Zeszyty Naukowe Instytutu Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energi¹ Polskiej Akademii Nauk nr 88, rok 2014 Justyna AUGUŒCIK* Przegl¹d metod oznaczania i szacowania zasobów germanu w polskich z³o ach wêgla kamiennego Streszczenie: W artykule przedstawiono dotychczas stosowane metody oznaczania i szacowania zasobów germanu oraz innych pierwiastków œladowych wystêpuj¹cych w polskich z³o ach wêgla kamiennego. Analiza opracowañ publikowanych pozwoli³a przedstawiæ prawid³owoœci wystêpowania stref z podwy szon¹ zawartoœci¹ germanu. Zwrócono uwagê na mankamenty w opisie opróbowania w dotychczasowych publikacjach. Zaproponowano wykorzystanie do szacowania zasobów pierwiastków krytycznych wczeœniej niestosowanych do tego celu metod geostatystycznych. Przedstawiono planowany przebieg procesu badania germanu dla potrzeb szacowania jego zawartoœci i zasobów. S³owa kluczowe: german, pierwiastki krytyczne, wêgiel kamienny, geostatystyka Review of Methods of Assaying and Resources Estimation of Germanium in Coal Deposits of Poland Abstract: In the paper, existing methods of evaluation of Germanium and other trace elements in Polish coal deposits are presented and discussed. It was possible to present rules and principles of occurrence of zones of higher Germanium contents on the basis of available publications. It has been proposed to apply geostatistical methods (not used before) for evaluation of critical raw materials. The full course of the estimation of Germanium contents and its resources in Polish coal deposits has been presented. The attention has been paid on drawbacks of sampling description in available publications. Key words: germanium, critical raw materials, coal, geostatistics * Mgr in., AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, WGGiOŒ, Katedra Geologii Z³o owej i Górniczej, Kraków. 7
Wprowadzenie W substancji organicznej wêgla i jego przerostach p³onnych oprócz sk³adników podstawowych wystêpuje ca³y szereg pierwiastków okreœlanych jako œladowe. Nale y do nich m.in. german. Pierwiastek ten zosta³ odkryty przez niemieckiego chemika Clemensa Alexandra Winklera w 1886 roku. Brak samodzielnych z³ó rud Ge oraz mo liwoœæ zastosowania tego pierwiastka w ró nych ga³êziach przemys³u spowodowa³o, e Ge po jego odzysku ze z³ó wêgla kamiennego mo e stanowiæ dodatkowe Ÿród³o dochodów kopalni. Historia badañ Ge zawartego w wêglu kamiennych siêga lat piêædziesi¹tych XX w. Zagadnieniu wystêpowania germanu w wêglu kamiennym w polskich zag³êbiach wêglowych poœwiêcono ca³y szereg publikacji, ich autorami byli m.in.: Idzikowski (1959, 1960), Pendias (1964, 1966), Winnicki (1964, 1973), Widawska-Kuœmierska (1981), Ró kowska (1982, 1984), Cebulak i Ró kowska (1983), Marczak (1985), Plewa (1989), Parzentny (1989), Nieæ, Kurek i Preidl (1990a,b,c), Ca³us-Moszko i Bia³ecka (2013). W literaturze tej wykazano pewne prawid³owoœci wystêpowania Ge: zwiêkszon¹ koncentracjê germanu stwierdzono w stropie pok³adu wêgla; dowiod³y tego m.in. badania przeprowadzone w GZW w pok³adzie 510 (Winnicki 1964; Hawley 1955); zwiêkszenie zawartoœci tego