Materiały z nanocząstkami srebra do drukowania strumieniowego struktur elektrycznie przewodzących w elektronice elastycznej

Transkrypt

1 Politechnika Wrocławska Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki Autoreferat rozprawy doktorskiej Materiały z nanocząstkami srebra do drukowania strumieniowego struktur elektrycznie przewodzących w elektronice elastycznej Autor: Anita Smolarek-Nowak Promotor: Prof. dr hab. inż. Jan Felba Wrocław, 2014

2 1. Wprowadzenie Elektronika elastyczna (ang. Flexible electronics) znana także pod nazwą elektroniki drukowanej (ang. Printed electronics) lub elektroniki organicznej (ang. Organic electronics) jest nowym prężnie rozwijającym się sektorem elektroniki [1]. Służy do wytwarzania elementów czynnych i biernych oraz całych układów elektronicznych różnymi technikami drukowania na tanich podłożach elastycznych np. foliach (PET, PC), papierze, tkaninach itp. Druk takich elementów, często wielkoformatowych, może odbywać się w sposób ciągły, tzn. z rolki metodą roll to roll, lub elementy te są drukowane na dużych arkuszach i wtedy mówi się o druku arkuszowym. Przedmioty elektroniki elastycznej są cienkie, lekkie, elastyczne i mają nowoczesne formy. Produkowane na szeroką skalę i z dużą wydajnością charakteryzują się również niską ceną. Dodatkowo, sprzyjającym czynnikiem ich wytwarzania jest to, że procesy produkcyjne zachodzą w niskich temperaturach, a więc zużywają mniej energii i nie są czasochłonne, co również wpływa na efektywność ekonomiczną elektroniki elastycznej. Według prognoz technologie drukowania na elastycznych podłożach będą odgrywać coraz większą rolę w tworzeniu elementów i systemów elektronicznych. Znaczącym czynnikiem warunkującym rozwój elektroniki elastycznej, a dokładniej powstanie struktur przewodzących o rozmiarach mikrometrowych na elastycznych podłożach jest rozwój nowoczesnych technik drukowania i specjalnych materiałów. Jedną z takich technik jest drukowanie strumieniowe (ang. Ink-jet printing IJP), które zapewnia wytwarzanie elementów z wysoką wydajnością przy zachowaniu dużej rozdzielczości i powtarzalności. Idea drukowania polega na wystrzeliwaniu materiału z dyszy w formie kropli zwykle przy wykorzystaniu elementu piezoelektrycznego (rys. 1.1). Rys Generator kropli z elementem piezoelektrycznym [2] Impuls napięciowy pobudzający piezoaktuator powoduje mechaniczne odkształcenie kapilary i tworzy falę ciśnienia, która wypycha materiał z dysz tworząc dobrze uformowaną kroplę, która z dużą prędkością uderza o podłoże. Jest to metoda addytywna, nie ma elementów mających kontakt z podłożem, kropla przelatuje na niewielką odległość i rozlewa się na podłożu zwykle w formie obszaru o symetrii kołowej nazywanego punktem. Odpowiednio nałożone na siebie punkty tworzą wzór. Maksymalna rozdzielczość zależy od minimalnego rozmiaru kropli, przy czym jeżeli celem drukowania jest tworzenie mikrostruktur przewodzących wymaga się, aby objętość pojedynczej kropli była rzędu kilku pl. Drukowanie takie wymaga również zastosowania specjalnego rodzaju materiałów, nazywanych atramentami, które muszą spełniać określone warunki, a mianowicie: charakteryzują się małą lepkością, mają cechy roztworu właściwego (zachowują jednorodną strukturę w warunkach bardzo dużych przyśpieszeń w trakcie drukowania) oraz umożliwiają tworzenie struktur elektrycznie przewodzących. Trzeci warunek wymaga użycia elektrycznie przewodzących cząstek. Dlatego też atrament zawiera zazwyczaj wypełniacz w postaci cząstek srebra ze względu na bardzo dużą i stabilną przewodność elektryczną tego materiału. Ze względu na precyzję i łatwość drukowania przez dysze o mikrometrowych średnicach, w

