janusz szewczenko, jan marciniak, jadwiga Tyrlik-Held, marta kiel Biokompatybilność utlenianego anodowo stopu Ti6Al4V ELI wprowadzenie Tytan i jego stopy są obecnie najczęściej stosowanymi biomateriałami do wytwarzania długoterminowych implantów metalowych. O ich przydatności decyduje mniejszy ciężar właściwy w porównaniu ze stopami na osnowie żelaza i kobaltu oraz dobra biokompatybilność w środowisku tkanek i płynów ustrojowych [1 6]. W głównej mierze jest ona związana z dobrą odpornością korozyjną, a głównie z własnościami fizykochemicznymi powierzchni implantu, które determinowane są przez strukturę i grubość wytworzonej warstwy powierzchniowej [3, 6, 7]. Dobra biokompatybilność tytanu i jego stopów związana jest także ze zdolnością ich powierzchni do samopasywacji oraz repasywacji [6, 7]. W początkowym okresie stosowania tytanu i jego stopów uważano, że są one obojętne biologicznie. Ostatnie badania wskazują, że mogą powodować alergię lub reakcję okołowszczepową w międzywarstwie implant-tkanka kostna [3, 7]. Struktura i skład warstwy powierzchniowej implantów z tytanu i jego stopów mogą być modyfikowane za pomocą różnych metod, wśród których dominują metody mechaniczne, chemiczne, elektrochemiczne i termiczne. W ich wyniku na powierzchni oprócz tlenków tytanu występują inne tlenki skorelowane ze składem chemicznym podłoża [8 10]. Podstawowym celem modyfikacji powierzchni tytanu i jego stopów jest wytworzenie warstwy pasywnej składającej się głównie z TiO 2. Charakteryzuje się ona zwartością i jednorodnością, małym przewodnictwem elektronowym, stabilnością termodynamiczną oraz zdolnością do repasywacji po uszkodzeniu w obecności tlenu lub wody. Taka warstwa pasywna ogranicza przenikanie jonów pierwiastków stopowych do organizmu [11 14]. Zdaniem autorów odporność korozyjna stopu Ti6Al4V ELI anodyzowanego przy takich samych parametrach procesu jest uzależniona od sposobu wstępnego przygotowania powierzchni materiału. W pracy przedstawiono wyniki badań wpływu różnych metod wstępnego przygotowania powierzchni na odporność korozyjną anodyzowanego stopu Ti6Al4V ELI [15 17]. MATERIAŁ I METODYKA BADAŃ Dr inż. Janusz Szewczenko (Janusz.Szewczenko@polsl.pl.), prof. dr hab. inż. Jan Marciniak, doc. dr inż. Jadwiga Tyrlik-Held, mgr inż. Marta Kiel Instytut Materiałów Inżynierskich i Biomedycznych, Politechnika Śląska Do badań wykorzystano stop Ti6Al4V ELI wg norm ISO 5832-3 i ASTM F-136. Próbki do badań pobrano z prętów o średnicy 6, 8 i 14 mm. Próbki poddano kombinacji różnych zabiegów obróbki powierzchniowej. Poszczególnym obróbkom przypisano następujące oznaczenia: 1 szlifowanie mechaniczne, 2 obróbka wibracyjna, 5 polerowanie elektrolityczne, XV anodyzacja (X oznacza wartość potencjału, przy którym przeprowadzano proces). Ponadto część próbek poddano sterylizacji parowej S. Szlifowanie mechaniczne prowadzono kolejno na papierach ściernych o gradacji 120, 320 i 600. Obróbkę wibracyjną przeprowadzono z udziałem kształtek ceramicznych oraz środka zwilżającego. Polerowanie elektrolityczne prowadzono w kąpieli na bazie kwasu chromowego (E-395 Firmy POLIGRAT GmbH) przy gęstości prądu j = 10 30 A/dm 2. Proces anodyzacji prowadzono z użyciem elektrolitu na bazie kwasów fosforowego i siarkowego (Titan Color Firmy POLIGRAT GmbH) przy potencjałach 57, 77, 87 i 97 V. W wyniku zróżnicowania wartości potencjału w procesie anodyzacji uzyskano próbki o zróżnicowanym zabarwieniu. Sterylizację parową prowadzono w temperaturze 