prof. dr hab. inż. Andrzej DZIEDZIC Wrocław, 28-07-2014 Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki Politechnika Wrocławska Recenzja rozprawy doktorskiej mgr Anity SMOLAREK-NOWAK Materiały z nanocząstkami srebra do drukowania strumieniowego struktur elektrycznie przewodzących w elektronice elastycznej, wykonana dla Rady Wydziału Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki Politechniki Wrocławskiej na zamówienie prodziekana Wydziału Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki Politechniki Wrocławskiej, dra inż. Jacka RADOJEWSKIEGO 1. Ogólna charakterystyka rozprawy cel, tematyka i charakter rozprawy Rozprawa doktorska mgr Anity SMOLAREK-NOWAK Materiały z nanocząstkami srebra do drukowania strumieniowego struktur elektrycznie przewodzących w elektronice elastycznej dotyczy opracowania atramentu do druku strumieniowego, zawierającego nanocząstki przewodzące z warstwą ochronną usuwaną w temperaturze poniżej 150 o C oraz systematycznej i kompleksowej analizy jego właściwości fizykochemicznych i elektrycznych. Jej celem było opracowanie sposobu wytwarzania nanocząstek srebra z odpowiednią otoczką, która w procesie obróbki temperaturowej będzie się zasadniczo degradować w temperaturze poniżej 150 o C, a następnie opracowanie na bazie takich nanocząstek srebra stabilnego atramentu do powtarzalnego drukowania struktur elektrycznie przewodzących na podłożach elastycznych (s.77). Realizacja tego celu wymagała wnikliwego i krytycznego przeglądu dotychczasowego stanu wiedzy na temat techniki druku strumieniowego i pożądanych właściwości atramentów (ze szczególnym uwzględnieniem atramentów przewodzących) do wspomnianej techniki nanoszenia, a następnie przeprowadzenia prac dotyczących: opracowania procesu wytwarzania cząstek srebra o kontrolowanym uziarnieniu poniżej 100 nm, chronionych przed aglomerowaniem odpowiednimi warstwami ochronnymi, i określenia ich parametrów geometrycznych (kształt, średnie uziarnienie, rozkład wielkości ziaren); zbadania właściwości kilku rodzajów otoczek ochronnych z uwagi na ich degradowalność w temperaturze poniżej 150 o C oraz wyboru najbardziej odpowiedniego sposobu stabilizacji nanocząstek, umożliwiającego długoczasową stałość lepkości atramentu i przeciwdziałanie zjawisku sedymentacji cząstek wypełniacza; opracowania atramentu do druku strumieniowego opartego na 50-60 nanometrowych cząstkach srebra ze stabilizacją steryczną poliwinylopirolidonem o lepkości stabilnej w czasie i bez oznak sedymentacji; przeanalizowania i doboru optymalnych właściwości geometrycznych i elektrycznych warstw przewodzących z opracowanego atramentu naniesionych techniką druku strumieniowego z wykorzystaniem planowania eksperymentu metodą Taguchi ego i analizy wariancyjnej. Początkowa część pracy (rozdz. 2) zawiera podstawowe informacje na temat elektroniki elastycznej materiałów, technik nanoszenia warstw (ze szczególnym uwzględnieniem druku strumieniowego), aktualnych obszarów zastosowania i prognozy rozwoju tego obszaru elektroniki. W rozdziale 3 przedstawiono wyniki badań struktur elektrycznie przewodzących z atramentu o nazwie handlowej AX JP-6n, opracowanego i produkowanego przez firmę Amepox Microelectronics w Łodzi, w której pracuje Doktorantka. Najważniejszym składnikiem tego atramentu jest srebro o rozdrobnieniu