3 technice drukowania ink-jet stosuje się cząstki srebra o kształcie kulistym i nanometrowych rozmiarach. Warunkiem przydatności dla techniki druku strumieniowego jest również to, aby każda nanocząstka była otoczona warstwą ochronną, która zapobiega aglomeracji i łączenia się cząstek w większe struktury mikrometrowe. Oprócz ochrony przed sedymentacją otoczka ochronna zapewnia również właściwą dyspersję nanocząstek metalu w danym medium. Z drugiej jednak strony, biorąc pod uwagę całokształt zachodzących procesów, warstwa ta przeszkadza w uzyskaniu małych rezystancji nadrukowanych struktur, ponieważ izoluje elektrycznie cząstki od siebie. Aby nadrukowane struktury mogły przewodzić prąd otoczka ochronna musi zostać usunięta. Jej rodzaj i sposób usuwania po drukowaniu spełniają kluczową rolę w zastosowaniach technologicznych, bo m.in. decydują o wymaganej temperaturze procesu. Temperaturze, w której dopiero zachodzi proces spiekania nanocząstek i która pozwala osiągnąć wartość przewodności elektrycznej na odpowiednio wysokim poziomie, podobnym do przewodności litego drutu srebrnego. Niestety większość standardowych atramentów, podobnie jak AX JP-6n - materiał opracowany przez firmę Amepox Microelectronics, dopiero po procesie termicznym całych zespołów z nadrukowanymi strukturami w temperaturze powyżej 200 C przez 1 godzinę uzyskuje rezystywność równą 4,5x10-6 Ωcm (zaledwie trzykrotnie większą od rezystywności czystego srebra). Jednak temperatura ta jest znacznie wyższa od temperatury zeszklenia tanich podłoży polimerowych takich jak politeraftalan etylenu PET, czy poliwęglan PC, których Tg ma wartość mniejszą niż 150 C. Jednym z nielicznych materiałów podłożowych odpornych na wysoką temperaturę jest poliimid PI. Niestety jest to materiał stosunkowo drogi i nie gwarantuje szerokiego wprowadzenia techniki drukowania strumieniowego do produkcji komercyjnych urządzeń elektronicznych [3]. 2. Procesy technologiczne po drukowaniu cel pracy Oprócz procesów wygrzewania całych zespołów z nadrukowanymi strukturami istnieje wiele innych możliwych procesów technologicznych (również termicznych) prowadzących do uzyskania akceptowalnej przewodności elektrycznej drukowanych struktur [4, 5]. Niektóre z nich zostały przedstawione na rysunku 2.1. Rys Możliwe procesy technologiczne po drukowaniu [6] Jak można zauważyć, warstwa ochronna może być usunięta też w procesach miejscowego ogrzewania, czyli stworzenie warunków, gdy energia jest absorbowana tylko przez nadrukowane struktury np. przy stosowaniu wiązki laserowej [7, 8], impulsów światła widzialnego [9], promieniowania ultrafioletowego [10] lub przepływu prądu elektrycznego [11]. Ponadto warstwa ochronna może zostać usunięta również poprzez dostarczenie do