407 K pod ciśnieniem 2,1 10 5 Pa przez 720 sekund. Badania chropowatości powierzchni przeprowadzono z wykorzystaniem metody liniowego, mechanicznego pomiaru stykowego za pomocą profilografometru SURTRONIC 3+ firmy Taylor/Hobson. Dokładność pomiaru parametru Ra wynosiła 0,02 μm. Badania przeprowadzono na powierzchni przekrojów poprzecznych próbek wykonanych z pręta o średnicy 14 mm. Badania odporności na korozję wżerową przeprowadzono metodą potencjodynamiczną zgodnie z PN-EN ISO 10993-13, natomiast badania odporności na korozję szczelinową zgodnie z normą ASTM F 746. Do obu badań wykorzystano potencjostat PGP201 firmy Radiometer. Jako elektrodę odniesienia zastosowano nasyconą elektrodę kalomelową (NEK), elektrodę pomocniczą stanowił drut platynowy. Badania odporności na korozje wżerową i szczelinową przeprowadzono dla próbek niesterylizowanych i sterylizowanych, rozpoczynając od wyznaczenia potencjału otwarcia E OCP. Badania odporności na korozję wżerową metodą potencjodynamiczną rozpoczynano od potencjału E pocz = E OCP 100 mv. Zmiana potencjału następowała w kierunku anodowym z szybkością 3 mv/s. Po osiągnięciu maksymalnej wartości zakresu pomiarowego +4094 mv lub uzyskaniu gęstości prądu anodowego 1 ma/cm 2 próbkę przetrzymywano spolaryzowaną uzyskanym potencjałem przez 1 minutę, a następnie zmieniano kierunek polaryzacji. Badania przeprowadzono w roztworze Ringera (NaCl 8,6 g/l, KCl 0,3 g/l, CaCl 2 0,33 g/l) firmy B. Braun Melsungen AG w temperaturze 37 ± 1 C i ph = 6,8 ± 0,2. Do badań wykorzystano próbki przygotowane z pręta o średnicy 14 mm. Badania odporności na korozję szczelinową przeprowadzono, rejestrując przez 15 minut dla próbek spolaryzowanych potencjałem +800 mv krzywą gęstości prądu w funkcji czasu. Próbki o geometrii zgodnej z wymaganiami normy ASTM F 746 wykonano z pręta o średnicy 8 mm. Próbki poddawane sterylizacji wykonane z pręta o średnicy 6 mm i długości 48 mm wykorzystano do badań mających na celu oznaczenie ilości jonów Ti, Al oraz V, które przeniknęły do roztworu. Każda z próbek przez okres 28 dni przebywała w 100 ml płynu fizjologicznego Ringera o temperaturze 37±1 C. Stężenia jonów metalicznych w roztworze zmierzono za pomocą spektrometru JY 2000 firmy Yobin-Yvon, wykorzystując metodę emisyjnej spektrometrii atomowej z plazmą wzbudzoną indukcyjnie (ICP-AES). Przy sporządzaniu krzywej wzorcowej wykorzystano rozcieńczone materiały wzorcowe firmy Merck. Próbki po 28 dniach przebywania w roztworze poddano także badaniom odporności na korozję wżerową metodą potencjodynamiczną. Powierzchnię próbek przed i po badaniach odporności korozyjnej metodą potencjodynamiczną poddano obserwacjom za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego Supra 35 firmy ZEISS. NR 4/2011 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 751
WYNIKI BAdAŃ Wyniki pomiarów chropowatości Wyniki pomiarów chropowatości powierzchni próbek ze stopu Ti6Al4V ELI o zróżnicowanym sposobie modyfikacji powierzchni zestawiono w tabeli 1. Zastosowany potencjał anodyzacji nie wpływał na wartość parametru Ra próbek z danej grupy próbek. Wyniki badań odporności na korozję szczelinową Dla żadnej spośród badanych próbek nie stwierdzono wzrostu gęstości prądu przy polaryzacji powierzchni próbek potencjałem E = +800 mv. Typowy przebieg zależności gęstości prądu w funkcji czasu przedstawiono na rysunku 1. Tabela 1. Wyniki pomiarów chropowatości powierzchni Table 1. Results of surface roughness of Ti6Al4V