pierwiastka zaobserwowano na wychodniach pok³adów oraz w czêœciach przyuskokowych z³o a (Winnicki 1964); stwierdzono znaczne zawartoœci Ge w czêœciach przysp¹gowych pok³adu wêgla, jednak nie wszystkie badania potwierdzi³y te wyniki; koncentracja Ge zale y od stopnia uwêglenia wêgla, wraz ze wzrostem uwêglenia wêgla spada zawartoœæ tego pierwiastka; najwiêksze koncentracje stwierdzono w wêglach typu 31 (Winnicki 1964); wiêksze zawartoœci germanu spotyka siê w wêglach niskopopio³owych, jednak nie wszyscy naukowcy podzielili ten pogl¹d; podwy szone koncentracje stwierdzono w próbach popio³ów pobranych z poziomów pok³adu bogatych w witrynit; german wykazuje wyraÿny zwi¹zek z bioakumulacj¹ (Plewa 1990); wy sze zawartoœci germanu stwierdzono w produktach spalania wêgla ni w próbach wêgla (rys. 1); zaobserwowano zwiêkszenie zawartoœci germanu w popiele, w miarê zmniejszenia siê zawartoœci popio³u w wêglu (Goldschmit 1935; Katczenkow 1948; Morgan i Davies 1937); zwiêkszon¹ koncentracjê Ge zauwa ono w rejonach kontaktu wêgla ze sfalerytem jak i innymi z³o ami rudnymi (Stadnichenko, Murata, Zubovic, Hufschmidt 1953). Dotychczas nie opracowano dok³adnej metodyki szacowania zasobów Ge i innych pierwiastków, które obecnie uzyska³y miano pierwiastków krytycznych. Brak jest jednoznacznych rozwi¹zañ dokumentowania i oznaczania tych pierwiastków. Budzi to potrzebê kompleksowego opracowania metodyki opróbowania pok³adów wêgla dla oznaczania zawartoœci pierwiastków krytycznych, a w konsekwencji przedstawienia metodyki szacowania ich zasobów. 8
Rys. 1. Zestawienie wyników badañ zawartoœci germanu w wêglu kamiennym i w produktach jego spalania (Nieæ, Kurek, Preidl 1990c) Fig. 1. Results of examination of Germanium contents in coal and products of its combustion (Nieæ, Kurek, Preidl 1990c) Oznaczanie germanu w wêglu kamiennym Wybór metody analitycznej jest zale ny m.in. od postawionego zadania analitycznego, sk³adu mineralnego próby, dok³adnoœci oznaczeñ, jak równie od oczekiwanego terminu wykonania analizy oraz jej kosztów. Charakterystycznymi minera³ami, w których wystêpuje Ge w wêglu kamiennym i jego przerostach, to m. in. sfaleryt, chalkopiryt, bornit, arsenopiryt, pirotyn, piryt (markasyt), muskowit, serycyt. W zwi¹zku z tym obliczenie zasobów Ge powinno odbyæ siê w próbach minera³ów wy ej wymienionych lub ich koncentratów. W pracach naukowych oznaczenia Ge prób wêgla oraz produktów jego spalania przeprowadzano za pomoc¹ ró nych metod: absorpcji atomowej (AAS), kolorymetrycznych, aktywacji atomowej, fluorescencji rentgenowskiej oraz pó³iloœciowych i iloœciowych metod spektralnych. W latach dziewiêædziesi¹tych XX w. do oznaczania zawartoœci Ge z prób popio³ów wêgli stosowano metodê analizy spektralnej o wykrywalnoœci 5 ppm (Nieæ i in. 1990a). Rozwój metodyki badañ (analiz chemicznych) daje nam wspó³czeœnie mo liwoœci korzystania z bardzo czu³ych i dok³adnych metod. Jednak e nie ma metody, która zdecydowanie by³aby preferowana do oznaczania Ge. Metody szacowania zasobów pierwiastków œladowych Obecnie znanymi metodami obliczenia zasobów pierwiastków œladowych s¹ metody poœrednie: mineralogiczna i korelacyjna. Metoda mineralogiczna znajduje zastosowanie dla z³ó, w których sk³adnik g³ówny jest w znacznym rozproszeniu, dlatego wykrycie pierwiastków œladowych oraz wiarygodne oznaczenie ich zawartoœci na podstawie próbek pobranych bezpoœrednio ze z³ó nie jest 9