4 drukowanych struktur energii mikrofalowej [12], a także w procesach chemicznych w niskiej temperaturze [13]. Większość z przedstawionych procesów była testowana na Wydziale Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki we Wrocławiu i na podstawie badań stwierdzono, że proponowane sposoby uzyskiwania małych rezystywności drukowanych form w ograniczonym zakresie mogą być stosowane w przemysłowych warunkach wytwarzania struktur elektrycznie przewodzących na podłożach elastycznych. Jest to wynikiem konieczności stosowania bądź zbyt wysokich temperatur procesu, które wykluczają stosowanie tanich elastycznych materiałów podłożowych, bądź też wymagają trudnych technicznie lub czasochłonnych procesów technologicznych. Wydaje się, że jedynie proces termiczny kompletnych nadrukowanych struktur prowadzony w temperaturach na tyle niskich, aby nie prowadzić do destrukcji tanich materiałów podłożowych, mógłby być adaptowany do warunków przemysłowych. Z takiego przekonania wynika cel podjętej pracy, którego istotę można określić w następujących punktach: 1. Opracowanie procesów technologicznych wytwarzania nanocząstek srebra, których otoczka może być zdegradowana w temperaturach niższych od 150 C. 2. Opracowanie stabilnego atramentu zawierającego nanocząstki srebra z otoczką degradowalną w procesach niskotemperaturowych umożliwiającego powtarzalne drukowanie struktur elektrycznie przewodzących na podłożach elastycznych. Realizacja postawionego celu wymagała prowadzenia prac teoretycznych i badawczych w zakresie: - syntezy cząstek srebra o kontrolowanych rozmiarach chronionych przed dalszym wzrostem i procesami koagulacji odpowiednimi warstwami ochronnymi (grubość tych warstw, a przede wszystkim pożądana struktura i skład chemiczny jest wynikiem użytych materiałów i procesów chemicznych), - odpowiedniej stabilizacji cząstek w roztworze tworzącym atrament i wybór odpowiedniej metody stabilizacji dla osiągnięcia pożądanych parametrów atramentów do drukowania, a szczególnie w zakresie lepkości atramentu i przeciwdziałaniu sedymentacji cząstek metalu, - wyboru najlepszych parametrów drukowania, - prowadzenia termicznego procesu niskotemperaturowego dla uzyskiwania akceptowalnej rezystywności elektrycznej drukowanych warstw. Dla definiowania poprawności i oceny skutków realizacji pracy zmierzającej do rozwiązania problemów badawczych i technologicznych począwszy od analizy parametrów otrzymywanych nanocząstek, poprzez parametry atramentu, do badań geometrii i rezystywności nadrukowanych struktur elektrycznie przewodzących zastosowano szerokie spektrum charakterystycznych metod badawczych. Na wielu etapach realizacji zadań metodologia polegała na teoretycznej analizie materiałów i na testach opierających się na teorii planowania eksperymentu (ang. Design of Experiments DoE) a także na analizie wariancyjnej uzyskiwanych wyników. Umożliwiło to detekcję istotności poszczególnych czynników oraz tendencji ich zmian. Niezwykle istotne wydały się także współzależności czynników. Dodatkowo, poziom błędu wskazał na powtarzalność technologiczną, niezbędną przy późniejszym wprowadzaniu technologii i materiałów do zastosowań przemysłowych. 3. Elektrycznie przewodzące nanocząstki srebra Stosowane są różnorodne metody wytwarzania nanocząstek srebra [3], przy czym najczęściej wymieniane są metody czysto chemiczne, wykorzystujące procesy

5 elektrochemiczne, procesy termicznego rozkładu związków srebra, kondensacji z fazy gazowej oraz metody oparte na procesach plazmowych. W zależności od procesu produkcji można otrzymać cząstki o ściśle określonym kształcie, wielkości, czy stopniu agregacji, co daje możliwość uzyskania unikalnych właściwości metali, które mogą być przeznaczone do odpowiednich aplikacji. W produkcji nanocząstek srebra dla potrzeb techniki druku strumieniowego najważniejsze jest aby produkt finalny nie ulegał aglomeracji i nanocząstki nie łączyły się ze sobą tworząc większe struktury. W ramach niniejszej pracy zastosowano metodę chemiczną opartą na procesie redukcji soli srebra przez czynnik redukujący w obecności stabilizatora, który jest adsorbowany lub związywany z powierzchnią srebra i tworzy otoczkę ochronną chroniąc cząsteczki przed agregacją. Ze względu na rodzaje stabilizacji wyróżnia się otoczki elektrostatyczne/ładunkowe (rys. 3.1a ) oraz steryczne, inaczej polimerowe (rys. 3.1b). Rys Przykładowy schemat działania różnych stabilizacji: elektrostatycznej (a), sterycznej (b) Stabilizację steryczną zapewniają przede wszystkim polimery, który łańcuchy przyczepiają się do powierzchni cząstek i sprawią, że wskutek zawady sterycznej (przestrzennej) cząstki nie mogą się do siebie zbliżyć i pozostaną rozproszone (zawieszone) w cieczy. Stabilizacja elektrostatyczna jest osiągnięta poprzez wytworzenie się na powierzchni nanocząstek ładunku powierzchniowego. Wokół naładowanych cząstek tworzy się warstwa przeciwjonów, tzw. warstwa podwójna, neutralizująca ładunek cząstek i ją stabilizuje. Taką stabilizację zapewniają otoczki karboksylowe i aminowe. W efekcie prowadzonych prac otrzymano nanocząstki srebra z różnymi warstwami ochronnymi: Ag1 z otoczką karboksylową (1,1% wag.), Ag2 z aminową (0,2% wag.) i Ag3 z polimerową (0,8% wag.) i o różnym uziarnieniu (Ag nm, Ag2 50 nm oraz Ag nm) (rys.3.2). a) b) c) Rys Obrazy SEM dla nanocząstek srebra z otoczką karboksylową (a), aminową (b) i polimerową (c) [14] W drugim etapie pracy, problem badawczy dotyczył już analizy ilościowej samej otoczki ochronnej, głównie ubytku jej masy w czasie i temperaturze procesu termicznego. Wyniki, dla temperatur wygrzewania 150 i 230 C przedstawiono na rysunku 3.3.