ELI alloy Próbka Ra, mm 1 0,12 1/2 0,12 1/2/5 0,20 1/2/XV 0,26 1/2/5/XV 0,20 Wyniki badań odporności na korozję wżerową Na podstawie zarejestrowanych krzywych polaryzacji anodowej wyznaczono charakterystyczne wielkości opisujące odporność na korozję wżerową, tj.: potencjał korozyjny E kor, potencjał transpasywacji E tr, potencjał przebicia E b, potencjał repasywacji E cp, opór polaryzacyjny R p (W cm 2 ). Wartość potencjału przebicia E b i potencjału transpasywacji E tr odczytywano bezpośrednio z wykresu w postaci klasycznej, rysując styczną do przebiegu zmian prądu pasywacji oraz styczną w punkcie przegięcia krzywej. Współrzędna punktu przecięcia stycznych odpowiadała wartości E b. Wartość potencjału repasywacji E cp odczytywano natomiast ze współrzędnej punktu przecięcia krzywej anodowej z krzywą powrotną. Opór polaryzacyjny wyznaczono metodą Sterna. Ze względu na konieczność zachowania linowej zależności pomiędzy gęstością prądu a potencjałem próbki analizowano zakres ±10 mv w odniesieniu do potencjału korozyjnego. Wyniki badań odporności na korozję wżerową dla próbek niesterylizowanych (NS), sterylizowanych (S) oraz sterylizowanych po 28 dniach przebywania w roztworze Ringera (28D) przedstawiono w tabeli 2. Wyniki badań przenikania jonów metalicznych do roztworu Wyniki analizy składu chemicznego roztworu Ringera po 28 dniach przetrzymywania w nim próbek ze stopu Ti6Al4V ELI podanych różnym zabiegom modyfikacji powierzchni przedstawiono w tabeli 3. W tabeli przedstawiono ponadto wartości odchylenia standardowego (SD) dla poszczególnych pomiarów. Obserwacje mikroskopowe Rys. 1. Przebieg zależności gęstości prądu w funkcji czasu dla próbki 1/2/5/97V spolaryzowanej potencjałem +800 mv Fig. 1. Dependence of current density versus time for specimen 1/2/5/97V polarized with potential of +800 mv Badania powierzchni próbek przygotowanych do anodyzacji (1/2 i 1/2/5) przeprowadzone w skaningowym mikroskopie elektronowym nie ujawniały żadnych uszkodzeń korozyjnych, a pozwoliły jedynie zaobserwować ich zróżnicowaną topografię charakterystyczną dla danej metody modyfikacji powierzchni (rys. 2). Obserwacje mikroskopowe próbek po procesie anodyzacji (rys. 3) nie ujawniły występowania znaczących różnic topografii powierzchni w porównaniu z próbkami przed anodyzacją (rys. 2), niezależnie od wartości potencjału, przy którym przeprowadzono ten proces. Na powierzchni próbek poddanych obróbce mechanicznej (1, 1/2), polerowanych elektrolitycznie (1/2/5) oraz anodyzowanych Tabela 2. Wyniki badań odporności korozyjnej stopu Ti6Al4V ELI poddanego różnym zabiegom modyfikacji powierzchni Table 2. Results of pitting corrosion tests of Ti6Al4V ELI alloy after different surface modification treatments Próbki E kor, mv E tr, mv E b, mv E cp, mv R p, kw cm2 NS S 28D NS S 28D NS S 28D NS S 28D NS S 28D 1 95 +85 170 1830 1830 2140 1780 695 345 64 1/2 290 125 170 1470 1480 1440 1700 1325 420 183 140 1/2/5 245 240 150 650 367 1850 1/2/57V 160 160 +40 326 472 2600 1/2/77V 165 195 +195 1040 1250 2550 1/2/87V 185 195 +70 2530 1190 2395 1/2/97V 50 110 5 1400 1100 3110 1/2/5/57V 185 175 +105 3900 3910 3625 1890 1900 1790 2645 2050 2590 1/2/5/77V 180 220 +260 3000 3170 3390 1880 1860 745 3650 960 2430 1/2/5/87V 195 210 +60 3150 3990 3390 1860 1890 1650 2170 2500 2775 1/2/5/97V 210 250 +95 3235 3550 1880 1860 2360 4750 1310 752 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXII
