegającej redukcji lub utlenieniu (cm 2 s -I ), m - wydajność kapilary (mg s -I ), t d czas trwania kropli rtęci (s). W określonych, stałych warunkach doświadczalnych równanie można przedstawić w formie uproszczonej: I d,l =k c
Prąd migracyjny. Jest to prąd związany z migracją depolaryzatora w polu elektrycznym. Występuje on wówczas, gdy w roztworze badanym stężenie elektrolitu podstawowego jest zbyt małe. Elektrolit podstawowy jest elektrolitem obojętnym, nie ulegającym zmianom elektrolitycznym w stosowanym zakresie potencjałów. W jego skład obok elektrolitu przewodzącego prąd (sole mocnych kwasów i zasad, czwartorzędowe sole amoniowe) wchodzą substancje powierzchniowo czynne tłumiące maksima polarograficzne, roztwory buforowe oraz związki kompleksotwórcze umożliwiające rozdzielenie fal położonych blisko siebie lub maskowanie przeszkadzających kationów. Stężenie elektrolitu podstawowego powinno być co najmniej 100 razy większe od stężenia depolaryzatora.
Prąd pojemnościowy (kondensatorowy, ładowania); przyczyną jego występowania jest ładowanie się podwójnej warstwy elektrycznej na powierzchni kropli rtęci. Natężenie prądu pojemnościowego zależy od szybkości wzrostu powierzchni kropli. W początkowym okresie wzrostu kropli prąd ten jest największy. Wielkość prądu pojemnościowego nie wpływa na czułość pomiaru. Prąd kinetyczny powstaje wówczas, gdy o dostarczeniu depolaryzatora do elektrody decyduje szybkość reakcji chemicznej. Prąd katalityczny jest wynikiem wtórnych reakcji katalitycznych, natomiast prąd adsorpcyjny tworzy się wówczas, gdy ma miejsce adsorpcja niektórych związków obecnych w analizowanym roztworze na powierzchni kroplowej elektrody rtęciowej.
Dokładne pomiary wysokości fal polarograficznych utrudniają, a często nawet uniemożliwiają, tzw. maksima polarograficzne. Przyczyny ich występowania nie są jednoznacznie wyjaśnione. Prawdopodobnie wiąże się to z procesami powodującymi zwiększony dopływ substancji elektroaktywnej do powierzchni elektrody m.in. gwałtownymi ruchami wirowymi na powierzchni zetknięcia kropli rtęci i roztworu. Maksima polarograficzne można stłumić przez: dodanie do badanego roztworu niewielkich ilości substancji powierzchniowo czynnych, np. roztworu żelatyny. Innym rodzajem maksimów są maksima tlenowe. Tlen znajdujący się w analizowanym roztworze redukuje się polarograficznie, tworząc dwie fale. Maksima tlenowe przeszkadzają w niektórych oznaczeniach, dlatego przed wykonaniem analizy tlen należy usunąć, przepuszczając przez badany roztwór gazy obojętne (np. N2, Ar).
W analizie jakościowej Wielkością charakterystyczną dla danego depolaryzatora jest potencjał półfali E 1/2. Jest on wykorzystywany w analizie jakościowej do identyfikacji substancji w badanym roztworze elektrolitu. Potencjał półfali można wyznaczyć graficznie z krzywej polarograficznej lub dokładniej z równania fali polarograficznej, które wiąże potencjał KER z wartościami natężenia prądu dyfuzyjnego:
W oznaczeniach ilościowych w polarograficznej analizie ilościowej korzysta się z proporcjonalnej zależności granicznego prądu dyfuzyjnego od stężenia oznaczanej substancji. I d,l =k c Metodą polarograficzną można oznaczać substancje stałe, ciekłe i gazowe po przeprowadzeniu ich do roztworu o odpowiednim stężeniu oznaczanej substancji. Do tego roztworu należy dodać odpowiednią ilość elektrolitu podstawowego, związki owierzchniowo czynne i bufory. Trzeba też usunąć tlen, przepuszczając przez roztwór gaz obojętny, a w przypadku roztworów zasadowych dodać Na 2 S0 3. Niezbędne jest też dokładne oczyszczenie rtęci do KER oraz dobór odpowiednich parametrów pomiarowych.