3-8 nm. Zanim jednak Autorka omówiła właściwości wspomnianych struktur dokładnie scharakteryzowała fizykochemiczne i chemiczne metody wytwarzania nanocząstek srebra. Następnie zaprezentowała kilkanaście atramentów przewodzących kilku czołowych producentów materiałów na potrzeby elektroniki elastycznej firm Cabot, Cima NanoTech, Harima Chemicals, Ulvac oraz Amepox. Do prawidłowego prowadzenia procesu drukowania kluczowy jest dobór jego parametrów dla konkretnego atramentu. Jednak ścieżki ze wspomnianego atramentu przewodzą prąd elektryczny dopiero po usunięciu otoczki ochronnej z powierzchni srebra, co ma miejsce w przedziale temperatury 186-250 o C przy stosunkowo długim czasie wygrzewania. Temperatura procesu powyżej 200 o C powoduje, że jednym z nielicznych podłoży elastycznych do nakładania i spiekania atramentu AX JP-6n jest folia poliimidowa. Dlatego w rozdz. 4 Autorka przedstawiła kilka procesów technologicznych, alternatywnych do całkowitego wygrzewania termicznego, prowadzących do usunięcia otoczki i konsolidacji cząstek w strukturę zbliżona do jed norodnej. Ich zadaniem jest zarówno obniżenie temperatury wygrzewania jak i skrócenie czasu tego procesu. Są to m.in. procesy lokalnego nagrzewania z wykorzystaniem wiązki laserowej, promieniowania widzialnego, promieniowania UV, mikrofal lub przepływu prądu elektrycznego, czy też metoda chemicznego usunięcia otoczki izolującej z powierzchni cząstek Ag, polegająca na zanurzeniu struktury w rozpuszczalniku alkoholowym w temperaturze pokojowej lub podwyższonej. Na podstawie przeglądu literatury Autorka rozprawy wykazała, że proponowane sposoby mogą być stosowane w warunkach przemysłowych jedynie w ograniczonym zakresie i dlatego do warunków przemysłowych w zasadzie najlepiej nadaje się proces termiczny prowadzony na kompletnie nadrukowanych strukturach w na tyle niskiej temperaturze, że nie będzie ona prowadzić do destrukcji tanich materiałów podłożowych. O ile rozdz. 2 jest całkowicie związany z przeglądem literatury, to w rozdz. 3 i 4 analizy literaturowe przeplatają się z wynikami badań własnych Autorki, sta nowiącymi przygotowanie do sformułowania celu rozprawy. Natomiast w rozdz. 5 Doktorantka przedstawia własne badania fizykochemiczne, których celem jest opracowanie kontrolowanej syntezy nanocząstek srebra na drodze redukcji chemicznej a następnie ich stabilizacja, zapobiegająca nadmiernemu rozrostowi ziaren podczas syntezy. Mgr Anita SMOLAREK-NOWAK przeanalizowała eksperymentalnie dwa sposoby osiągnięcia stabilności nanocząstek o powtarzalnych rozmiarach, a mianowicie stabilizację elektrostatyczną (ładunkową) związkami zawierającymi karboksylowe i aminowe grupy funkcyjne oraz stabilizację steryczną (polimerową) za pomocą poliwinylopirolidonu. Do badania morfologii nanocząstek srebra (kształtu, średniej wielkości i jej rozkładu) wykorzystała skaningową mikroskopię elektronową i dynamiczne rozpraszanie światła. Natomiast dynamikę usuwania otoczki ochronnej w określonym czasie i temperaturze określiła tzw. metodą naważkową, którą połączyła z pomiarem zmian rezystancji struktur w funkcji temperatury i czasu wygrzewania. Wytworzenie atramentu do drukowania strumieniowego wymaga przygotowania roztworu o charakterze cieczy właściwej, złożonego z fazy dyspersyjnej (ro zpuszczalnika) i fazy zdyspergowanej (nanocząstek srebra w odpowiedniej otoczce; w atramentach badanych przez Doktorantkę zastosowano poliwinylopirolidon z uwagi na zalety stabilizacji sterycznej w porównaniu z elektrostatyczną ). Jako medium atramentu wybrano mieszaninę glikolu propylenowego i alkoholu etylenowego, które mieszają się ze sobą w pełnym zakresie. Autorka pokazała, że przygotowane przez nią atramenty, zawierające 20% wag. lub 30% wag. nanocząstek srebra, są stabilne w czasie (wykazują cechy roztworów właściwych) co najmniej przez okres sześciu miesięcy, gdyż w tym okresie nie obserwuje się ani zmian ich lepkości, ani zmian koncentracji nanocząstek Ag w atramentach.