Tabela 3. Wyniki badań stężania jonów metalicznych w roztworze Ringera Table 3. Results of tests of metallic ions concentration in Ringer s solution Ti Al V Cr Próbki ppm SD ppm SD ppm SD ppm SD 1 1,700 0,089 0,456 0,012 0,055 0,004 1/2 1,550 0,107 0,271 0,004 0,041 0,005 1/2/5 4,450 0,030 3,000 0,005 2,110 0,120 0,350 0,021 1/2/57V 4,430 0,050 2,931 0,006 1,990 0,035 1/2/77V 4,310 0,060 2,699 0,004 1,790 0,005 1/2/87V 4,260 0,110 2,555 0,002 1,770 0,007 1/2/97V 4,190 0,089 2,221 0,001 1,550 0,005 1/2/5/57V 3,980 0,030 2,000 0,004 1,550 0,009 0,175 0,022 1/2/5/77V 3,870 0,105 1,956 0,006 1,420 0,004 0,118 0,008 1/2/5/87V 3,770 0,100 1,857 0,027 1,390 0,003 0,053 0,008 1/2/5/97V 3,550 0,120 1,542 0,003 1,370 0,005 0,008 0,001 Rys. 2. Obraz powierzchni próbek w stanie wyjściowym przed anodyzacją: a) 1/2, b) 1/2/5; SEM Fig. 2. Images of specimens surface in initial state before anodization: a) 1/2, b) 1/2/5; SEM Rys. 4. Uszkodzenia korozyjne powierzchni próbek po badaniach potencjodynamicznych: a) 1/2/5/57V, b) 1/2//5/97V; SEM Fig. 4. Corrosion damage on the surface of specimens after potentiodynamic investigations: a) 1/2/5/57V, b) 1/2/5/97V; SEM Rys. 3. Obraz powierzchni próbek po anodyzacji: a) 1/2/57V, Fig. 3. Images of specimens surface after anodization: a) 1/2/57V, Rys. 3. Obraz powierzchni próbek po anodyzacji: a) 1/2/57V, Fig. 3. Images of specimens surface after anodization: a) 1/2/57V, po obróbce mechanicznej (1/2/XV), a następnie poddanych badaniom potencjodynamicznym nie zaobserwowano żadnych uszkodzeń korozyjnych. Po badaniach potencjodynamicznych na powierzchni próbek anodyzowanych po szlifowaniu, obróbce wibracyjnej i polerowaniu elektrolitycznym (1/2/5/XV) zaobserwowano uszkodzenia charakterystyczne dla korozji wżerowej (rys. 4). Na powierzchni próbek poddanych 28-dniowej ekspozycji w roztworze Ringera po badaniach potencjodynamicznych zaobserwowano w poszczególnych grupach próbek analogiczny charakter topografii powierzchni jak w przypadkach opisanych wcześniej. OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ Wyniki pomiarów chropowatości powierzchni wskazują, iż polerowanie elektrolityczne powierzchni próbek poddanych uprzednio obróbce wibracyjnej powoduje wzrost parametru Ra jej powierzchni. Proces utleniania anodowego próbek po polerowaniu elektrolitycznym nie zmienia chropowatości powierzchni. Natomiast powierzchnia próbek anodyzowanych po obróbce wibracyjnej wykazywała wzrost parametru Ra. Przeprowadzone badania odporności na korozję szczelinową wykazały, że niezależnie od sposobu modyfikacji powierzchni stop Ti6Al4V ELI ma całkowitą odporność na ten rodzaj korozji. Zarejestrowane krzywe polaryzacji anodowej próbek poddanych różnym zabiegom modyfikacji powierzchni można podzielić na trzy charakterystyczne grupy, jak przedstawiono na rysunku 5. Przebieg poszczególnych krzywych świadczy o: perfekcyjnej pasywacji powierzchni w całym zakresie pomiarowym (1/2/XV) do tej grupy należą próbki anodyzowane bezpośrednio po obróbce wibracyjnej, rozwoju korozji wżerowej i zachodzącym procesie repasywacji do tej grupy zaliczają się próbki anodyzowane po polerowaniu elektrolitycznym (1/2/5/XV), NR 4/2011 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 753
