Badania trwałości i jednorodności wytworzonych materiałów referencyjnych gleby i kormorana Katedra Chemii Środowiska i Bioanalityki Wydział Chemii Uniwersytet Mikołaja Kopernika ul. Gagarina 7, Toruń
Osad denny Frakcja 2- mm MODAS-3 Bottom Sediment Metale, związki cynoorganiczne i rtęcioorganiczne, pozostałości farmaceutyków, dodatkowo WWA i PCB Osad denny pozostałości farmaceutyków *) na trzech poziomach stężeń:.66 mg/g (,5 kg) mg/g (, kg),mg/g (, kg) *) naproksen, ibuprofen, ketoprofen, diklofenak, paracetamol, sildenafil, kwas salicylowy, propanolol
Metody przygotowania próbek do analizy WWA Etapy przygotowania próbek GLEBY MODAS- Soil (natural) ) MODAS-A Soil (fortified) ) TKANKA KORMORANA MODAS-4 Cormorant Tissue 2) masa próbki [g],4 -,6 g 2, metoda ekstrakcji ASE technika QuEChERS rozpuszczalnik dichlorometan:aceton (:) acetonitryl czas ekstrakcji 25 min. min. oczyszczanie wzbogacanie brak zatężanie w strumieniu azotu do ml wytrząsanie z mieszaniną C8EC, PSA oraz MgSO 4 zatężanie w strumieniu azotu do,2 ml ) materiał przygotowany przez Politechnikę Wrocławską 2) materiał przygotowany przez Politechnikę Gdańską
Pole powierzchni pod pikiem Analiza WWA Chromatografia cieczowa z detekcją fluorymetryczną (HPLC/FLD) Kolumna: YMC-PAH S-5 (25x3, mm; d c =5µm) Elucja gradientowa rozpuszczalnik A acetonitryl ACN; rozpuszczalnik B woda); program: 5 min 5% ACN; 2 min % ACN; 28 min % ACN, 32 min 5% ACN; 45 min 5% ACN Objętość dozowana 5 ml w przypadku próbek gleby, 2 ml ekstrakty z tkanki kormorana Zakres stężeń,5- ng/ml 25 2 5 5 PIREN y =,998x +,5376 R² =,9999 5 5 stężenie [ug/l] WWA RÓWNANIE ZALEŻNOŚCI LINIOWEJ piren y =,998x +,5376,9999 b(a)a y = 3,656x +,39, b(b)f y = 2,8267x +,585,9999 b(k)f y = 4,886x +,2833, b(a)p y = 5,532x +,2329, i(,2,3-cd)p y = 2,7875x +,276, R 2 Zawartość wody oznaczono zgodnie z normą PN-ISO 465:999
Odzysk, granica wykrywalności i oznaczalności dla 6 WWA gleby WWA *) odzysk [%] piren 6 2,9 b(a)a 99 3, b(b)f 87 4, b(k)f 87 3,5 b(a)p 95 3,8 i(,2,3-cd)p 5 3,5 *) Materiał certyfikowany CRM BAM U-3b WWA LOD [µg/kg] LOQ [µg/kg] piren 3, 39,2 b(a)a 2,6 4,7 b(b)f,5 34,4 b(k)f,7 35, b(a)p 3,7 4,2 i(,2,3-cd)p 2,4 37, MODAS- Soil (natural) partia 2 MODAS-A Soil (fortified) partia 2 5 piren 2 benzo(a)antracen 2 3 4 6 3 benzo(b)fluoranten 4 benzo(k)fluoranten 5 benzo(a)piren 6 indeno(,2,3-cd)piren
Gleby MODAS- Soil (natural) MODAS-A Soil (fortified) Wyniki analizy granulometrycznej (powinna być frakcja poniżej, mm) Badany materiał MODAS- Soil (natural) MODAS-A Soli (fortified) Zawartość [%] Wielkość frakcji [mm] >,5,5-,25,25-,,-,63,63-,45,45-,25 <,25 5,9 43,9 27,7 5, 2,6 2,7, 2,2 48,9 9,8,5 8,8 5,6 MODAS-A Soil (fortified) MODAS- Soil (natural)