Natomiast w rozdz. 6 znajduje się opis i analiza kilku eksperymentów, zaplanowanych i przeprowadzonych zgodnie z metodologią opracowaną przez Taguchi ego. Analizowano wpływ kilku czynników technologicznych, istotnych w procesie przygotowania atramentów (czas zdyspergowania Ag w rozpuszczalniku w procesie mycia nanocząstek, mieszanie roztworu podczas mycia, liczba cykli mycia, sposób odparowania resztek rozpuszczalnika w procesie mycia po zakończeniu procesu), na parametry elektryczne i geometryczne (rezystancja i szerokość nadrukowanej linii) warstw naniesionych na podłoża poliimidowe lub poliestrowe. Wykorzystując analizę wariancji Autorka stwierdziła, że na wartość rezystancji ścieżek na folii poliestrowej w równym stopniu oddziaływuje mieszanie roztworu podczas mycia, liczba cykli mycia oraz sposób odparowania resztek rozpuszczalnika w procesie mycia po zakończeniu procesu. Natomiast dla podłoża poliimidowego najbardziej istotny jest wpływ liczby cykli mycia. Ten czynnik najsilniej też wpływa na rzeczywistą szerokość nadrukowanej linii. Należy stwierdzić, że przeprowadzone eksperymenty nie tylko pozwoliły na zawężenie okna technologicznego przy realizacji atramentów o najmniejszej rezystancji i odwzorowujących jak najdokładniej zaprojektowane szerokości linii, ale także dały istotne informacje poznawcze związane z analizą procesu stabilizacji nanocząstek w atramencie. Całość rozprawy zamyka rozdz. 7, w którym Doktorantka podsumowuje badania związane z opracowaniem niskotemperaturowego atramentu do druku strumieniowego. Reasumując stwierdzam, że chociaż w recenzowanej rozprawie doktorskiej mgr Anity SMOLAREK-NOWAK można znaleźć elementy teoretyczne (np. badanie kinetyki reakcji chemicznej otrzymywania nanocząstek), to jak przekonuje powyższa charakterystyka, zdecydowanie dominują w niej prace eksperymentalne. 2. Oryginalność rozprawy i jej znaczenie poznawcze lub praktyczne Problem postawiony w rozprawie został rozwiązany oryginalnie. Należy podkreślić, że zadania realizowane przez Autorkę były bardzo pracochłonne i z uwagi na dominujący charakter doświadczalny wymagały dużej praktycznej wiedzy inżynierskiej oraz wiedzy teoretycznej z zakresu chemii i inżynierii nanomateriałów jak i technologii materiałów elektronicznych. Przeprowadzone analizy teoretyczne i badania doświadczalne dowodzą umiejętności posługiwania się Doktorantki szerokim i zaawansowanym aparatem badawczym, niezbędnym do zrealizowania tej interdyscyplinarnej rozprawy doktorskiej, łączącej problematykę chemiczną i elektroniczną. Na uwagę zasługuje również dociekliwość i cierpliwość Doktorantki przy opracowywaniu kolejnych etapów wytwarzania niskotemperaturowego atramentu przewodzącego do drukowania strumieniowego. Uważam, że Autorka z powodzeniem rozwiązała postawione zagadnienia przy użyciu właściwych metod i narzędzi, a przyjęte przez nią założenia są merytorycznie uzasadnione. Wprawdzie w rozprawie o tym nie wspomniano, ale moim zdaniem dodatkowym potwierdzeniem powyższego stwierdzenia jest poszerzenie oferty handlowej firmy Amepox o atrament AX JP-60n. Po przejrzeniu jego karty katalogowej dochodzę do wniosku, że jest on oparty w dużej mierze na rozwiązaniach opracowanych przez mgr Anitę SMOLAREK-NOWAK i opisanych w recenzowanej rozprawie. Do najważniejszych oryginalnych osiągnięć Autorki zaliczam: opracowanie metody wytwarzania cząstek srebra o uziarnieniu z zakresu 50-60 nm i określenie ich parametrów geometrycznych (kształt, średnie uziarnienie, rozkład wielkości ziaren);