Rys. 5. Krzywe polaryzacji anodowej stopu Ti6Al4V ELI po różnych zabiegach modyfikacji powierzchni Fig. 5. Anodic polarization curves of Ti6Al4V ELI alloy after different surface modification treatments zachodzących zmianach własności fizykochemicznych warstwy pasywnej, jednakże nie powodujących przerwania jej ciągłości, co objawia się występowaniem potencjału transpacywacji grupę tę stanowią próbki poddane obróbce mechanicznej (1, 1/2). Sterylizacja parowa, jak również 28-dniowe przebywanie próbek w roztworze Ringera, nie wpłynęły zasadniczo na przebieg krzywych polaryzacji anodowej. Wyjątek stanowią jedynie: próbki po obróbce mechanicznej (1 i 1/2), w przypadku których po 28 dniach ekspozycji w płynie Ringera zaobserwowano występowanie pętli histerezy, pomimo obserwowanego wcześniej potencjału transpasywacji. Dla próbek z grupy (1/2) obserwowano zarówno potencjał transpasywacji, jak i pętlę histerezy. Drugi wyjątek stanowi występowanie dla próbek (1/2/5/97V) po 28 dniach przebywania w roztworze efektu perfekcyjnej pasywacji w całym zakresie pomiarowym, choć w przypadku tych próbek zarówno niesterylizowanych (NS), jak i sterylizowanych obserwowano pętlę histerezy. Proces sterylizacji parowej spowodował wzrost wartości potencjału korozyjnego E kor jedynie próbek po obróbce mechanicznej (1, 1/2). Dla próbek anodyzowanych nie zaobserwowano zasadniczych zmian jego wartości. W przypadku próbek badanych po 28 dniach przebywania w roztworze Ringera zaobserwowano spadek potencjału korozyjnego próbek obrabianych mechanicznie (1 i 1/2) oraz wzrost jego wartości dla próbek anodyzowanych po obróbce wibracyjnej ( 1/2/XV) jak i polerowaniu elektrolitycznym (1/2/5/XV). Sterylizacja i ekspozycja na 28-dniowe działanie roztworu Ringera nie spowodowało zmiany wartości potencjału transpasywacji próbek poddanych obróbce mechanicznej. Obserwowany w grupie próbek anodyzowanych po polerowaniu elektrolitycznym (1/2/5/XV, sterylizowanych i niesterylizowanych, jak i przebywających 28 dni w roztworze Ringera) potencjał przebicia E b mieścił się w przedziale +3000 +3900 mv. Natomiast potencjał repasywacji E cp dla sterylizowanych i niesterylizowanych próbek z tej grupy wynosił około +1880 mv. Mniejsze wartości obserwowano dla próbek przebywających w roztworze Ringera (+745 +1790 mv). Dla próbek obrabianych mechanicznie (1 i 1/2) sterylizowanych, jak również sterylizowanych i przebywających 28 dni w roztworze Ringera zaobserwowano kolejne spadki wartości oporu polaryzacyjnego R p. Dla próbek poddanych procesowi anodyzacji, sterylizacja parowa nie powoduje jednoznacznych zmian wartości oporu polaryzacyjnego R p. Natomiast w przypadku próbek przetrzymywanych w roztworze Ringera zaobserwowano, względem próbek sterylizowanych, zwiększenie oporu polaryzacyjnego R p. Wyjątek stanowi próbka po polerowaniu elektrolitycznym anodyzowana przy potencjale 97 V (1/2/5/97V). Wyniki badań stężenia jonów metalicznych, które przeniknęły do roztworu Ringera wskazują jednoznacznie na niekorzystny wpływ zabiegów elektrochemicznych na ilość produktów degradacji stopu Ti6Al4V ELI. Najmniejsze stężenia jonów metalicznych obserwowano w przypadku próbek, których powierzchnia została zmodyfikowana za pomocą obróbki mechanicznej (1, 1/2). Spośród próbek poddanych procesowi anodyzacji najmniejsze stężenia zaobserwowano dla próbek anodyzowanych po polerowaniu elektrolitycznym (1/2/5/XV). Jednakże dla próbek z tej grupy stwierdzono występowanie w roztworze jonów Cr, których stężenie malało wraz ze zwiększaniem potencjału procesu anodyzacji. Spadek stężenia jonów metalicznych przenikających do roztworu Ringera wraz ze wzrostem potencjału procesu anodyzacji był obserwowany również w przypadku Ti, Al i V. Dla próbek utlenianych anodowo