Metody oznaczeń ilościowych Metoda porównania z wzorcem Metoda porównania z wzorcem polega na przygotowaniu w identycznych warunkach roztworów badanej próbki o stężeniu oznaczanego składnika c, oraz wzorca o stężeniu C wz Po wykonaniu polarogramów obu roztworów w takich samych warunkach, mierzy się wysokość fal polarograficznych próbki h, i wzorca h wz Stężenie badanego roztworu oblicza się z wzoru: h c x =c x wz h wz Metoda krzywej wzorcowej Przygotowuje się kilka roztworów wzorcowych o znanych, wzrastających stężeniach oznaczanego składnika, wykonuje w tych samych warunkach krzywe polarograficzne tych roztworów i wyznacza z nich wysokości fal. Następnie wykreśla się krzywą wzorcową przedstawiającą zależność wysokości fal od stężenia roztworu i z tej krzywej odczytuje się stężenie c, analizowanego roztworu.
Metoda dodawania wzorca Wykonuje się dwa polarogramy, najpierw roztworu badanego o znanej objętości V I i nieznanym stężeniu c x. Następnie do tego roztworu dodaje się znaną objętość V 2 roztworu o znanym stężeniu C 2 i wykonuje drugi polarogram Mierzy się wysokość obu fal polarograficznych badanego składnika roztworu ze wzoru: c x = h x c 2 h 2 h 1 V 1 V 2 +h 2 Metoda wielokrotnego dodawania wzorca Jest to odmiana metody dodawania wzorca. Do analizowanego roztworu o stężeniu c, co najmniej dwukrotnie dodaje się roztwór substancji wzorcowej o stężeniu C wz.
Zastosowanie polarografii stałoprądowej Polarografia stałoprądowa umożliwia wykrywanie i ilościowe oznaczanie substancji elektroaktywnych (ulegających w warunkach pomiaru reakcjom redoks) w roztworach o stężeniu IO -3 - IO -5 mol/l. Metodą tą można oznaczać dwie lub więcej substancji w tym samym roztworze, a także, gdy w roztworze występują obok siebie jony tego samego pierwiastka na różnym stopniu utlenienia. Zaletą polarografii stałoprądowej jest też minimalne zużycie oznaczanej substancji, duża szybkość wykonania oznaczenia i możliwość automatyzacji procesu analitycznego. Metody polarograficzne są też stosowane do badania różnych procesów fizyko-chemicznych, np. badanie przebiegu reakcji elektrodowych, wyznaczenie stałych trwałości związków kompleksowych, badanie układów biochemicznych.
Polarografia zmiennoprądowa Polarografia stałoprądowa ma pewne ograniczenia, z których najważniejsze to: stosunkowo mała czułość (granica oznaczalności 10-5 mol/l), co jest związane z występowaniem prądu pojemnościowego, którego wielkość przy niskich stężeniach depolaryzatora może nawet przewyższać wielkość prądu dyfuzyjnego; niska analityczna rozdzielczość fal polarograficznych. Polarografia zmiennoprądowa sinusoidalna. W metodzie tej na stałe liniowo wolno zwiększające się napięcie przykładane do elektrod naczynka polarograficznego nakłada się napięcie sinusoidalne o stałej, niewielkiej amplitudzie i niskiej częstości.
Polarografia zmiennoprądowa prostokątna polega na tym, że do elektrod przykłada się napięcie stałe liniowo wzrastające w czasie, na które nakłada się napięcie zmienne prostokątne o stałej niskiej amplitudzie. Rejestrowany jest tylko prąd wywołany zmianami napięcia prostokątnego w funkcji składowej stałej potencjału elektrody wskaźnikowej. Fala polarograficzna ma kształt piku, jak w polarografii zmiennoprądowej sinusoidalnej, tylko ma charakter schodkowy. Zaletą tej metody jest zwiększenie czułości i obniżenie granicy oznaczalności (do 4x10-8 mol/l dla procesów dwracalnych). Rozdzielczość pików jest podobna, jak w polarografii zmiennoprądowej sinusoidalnej.
Polarografia pulsowa. Cechą charakterystyczną polarografii pulsowej normalnej jest zastosowanie do polaryzacji elektrody wskaźnikowej napięcia stałego z nałożonym na nie napięciem pulsującym. Prąd pulsujący ma zawsze jeden kierunek zmian, a amplituda prostokątnych impulsów wzrasta liniowo w czasie Oznaczalność polarografii pulsowej normalnej wynosi 10-7 mol/l, niezależnie od stopnia odwracalności reakcji.
Szeroko stosowana w analizie jest polarografia pulsowa różnicowa. Stosuje się w niej impulsy prostokątne o małej, stałej amplitudzie, nałożone na liniowo zmieniający się w czasie potencjał elektrody wskaźnikowej. Oznaczalność metody wynosi 10-8 mol/l dla procesów odwracalnych i 5x10-8 mol/l dla procesów nieodwracalnych.