Gleby MODAS- Soil (natural) MODAS-A Soil (fortified) Zawartość procentowa węgla wyznaczona za pomocą analizatora TOC Lp. Gleba naturalna 22 Gleba fortyfikowana Gleba fortyfikowana - badania międzylaboratoryjne,84 2,946 3,5 2,933 2,2 2,678 3,979 3,233 3,444 4,785 3,44 2,785 CRM 963 PCB Congeners BAM-U3b PAH in Soil
Jednorodność dla materiału MODAS- Soil (natural) partia 2, 7, 8, 22 Wyniki podane w µg/kg piren 2 7 b(a)p 2 7 8 7 6 5 4 3 2 45 4 35 3 25 2 5 5 8 22 b(a)a 2 7 8 22 6 5 4 3 2 6 5 4 3 2 b(b)f 2 7 8 22 b(k)f 2 7 8 22 7 6 5 4 3 2 5 45 4 35 3 25 2 5 5 8 22 i(,2,3-cd)p 2 7 8 22 partia 2 - sucha masa 99,4% partia 7 - sucha masa 99,3% partia 8 - sucha masa 99,3% partia 22 - sucha masa 99,3%
Badanie trwałości dla materiału MODAS- Soil (natural) PARTIA 2 otwarcie I miesiąc II miesiąc III miesiąc Związek ilość ilość ilość ilość piren 544,5 55,6 59,6 26,6 424,3 29,7 564,4 86, benzo(a)antracen 34, 29, 244, 63,2 9, 39,8 345, 42,6 benzo(b)fluoranten 36,7 23,4 328,9 65,2 274,3 49,4 35,3 26,7 benzo(k)fluoranten 27,3 6,9 26, 5,8 67,7 8,7 69,9 4,3 benzo(a)piren 382, 3,5 39,7 99, 27, 57,5 399,2 4,6 indeno(,2,3-cd)piren 39,4 22, 323, 7,3 255,4 59,4 279, 36,8 PARTIA 7 Związek otwarcie I miesiąc II miesiąc ilość ilość ilość piren 66,2 95,7 53,2 2,6 39,3 6,3 benzo(a)antracen 32,8 78,3 32,8 2,7 233,9 8,4 benzo(b)fluoranten 393,6 63,7 347,4 56,2 274, 5,5 benzo(k)fluoranten 263,9 48,7 74,4 34,7 2,9 4,3 benzo(a)piren 48,7 9, 369,5 67,5 268, 5,5 indeno(,2,3-cd)piren 387,9 64,2 352,8 65,7 97,2 7,7
Badanie trwałości materiału dla materiału MODAS- Soil (natural) cd. PARTIA 8 Związek otwarcie I miesiąc ilość ilość piren 487,5 99,8 464,6 77,3 benzo(a)antracen benzo(b)fluoranten 297, 5,6 278, 42,7 339,4 56,3 37,2 4,7 benzo(k)fluoranten 88,8 4,2 46,6 22,6 benzo(a)piren 382,6 68,5 323,7 44, indeno(,2,3-cd)piren 352, 59,9 233,7 3,8 PARTIA 22 Związek otwarcie ilość [ug/kg] piren 465,9 47,2 benzo(a)antracen 282,2 75, benzo(b)fluoranten 32,8 77, benzo(k)fluoranten 297,6 37,9 benzo(a)piren 438,2 8,6 indeno(,2,3-cd)piren 24,8 74,
Jednorodność dla materiału MODAS-A Soil (fortified) partia 2,, 23 Wyniki podane w µg/kg piren b(b)f b(a)p 25 2 8 8 5 5 partia 2 partia partia 23 6 4 2 partia 2 partia partia23 6 4 2 partia 2 partia partia 23 b(a)a 6 b(k)f 8 i(,2,3-cd)piren 8 6 4 2 partia 2 partia partia23 5 4 3 2 partia 2 partia partia 23 6 4 2 partia 2 partia partia 23 partia 2 - sucha masa 99,6% partia - sucha masa 99,3% partia 23 - sucha masa 99,3%