po obróbce wibracyjnej (1/2/ XV) nie stwierdzono w roztworze występowania jonów Cr, ale stężenie jonów Ti, Al oraz V było większe w porównaniu z grupą próbek anodyzowanych po polerowaniu elektrolitycznym (1/2/5/ XV). Również w tej grupie próbek zaobserwowano spadek stężenia jonów metalicznych wraz ze wzrostem potencjału procesu utleniania anodowego. Obserwacje mikroskopowe powierzchni próbek wykazały zróżnicowany obraz topografii powierzchni zależny od metody jej modyfikacji. Obserwowane uszkodzenia na powierzchni próbek anodyzowanych po uprzednim polerowaniu elektrolitycznym (1/2/5/XV) oraz po badaniach potencjodynamicznych potwierdziły wynikającą z charakteru krzywych polaryzacji anodowej inicjację procesów korozyjnych. PODSUMOWNIE Wyniki badań potencjodynamicznych wskazują na korzystny wpływ procesu anodyzacji na wartość oporu polaryzacyjnego R p próbek utlenianych anodowo zarówno po obróbce wibracyjnej (1/2/ XV), jak i po polerowaniu elektrolitycznym (1/2/5/XV). Ze wzglądu na zakres potencjałów obserwowany w organizmie człowieka (do +250 mv) rozwój procesów korozyjnych występujący dla próbek z grupy (1/2/5/XV) przy wartościach potencjału większych niż +3000 mv nie może być traktowany jako niekorzystny. Szczególnie iż procesowi temu towarzyszy zjawisko repasywacji wżerów przy wartościach potencjału około +1800 mv. Zaobserwowany po 28 dniach ekspozycji na roztwór Ringera wzrost wartości oporu polaryzacyjnego R p próbek anodyzowanych i sterylizowanych świadczy korzystnie o długoterminowej odporności korozyjnej tak zmodyfikowanego stopu w środowisku tkanek i płynów ustrojowych. Dla próbek anodyzowanych po polerowaniu elektrolitycznym (1/2/5/XV) stwierdzono występowanie w roztworze Ringera jonów Cr, co z powodu jego toksycznych właściwości jest bardzo niekorzystne. W przypadku próbek anodyzowanych po obróbce wibracyjnej (1/2/XV) nie stwierdzono występowania jonów Cr, ale stężenia jonów Ti, Al i V są większe niż w grupie próbek anodyzowanych po polerowaniu elektrolitycznym (1/2/5/XV). Dla obu grup zaobserwowano zmniejszanie się stężenia jonów pierwiastków metalicznych przenikających do roztworu wraz ze wzrostem wartości potencjału, przy której przeprowadzano proces utleniania anodowego. Jednakże stężenie jonów metalicznych przenikających do roztworu dla próbek po anodyzacji jest większe niż dla próbek poddanych jedynie obróbce mechanicznej (1, 1/2). Wyniki przeprowadzonych badań wykazały istotny wpływ sposobu wstępnego, poprzedzającego proces anodyzacji, przygotowania powierzchni stopu Ti6Al4V ELI na jego odporność korozyjną. Wstępne przygotowanie powierzchni do anodyzacji jako proces wieloetapowy nie może być rozumiane wyłącznie jako pojedynczy zabieg bezpośrednio poprzedzający utlenianie anodowe. Wpływ na odporność korozyjną stopu mają bowiem wszystkie zabiegi modyfikacji powierzchni poprzedzające proces anodyzacji. Przyjmując jednak ilość produktów degradacji przenikających do roztworu jako najważniejsze kryterium świadczące o poziomie biokompatybilności badanego materiału, niejednoznaczne wydają 754 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXII
się korzyści wynikające z anodyzacji stopu poprzedzonej zaproponowanymi w pracy zabiegami wstępnej obróbki powierzchniowej. Uzyskane wyniki wskazują na potrzebę dalszych badań mających na celu poprawę biokompatybilności stopu Ti6Al4V ELI przez modyfikację powierzchni. PODZIĘKOWANIE Praca naukowa finansowana ze środków na naukę w latach 2010 2012 jako projekt badawczy. literatura [1] Marciniak J.: Biomateriały. Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice (2002). [2] Marciniak J.: Inżynieria biomateriałów. Zagadnienia wybrane. Wydawnictwo Pracowni Komputerowej Jacka Skalmirskiego, Gliwice (2009). [3] Marciniak J., Kaczmarek M., Ziębowicz A.: Biomateriały w stomatologii. Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice (2008). [4] Nałęcz M.: Biocybernetyka i inżynieria biomedyczna 2000. Błażewicz S., Stoch L.: Biomateriały Tom 4. Polska Akademia Nauk, Akademicka Oficyna Wydawnicza EXIT, Warszawa (2003). [5] Łaskawiec J., Michalik R.: Zagadnienia teoretyczne i aplikacyjne w implantach. Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice (2002). [6] Wierzchoń T., Czarnowska E., Krupa D.: Inżynieria powierzchni w wytwarzaniu biomateriałów tytanowych. Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa (2004). [7] Czarnowska E., Zajączkowska A., Major R., Morgiel J., Wierzchoń T.: Kształtowanie własności implantów tytanowych metodami inżynierii powierzchni. Inżynieria Powierzchni 3 (2007) 13 18. [8] Garbacz H., Ossowski M., Wieciński P., Wierzchoń T., Kurzydłowski K. J.: Mikrostruktura i właściwości warstw międzymetalicznych na stopie Ti-6Al-4V. Problemy Eksploatacji 1 (2007) 45 55. [9] Nagy P. M., Ferencz B., Kálmán E., Djuričić B., Sonnleitner R.: Morphological evolution of Ti surfaces during oxidation treatment. Materials and Manufacturing Processes 20 (5) (2005) 105 114. [10] Cabrini M., Cigada A., Rondelli G., Vicentini B.: Effect of different surface finishing and of hydroxyapatite coating on passive and corrosion current of Ti6Al4V alloy in simulated physiological solution. Biomaterials 18 (1997) 783 787. [11] Van Gils S., Mast P., Stijns E., Terryn H.: Colour properties of barrier anodic oxide films on aluminium and titanium studied with total reflectance and spectroscopic ellipsometry. Surface & Coatings Technology 185 (2-3) (2004) 303 310. [12] Roessler S., Zimmermann R., Scharnweber D., Werner C., Worch H.: Characterization of oxide layers on Ti6Al4V and titanium by streaming potential and streaming current measurement. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 26 (2002) 387 395. [13] Song H.-J., Kim M.-K., Jung G.-C., Vang M.-S., Park Y.-J.: The effects of spark anodizing treatment of pure titanium metals and titanium alloys on corrosion characteristics. Surface & Coatings Technology 201 (2007) 8738 8745. [14] Narayanan R., Seshadri S. K.: Phosphoric acid anodization of Ti-6Al-4V Structural and corrosion aspects. Corrosion Science 49 (2007) 542 558. [15] Szewczenko J., Walke W., Nowińska K., Marciniak J.: Corrosion resistance of Ti-6Al-4V alloy after diverse surface treatments. Materialwissenschaft und Werkstofftechnik 41 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim (2010) 360 371. [16] Szewczenko J., Marciniak J., Kaczmarek M., Jadacka S.: Wpływ modyfikacji powierzchni stopu Ti6Al4V ELI na odporność korozyjną. Influence of surface modification of Ti6Al4V ELI alloy on corrosion resistance. Engineering of Biomaterials 96-98 (2010) 77 82. [17] Szewczenko J., Nowińska K., Marciniak J.: Wpływ wstępnych zabiegów obróbki powierzchniowej na odporność korozyjną stopu Ti6Al4V ELI po anodyzacji. Influence of initial surface treatment on corrosion resistance of Ti6Al4V ELI alloy after anodizing. Electrical Review 3 (2011) 228 231. NR 4/2011 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 755