praktycznie mo liwe. Metoda ta wymaga dysponowania koncentratem minera³ów u ytecznych lub czystym minera³em. Koncentraty, jak i czysty minera³ uzyskuje siê w warunkach laboratoryjnych zwykle z próbek pobranych w z³o u, poprzez ³¹czenie tych prób w celu uzyskania wiêkszej iloœci materia³u do badañ. Znaj¹c zawartoœci pierwiastka w koncentracie lub czystym minerale mo na oceniæ jego zawartoœæ w z³o u oraz oszacowaæ jego zasoby (Nieæ 1990): Q œl Q 100 P gk g P œl lub Q œl Qg b a g g P gœl Objaœnienia: Q g zasoby g³ównego sk³adnika u ytecznego, tworz¹cego minera³, w którym wystêpuje dany pierwiastek œladowy, b g masa cz¹steczkowa tego minera³u, a g masa atomowa sk³adnika g³ównego, p œl zawartoœæ pierwiastka œladowego w koncentracie [g/t], p gk zawartoœæ sk³adnika g³ównego w koncentracie [%], p gœl zawartoœæ sk³adnika œladowego w minerale tworzonym przez sk³adnik g³ówny. Wystêpowanie pierwiastka œladowego w kilku minera³ach komplikuje okreœlenie jego zawartoœci. Dysponuj¹c danymi z oznaczenia pierwiastka œladowego we wszystkich minera³ach, w których wystêpuje, mo na teoretycznie wyliczyæ jego zawartoœæ korzystaj¹c z uk³adu równañ. Obliczenia te powinny opieraæ siê na wystarczaj¹cej iloœci analiz koncentratu w celu osi¹gniêcia odpowiedniej przeciêtnej zawartoœci tych pierwiastków. Metoda korelacyjna jest stosowana, gdy pierwiastek œladowy zwi¹zany jest tylko z jednym minera³em, a jego zawartoœæ w minerale jest sta³a. Zasoby pierwiastka œladowego Q y okreœla siê na podstawie korelacji jego zawartoœci y z zawartoœci¹ innego sk³adnika x, pocz¹wszy od ustalenia postaci funkcji, która scharakteryzuje t¹ wspó³zale noœæ (Nieæ 1990). W Polsce stosunkowo jeszcze ma³o rozpowszechnionymi metodami obliczania zasobów s¹ metody geostatystyczne, które dotychczas nie znalaz³y zastosowania do obliczenia zasobów pierwiastków œladowych. Wskazane jest podjêcie próby zastosowania bardziej zaawansowanych metod geostatystycznych, maj¹c na uwadze, e podstawowa metoda krigingu zwyczajnego (ordinary kriging) mo e nie sprostaæ postawionemu zadaniu z uwagi na skomplikowany i intensywny charakter zmiennoœci pierwiastków œladowych. Z metodycznego punktu widzenia celowe by³oby zbadanie przydatnoœci do szacowania Ge i innych pierwiastków œladowych bardziej wyrafinowanych procedur geostatystyki nieliniowej, takich jak: kriging uniwersalny (universal kriging), indykatorowy (indicator kriging), 10