Badanie trwałości materiału dla materiału MODAS-A Soil (fortified) PARTIA 2 Związek otwarcie I miesiąc II miesiąc ilość ilość ilość [mg/kg ] piren 66, 545,6 658, 9,8 63,6 3,4 benzo(a)antracen 559, 83,5 459,9 39,4 357,6 72,5 benzo(b)fluoranten 55,3 63,8 55, 52,7 385,7 79,8 benzo(k)fluoranten 325,8 96,9 36,2 4,9 2,2 42,8 benzo(a)piren 57,7 68,8 67,5 69,3 453,8 92,4 indeno(,2,3-cd)piren 497, 39,8 66, 64,5 447, 2,9 PARTIA Związek otwarcie I miesiąc ilość ilość piren 887, 36,2 8,6 272,5 benzo(a)antracen 49,6 67,4 392,8 82,4 benzo(b)fluoranten 579,8 66, 4,5 76,7 benzo(k)fluoranten 396,6 52,6 223,9 44,6 benzo(a)piren 78, 99,5 48, 94,9 indeno(,2,3-cd)piren 639,8 7,4 477,6 92,7 PARTIA 23 Związek otwarcie ilość piren 22,7 27,4 benzo(a)antracen 383,8 62,7 benzo(b)fluoranten 47, 72,7 benzo(k)fluoranten 226,5 43,5 benzo(a)piren 486,2 85, indeno(,2,3-cd)piren 522,7 44,9
Odzysk, granica wykrywalności i oznaczalności dla 6 WWA tkanka kormorana WWA odzysk % piren 88 6 b(a)a 6 7 b(b)f 94 5 b(k)f 92 4 b(a)p 89 5 i(,2,3-cd)p 7 WWA LOD [ng/kg] LOQ [ng/kg] piren 7 52 benzo(a)antracen 4 4 benzo(b)fluoranten 9 56 benzo(k)fluoranten 7 52 benzo(a)piren 4 4 indeno(,2,3-cd)piren 25 76
Badanie jednorodności Zawartość WWA w tkance kormorana MODAS-4 Cormorant Tissue PARTIA nr 58 n=4 WWA Zawartość WWA ng/kg piren 26 32 benzo(a)antracen 89 5,8 benzo(b)fluoranten 35,4 7,2 benzo(k)fluoranten 2,3,9 benzo(a)piren,, indeno(,2,3-cd)piren 28,4 7,3 Partia nr 584 w trakcie badań Sucha masa 95,96%
Analiza PCB z gleby MODAS- Soil (natural) Chromatografia gazowa ze spektrometrem mas Kolumna do GC ZEBRON ZB-5MS (3m x,25 mm x,25 mm) Objętość dozowana µl Zakres stężeń 2-2 ng/ml (dla PCB 28) dla pozostałych PCBs -5 ng/ml Związek Równanie R 2 PCB-28 y = 8339x - 634,9986 PCB-52 y = 385x + 6532,,9972 PCB- y = 22x + 237,6,9985 PCB-38 y = 75,2x - 42,73,9987 PCB-53 y = 8275,2x + 334,7,9987 PCB-8 y = 4458x + 279,5,9992 Granica wykrywalności i oznaczalności dla 6 PCB MODAS- Soil (natural) PCB LOD LOQ 28,355,65 52,435,2945,325,9375 53,2685,855 38,3995,985 8,235,645 PCB odzysk [%] 28 88,3 6,48 52 3,3 2,92 2,5 3,93 53,3 9,89 38 99,2 4,6 8 5,4 8,35