stabilizację elektrostatyczną lub steryczną nanocząstek, zapobiegającą ich nadmiernemu wzrostowi, otoczkami zawierającymi grupy funkcyjne karboksylowe i aminowe lub poliwinylopirolidonem, których znaczna część degraduje się w temperaturze poniżej 150 o C; wytworzenie niskotemperaturowego atramentu przewodzącego do drukowania strumieniowego przez przygotowanie stabilnego w czasie roztworu właściwego, którego fazę dyspersyjną (ro z- puszczalnik) stanowi mieszanina glikolu propylenowego i alkoholu etylenowego, zaś fa zę zdyspergowaną - nanocząstki srebra w otoczce z poliwinylopirolidonu; wykorzystanie techniki planowania eksperymentu i analizy wariancji ANOVA do określenia isto t- ności czynników technologicznych wpływających na poziom rezystancji i geometrię odwzorowania opracowanych niskotemperaturowych atramentów przewodzących. W tym miejscu chcę wspomnieć, że wyniki zebrane w niniejszej rozprawie Doktorantka poddała już częściowej ocenie międzynarodowego środowiska naukowego, zajmującego się realizacją struktur, elementów i układów elektroniki elastycznej. Jest bowiem współautorką dziewięciu opublikowanych referatów konferencyjnych, dotyczących zagadnień ujętych w rozprawie. Niestety, nie ma wśród nich publikacji z czasopism indeksowanych. 3. Uwagi krytyczne Podczas uważnej lektury rozprawy, oprócz przedstawionych powyżej zalet, nasunęło mi się także kilka uwag, pytań i spostrzeżeń dyskusyjnych lub o charakterze krytycznym, które przytaczam poniżej: a) Na rys. 3.24 (s. 62) przedstawiono analizę termograwimetryczną nanocząstek srebra z odpowiednią otoczką, stosowanych w atramencie AX-JP-6n. Widoczne są dwa procesy związane z ubytkiem masy jeden, dla którego maksimum pochodnej ubytku masy w funkcji temperatury występuje przy 247 o C i drugi z maksimum w temperaturze 357 o C. Autorka wiąże pierwszy z tych procesów z usuwaniem organicznej warstwy ochronnej z powierzchni nanocząstek. Z czym należy powiązać drugi z procesów (co się dzieje w zakresie temperatury 300-450 o C)? b) Proszę o uzupełnienie równania (5.1) ze s.85 przez podanie jednostek pojawiających się w nim wielkości fizycznych. c) Opisując dojrzewanie Ostwalda (s.90) Autorka formułuje zależność (5.10), zgodnie z którą promień cząstki jest proporcjonalny do kwadratu czasu procesu tj. wzrasta on szybciej niż czas procesu. Zdaniem recenzenta jest to formuła niepoprawna poprawnie powinno być, że promień jest proporcjonalny do pierwiastka z czasu procesu. d) W wersji końcowej w atramentach opracowanych przez Doktorantkę jako otoczkę ziaren nanosrebra zastosowano stabilizację steryczną poliwinylopirolidonem (PVP). Proszę wyjaśnić, dlaczego przewodność tej kompozycji tak silnie zmienia się w temperaturze 150 o C skoro po 60 minutach wygrzewania w tej temperaturze z powierzchni nanosrebra ubywa jedynie ok. 1/3 PVP (z 0,8% wag. do 0,55% wag. rys. 5.12c) i dodatkowo nie obserwuje się stabilizacji ubytku masy w funkcji czasu procesu. e) Na rys. 6.1 (s. 126) pokazano strukturę testową do pomiaru rezystancji, zaś na str. 127 opisano procedurę pomiaru rezystancji. Wspomniana struktura nie ma żadnych pól kontaktowych, a we wzmiankowanej procedurze Autorka nie wspomina, czy i w jaki sposób zachowywała ustalone położenie sond pomiarowych na strukturze oraz ich stałą odległość od siebie. Proszę o uzupełnienie tych informacji podczas publicznej obrony.