probabilistyczny (probability kriging), dysjunktywny (disjunctive kriging) lub symulacja geostatystyczna. Pozytywne wyniki estymacji za pomoc¹ tych metod pozwol¹ na dok³adniejszy opis rozmieszczenia Ge i innych pierwiastków œladowych oraz rzetelne obliczenie ich zasobów. Umo liwi to ponadto rozwi¹zanie kwestii doboru w³aœciwej gêstoœci sieci opróbowania dla potrzeb szacowania zawartoœci i zasobów germanu. Proponowana metodyka szacowania zasobów germanu w wêglu kamiennym oraz weryfikacja wczeœniej stwierdzonych prawid³owoœci jego wystêpowania w pok³adach powinna obejmowaæ nastêpuj¹ce kroki: wyznaczenie pól doœwiadczalnych; pobranie zdublowanych prób bruzdowych przyjmuj¹c rozmiary bruzdy: szerokoœæ 0,15 m i g³êbokoœæ od 0,05 m do 0,10 m o masie próby minimalnej nie mniejszej ni 10 kg wed³ug PN-G-04501:1988. Pobranie i przeprowadzanie analizy chemicznej zdublowanych prób pozwoli na okreœlenie zmiennoœci lokalnej danego pierwiastka. Mankamentem wiêkszoœci dotychczasowych publikacji jest brak m.in.: opisu poboru próbek, rozmieszczenia opróbowania (brak map lokalizacji), informacji o masie pobranych próbek (w obowi¹zuj¹cej do 1998 roku normie PN-81/G-04501 nie by³a sprecyzowana masa próby, dopiero w normie PN-G-04501:1998, która zast¹pi³a obowi¹zuj¹c¹ normê od 1981 roku, okreœlono minimaln¹ masê próby, która wynosi 10 kg). Przed przyst¹pieniem do opróbowania danego obszaru objêtego analiz¹ niezbêdny jest dobór miejsc opróbowania, zaplanowanie odpowiedniej iloœci prób oraz odpowiednie ich rozmieszczenie (projektowanie i stworzenie map lokalizacji opróbowania). Pobrane próby wêgla powinny byæ reprezentatywne dla badanego obszaru badañ; okreœlenie œrednich zawartoœci germanu, rozpoznanie i scharakteryzowanie t³a geochemicznego w celu wykrycia zale noœci korelacyjnych pomiêdzy germanem a innymi sk³adnikami wêgla kamiennego (Jurek 2014). Badanie zdublowanych prób wêgla powinno byæ wykonane przynajmniej w dwóch niezale nych akredytowanych laboratoriach ze wzglêdu na trudnoœci z oznaczaniem germanu w wêglu kamiennym. Badania prób kontrolnych maj¹ na celu iloœciow¹ ocenê b³êdów przygotowania próbek do analizy chemicznej i samej analizy chemicznej (Mucha i Wasilewska 2009); wyznaczenie i okonturowanie stref z wysok¹ zawartoœci¹ germanu; oszacowanie b³êdów oznaczeñ zawartoœci pierwiastków œladowych metodami statystycznymi; weryfikacjê wymienionych wczeœniej prawid³owoœci wystêpowania germanu w wêglu; przeprowadzenie interpolacji zawartoœci germanu za pomoc¹ metod geostatystycznych oraz skonstruowanie na tej podstawie map izoliniowych; zbadanie prawid³owoœci rozmieszczenia germanu w przekroju pok³adu; oszacowanie zasobów oraz wyznaczenie wielkoœci b³êdów oszacowañ. 11
Podsumowanie Dotychczas przeprowadzone badania germanu w wêglu kamiennym pozwoli³y przedstawiæ generalne prawid³owoœci wystêpowania podwy szonych stref koncentracji germanu. Obecnie brak jest metody oznaczania zawartoœci Ge, która by³aby zdecydowanie preferowana i zalecana. Nale y podj¹æ próbê sprawdzenia mo liwoœci i celowoœci stosowania metod geostatystycznych do szacowania zasobów germanu ze szczególnym uwzglêdnieniem metod geostatystyki nieliniowej (kriging uniwersalny, indykatorowy, probabilistyczny, roz³¹czny, symulacja geostatystyczna). Brak kompleksowej metodyki opróbowania, oznaczania oraz szacowania zasobów germanu oraz innych pierwiastków œladowych powoduje, e uzyskiwane dotychczas wyniki s¹ niejednoznaczne. Praca wykonana w ramach badañ statutowych AGH WGGiOŒ nr 