Badanie trwałości materiału dla materiału MODAS- Soil (natural) Partia 2 I Miesiąc (otwarcie) II miesiąc III miesiąc PCB Ilość Ilość Ilość 28,23,72 <LOQ <LOQ 52 <LOQ <LOQ <LOQ <LOQ <LOQ,9,3278 53,423,749,253,3533 3,745,286 38 2,297,653,7256,4846 3,7697,2388 8,5867,85 <LOQ 2,26,29 PCB Partia 7 I miesiąc (otwarcie) Ilość II miesiąc Ilość 28 <LOQ <LOQ 52 <LOQ <LOQ <LOQ <LOQ 53 2,79,22 2,965,943 38 3,6895,4385 2,853,279 8,9876,2285,472,696 Partia 8 Partia 22 I miesiąc (otwarcie) I miesiąc (otwarcie) PCB Ilość Ilość 28 <LOQ <LOQ 52 <LOQ <LOQ <LOQ <LOQ 53 4,46,5257,4546,8377 38 5,664 2,2679,2623,6929 8,8958,5758,7428,3432
Badanie trwałości materiału MODAS-A Soil (fortified) Partia 2 PCB I miesiąc (otwarcie) II miesiąc III miesiąc Ilość Ilość Ilość 28 <LOQ <LOQ <LOQ 52 <LOQ <LOQ <LOQ <LOQ <LOQ,36,393 53 2,364,74,877,492 3,563,989 38 2,9756,3762 2,5888,4952 3,2988,28 8,837,887,6924,2276,6852,98 Partia PCB I miesiąc (otwarcie) II miesiąc Ilość Ilość 28 <LOQ <LOQ 52 <LOQ <LOQ <LOQ,383,63 53 2,45,4536 3,629,4482 38 3,2857,669 3,2477,359 8 PCB,735,4399,848,398 Partia 23 I miesiąc (otwarcie) Ilość 28 <LOQ 52 <LOQ,94,775 53 3,484,2773 38 3,2445,2545 8,8,355
Wyniki badań międzylaboratoryjnych dla materiału M- Soil oznaczanych PCB ANALIT jednostka średnia niepewność PCB-28 µg/kg s.m. 3,687,83,37 PCB-52 µg/kg s.m. 2,32,367,64 PCB- µg/kg s.m. 222,582 2,74,24 PCB-8 nie oznaczano PCB-38 µg/kg s.m. 76,4 5,224 2,336 PCB-53 µg/kg s.m. 392,86 2,532,32 PCB-8 µg/kg s.m. 489,3 8,488 3,796
Publikacje i prezentacje Publikacje: K. Jurowski, B. Buszewski, W. Piekoszowski: The analytical calibration in (bio)imaging/mapping of the metallic elements in biological samples- Definitions, nomenclature and strategies: State of the art, Talanta 3 (25), 273-285 K. Jurowski, B. Buszewski, W. Piekoszewski: Practical aspects of analytical calibration strategies of the metallic elements in biological samples state of the art, CRC Crit. Rev Anal. Chem. (24) accepted. A. Kiełbasa, R. Gadzała-Kopciuch, B. Buszewski: Reference materials - significance, general requirements and demand, Accreditation and Quality Assurance (ACQUAL) in press I. Krzemień-Konieczka, M. Spyrynskyy, B. Buszewski: Ceritificated referenced materialsfor soils and sediments containing polychlorinated biphenyls, CRC Crit. Rev. Anal. Chem. In press Prezentacje na konferencjach: A. Kiełbasa, R. Gadzała-Kopciuch, B. Buszewski: Nowe materiały odniesienia gleby i tkanek dla analizy wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych, 57 Zjazd Naukowy PTChem i SITPChem Chemia nadzieje i marzenia, Częstochowa, 3-8 września 24r. I. Krzemień-Konieczka, M. Sprynskyy, B. Buszewski: Analityka polichlororowanych bifenyli w wytworzonym materiale certyfikowanym gleby, 57 Zjazd Naukowy PTChem i SITPChem Chemia nadzieje i marzenia, Częstochowa, 3-8 września 24r.