4. Strona formalna i redakcyjna rozprawy Chcę się krótko odnieść do strony formalnej i redakcyjnej pracy. Praca jest sporej objętości liczy 177 stron. Po spisie treści pojawiają się kolejne dwa spisy akronimów i symboli. Następnie następuje siedem rozdziałów merytorycznych, jeden dodatek, spisy rysunków i tabel oraz spis literatury. Bibliografia obejmuje 192 pozycje ściśle związane z prezentowaną tematyką. 34% datowanych publikacji pochodzi z ostatnich pięciu lat, zaś 43% opublikowano w latach 2004-2008. Można zatem stwierdzić, że mgr Anita Smolarek-Nowak jest dobrze zaznajomiona z tematyką elektroniki elastycznej oraz wytwarzaniem i charakteryzacją atramentów przewodzących. Wspomniane publikacje są dobrze umiejscowione w rozprawie. Wśród cytowanych publikacji jest 9 pozycji, których współautorką jest Doktorantka (niestety, nie ma wśród nich żadnego artykułu zamieszczonego w czasopiśmie indeksowanym). Prezentowane rysunki i schematy (łącznie 102) oraz tabele (22) są przygotowane starannie. Uważam też, że Autorka zasadniczo przedstawia tematykę i wyniki swoich badań w sposób zrozumiały. Jednak w niektórych fragmentach rozprawy zauważyłem usterki natury formalnej i redakcyjnej zasadnicze z nich wymieniam poniżej: 1. Autorka nadużywa słów pomimo (w znaczeniu mimo ), pomiędzy (w znaczeniu między ) lub dla (w znaczeniu do, w celu ). 2. W całej rozprawie Autorka używa niepoprawnego skrótu wg% (kalka angielskiego określenia wt% ) zamiast poprawnego % wag.. 3. W rozprawie zauważyłem także wiele błędów interpunkcyjnych i tzw. literówek, których szczegółowy wykaz przedstawiłem Autorce oddzielnie. 5. Wniosek końcowy Moim zdaniem przytoczone powyżej uwagi i zastrzeżenia mają charakter konstruktywny. Między innymi powinny przyczynić się do większej precyzji kolejnych prac, których autorem będzie Doktorantka. Nie umniejszają one przedstawionych wcześniej zasadniczych wartości rozprawy, związanych z opracowaniem podstaw naukowych, wytworzeniem i określeniem właściwości fizykochemicznych oraz elektrycznych niskotemperaturowego atramentu przewodzącego do druku strumieniowego na tanich podłożach elastycznych. W związku z powyższym stwierdzam, że rozprawa doktorska mgr Anity SMOLAREK- NOWAK Materiały z nanocząstkami srebra do drukowania strumieniowego struktur elektrycznie przewodzących w elektronice elastycznej spełnia wymagania stawiane rozprawom doktorskim przez aktualnie obowiązującą Ustawę z dnia 14 marca 2003 r. o stopniach i tytule naukowym oraz stopniach i tytule w zakresie sztuki i wnoszę o jej dopuszczenie do publicznej obrony.