11.11.140.320. Literatura Ca³us-Moszko, J. i Bia³ecka, B. 2013. Analiza mo liwoœci pozyskiwania pierwiastków ziem rzadkich z wêgli kamiennych i popio³ów lotnych z elektrowni. Gospodarka Surowcami Mineralnymi Mineral Resources Management t. 29, z. 1. Cebulak, S. i Ró kowska, A. 1983. Korelacja pok³adów wêgla w Centralnym Rejonie Z³o owym Lubelskiego Zag³êbia Wêglowego na podstawie badañ geochemicznych. Kwart. Geol. t. 27. Hawley, J.E. 1955. Germanium content in some Nova Scotian coals. Economic Geology 50, 5. Idzikowski, A. 1959. O wystêpowaniu niektórych mikroelementów w wêglach kamiennych warstw rudzkich i siod³owych na Górnym Œl¹sku. Arch. Miner. t. 23, nr 2, s. 271. Jurek, J. 2014. Z³o a wêgla kamiennego w Polsce jako potencjalne Ÿród³o pierwiastków krytycznych. Górnictwo Odkrywkowe r. 45, nr 2 3. Marczak, M., 1985. Geneza i prawid³owoœci wystêpowania pierwiastków œladowych w wêglach z³o a Che³m w Lubelskim Zag³êbiu Wêglowym. Prace naukowe UŒ Nr 748, Katowice. Mucha, J. i Wasilewska, M. 2009. Ocena b³êdów opróbowania z³ó statystyczny niezbêdnik geologa górniczego. Górnictwo Odkrywkowe r. 50, nr 2 3. Nieæ, M. 1990. Geologia kopalniana. Wyd. Geologiczne, Warszawa. Nieæ i in. 1990a Nieæ, M., Kurek, S. i Preidl, M. 1990a. Zagadnienia dokumentowania zawartoœci pierwiastków œladowych w z³o ach wêgli. Metodyka rozpoznawania i dokumentowania z³ó kopalin sta³ych. Wyd. AGH, Kraków. Nieæ i in. 1990b Nieæ, M., Kurek, S. i Preidl, M. 1990b. Wytyczne dokumentowania geologicznego wystêpowania pierwiastków œladowych w z³o ach wêgla. Praca niepublikowana. Arch. KGZiG AGH. Nieæ i in. 1990c Nieæ, M., Kurek, S. i Preidl, M. 1990c. Analiza danych literaturowych dotycz¹cych pierwiastków œladowych w z³o ach wêgli. Praca niepublikowana. Arch. KGZiG AGH. Parzentny, H. 1989. Ró nice w zawartoœci i sposobie zwi¹zania niektórych pierwiastków w wêglu GZW w profilu pojedynczego pok³adu. Przegl. Górn. nr 4. Pendias, H. 1964. Badania geochemiczne wêgli z pok³adów warstw wa³brzyskich i bia³okamieñskich Zag³êbia Wa³brzyskiego. Kwart. Geol. 8. Pendias, H. 1966. Badania geochemiczne wêgli z pok³adów warstw aclerskich Zag³êbia Wa³brzyskiego. Kwart. Geol. 10. Plewa, M. 1989. Nowe oznaczenia pierwiastków œladowych, niestwierdzonych dotychczas w wêglu brunatnym i kamiennym wybranych z³ó polskich. Spraw. z posiedzeñ Kom. Nauk Geol. PAN Kraków. Plewa, M. 1990. Pierwiastki œladowe w wêglu Lubelskiego Zag³êbia Wêglowego. Mat. II Seminarium Metodyka rozpoznawania i dokumentowania z³ó kopalin sta³ych, Wyd. AGH, Kraków. 12
Ró kowska, A. 1982. Geochemiczna charakterystyka wêgli kamiennych z g³êbokich otworów centralnej i po- ³udniowej czêœci GZW. Techn. Posz. Geol. nr 2. Ró kowska, A. 1984. Wyniki badañ geochemicznych wêgli kamiennych z g³êbokich otworach centralnej i po- ³udniowej czêœci GZW. Techn. Posz. Geol. nr 2. Widawska-Kuœmierska, J. 1981. Wystêpowanie pierwiastków œladowych w polskich wêglach kamiennych. Prz. Górn. XXXVII. Winnicki, J. 1964. German a nieorganiczna substancja mineralna w wêglu pok³adu 510 w Górnoœl¹skim Zag³êbiu Wêglowym. Prace GIG 18 (1964). Komunikat nr 354.