6 a) b) c) Rys Pozostałość warstwy ochronnej: karboksylowej (a), aminowej (b) i polimerowej (c); punktem wyjścia (dla czasu równego 0 min) jest całkowita ilość otoczki ochronnej [% wag.] [14] Analizując proces spiekania badanych próbek zauważono, że częściowa dekompozycja otoczek ochronnych następuje już w 150 C w pierwszych minutach procesu. Przy czym większy ubytek masy zaobserwowano w wyższej temperaturze wygrzewania i w dłuższym czasie. Jest to proces indywidualny dla każdego rodzaju z zastosowanych materiałów ochronnych. W wypadku Ag1, pozostało 0,5% wag. i 0,3% wag. karboksylowej otoczki odpowiednio w temperaturach 150 i 230 C. Co więcej niektóre wykresy (w wypadku Ag3) pokazują, iż nie wszystek materiał polimerowy również uległ dekompozycji. Jedynie w wypadku srebra z otoczką aminową istnieje możliwość usunięcia prawie całej ilości materiału ochronnego i to już w 150 C. Z eliminacją warstwy ochronnej z powierzchni nanocząstek srebra podczas procesu termicznego jest niewątpliwie związany wzrost przewodności elektrycznej nadrukowanej warstwy. Należało zatem sprawdzić w kolejnych testach, czy konieczne jest całkowite usunięcie warstwy ochronnej. Dane literaturowe [15] i własne doświadczenia autorki wykazują, że niewielka pozostała ilość materiału ochronnego wcale nie musi przeszkadzać w uzyskaniu struktur o bardzo dobrych właściwościach elektrycznych, co więcej może działać jako promotor adhezji do podłoża. 4. Atrament do drukowania strumieniowego Ostateczna ocena produktu wymagała sporządzenia odpowiednich i stabilnych cieczy do drukowania strumieniowego na bazie wytworzonych cząstek srebra. Na podstawie przeprowadzonych badań i zdobytych doświadczeń, spośród otrzymanych nanocząstek srebra wyselekcjonowano srebro z otoczką polimerową i na jego bazie zrobiono stabilny atrament (tab. 4.1).

7 Tab Parametry otrzymanego atramentu przewodzącego Właściwości Materiał do drukowania Srebro z otoczka polimerową, rozpuszczalnik Metoda Drukowanie strumieniowe ink-jet Przed procesem termicznym Rozmiar cząstek nm Zawartość srebra w atramencie 20% wag. Rozpuszczalnik Glikol/etanol Lepkość * 5,5-6,2 mpa s Napięcie powierzchniowe 35 mn/m Temperatura procesu termicznego C Po procesie termicznym Wygląd Srebrny kolor Rezystywność 5x10-5 Ωcm Wybrano otoczkę polimerową, ponieważ zapewnia ona steryczną stabilizację cząstkom srebra w roztworze, co jest korzystniejsze z punktu tworzenia stężonych i nawet wieloskładnikowych atramentów. Bardzo istotny jest również fakt, że powstałe aglomeraty można ponownie rozbić, natomiast w przypadku stosowania otoczki karboksylowej bądź aminowej, które stabilizują nanocząstki elektrostatycznie jest to niemożliwe. Ocena stabilności tak wytworzonego atramentu wykazała, że materiały są stabilne w czasie co jest bardzo ważną informacją dla końcowych użytkowników (rys. 4.1). Rys Ocena stabilności wytworzonego materiału do drukowania strumieniowego Podstawowymi pomiarami przy badaniu stabilności parametrów atramentów z punktu widzenia ich stosowania, są pomiary zmian lepkości i sedymentacji nanocząstek w czasie. W tym celu do testów przygotowałam dwa zestawy atramentów na bazie tego samego srebra o stężeniu 20% wag. i 30% wag. i początkowej lepkości 5,8 i 6.1. Badania wiskozymetryczne prowadzono przez 6 miesięcy. W tym samym czasie prowadzono również badania sedymentacyjne, mające na celu określenie procentowej zawartości nanocząstek w formule - metodą naważkową. Wyniki pomiarów wskazują iż atramenty są stabilne w czasie. Przechowywanie atramentów w temperaturze otoczenia nie powoduje, ani wzrostu lepkości, ani zjawiska sedymentacji. Oznacza to, że po pół roku są nadal przydatne do użycia. 5. Wpływ technologii wytwarzania materiału na efekty drukowania Proces technologiczny wytwarzania atramentu jest procesem wieloetapowym i bardzo skomplikowanym. Najważniejsze etapy formułowania opracowywanego materiału do drukowania to:

8 1. Otrzymanie nanocząstek srebra w wyniku redukcji chemicznej soli srebra w obecności substancji stabilizujących w środowisku wodnym. 2. Wytrącenie nanocząstek srebra z roztworu koloidalnego. 3. Proces mycia nanocząstek z zanieczyszczeń w postaci innych rozpuszczalników oraz nadmiaru substancji stabilizujących i redukujących, poprzez ich dyspersję w rozpuszczalniku myjącym, mieszanie i ponowne wytrącenie. 4. Usuwanie resztek rozpuszczalnika stosowanego w procesie mycia, po zakończeniu procesu. 5. Dyspersja nanocząstek srebra w medium atramentu (glikol i etanol w odpowiednim stosunku wagowym) do 20% wag. Zauważono, że o ile parametry technologiczne niektórych etapów procesu produkcyjnego muszą być rygorystycznie przestrzegane, o tyle inne mogą być modyfikowane. Na podstawie własnych doświadczeń autorki i danych literaturowych przyjęto, że czynniki te związane z pełną kontrolą procesu produkcyjnego są bardzo istotne i mogą mieć znaczący wpływ na efekt końcowy, jakim jest uzyskanie struktur przewodzących elektrycznie na podłożach elastycznych o wysokiej rozdzielczości i rezystancji na odpowiednio niskim poziomie. Aby zapanować nad wpływem parametrów procesu produkcyjnego i osiągnąć założony cel, wykonano działania w oparciu o teorię planowania eksperymentu (ang. Design of Experiments DoE) zaproponowaną przez Taguchiego i analizę wariancji uzyskiwanych wyników (ang. Analysis of Variance ANOVA). Bazując na własnych doświadczeniach nabytych przy wcześniej opracowywanych technologiach wytwarzania materiach do drukowania oraz analizie wcześniej przedstawionych etapów wytwarzania atramentu do drukowania na podłożach elastycznych, świadomie zrezygnowano z przeprowadzenia eksperymentu selekcjonującego i jako istotne wytypowano cztery parametry technologiczne, którym przypisano oznaczenia literowe A, B, C i D i po dwie wartości zmienności czynnika (oznaczone cyframi): A czas zdyspergowania srebra w rozpuszczalniku stosowanym w procesie mycia nanocząstek: A1 5 min, A2 20 min, B mieszanie roztworu podczas procesu mycia: B1 nie (bez mieszania), B2 tak, 15 min, C ilość cykli mycia: C1 jeden cykl, 2 godziny, C2 dwa cykle, każdy po 2 godziny, D sposób odparowania resztek rozpuszczalnika stosowanego w procesie mycia, po zakończeniu procesu: D1 termicznie odparowanie rozpuszczalnika, temperatura 40 C, czas 15 min, D2 w obniżonym ciśnieniu, pompa o ciśnieniu końcowym ok. 4,66 kpa, 5 cykli po 1 min. Kolejnym krokiem w zaplanowanej procedurze był wybór tabeli ortogonalnej. Zastosowano tabelę ortogonalną L8 (tab. 4.1), która oprócz czynników głównych A, B, C i D umożliwiła również wybranie pewnych współzależności między czynnikami AxB, AxC i AxD. W kolumnie nr testu umieszczone są kolejne oznaczenia testu, przy czym formuły wykonywano w kolejności losowej zgodnie z tabelą. Cyfry 1 i 2 w kolumnach oznaczają poziom zmienności danego czynnika i współzależności w danym teście.

9 Tab. 4.1 Zestaw poziomów czynników i współzależności (tabela ortogonalna L8) [6] Nr testu A B AxB C AxC D AxD Następnym etapem pracy było drukowanie struktur przewodzących sporządzonymi atramentami na dwóch rodzajach folii PI (poliimid) i PET (politeraftalan etylenu), przy różnych temperaturach od 30 do 60 C i o różnych kształtach (paski i siatka prostopadłych linii). Dla prowadzonego eksperymentu za najważniejsze kryterium oceny testów przyjęto wartość mierzonej rezystancji (kryterium I) i geometrię nadrukowanej warstwy (kryterium II). Parametr pierwszy określono mierząc wielokrotnie rezystancję nadrukowanych pasków metodą 4-punktową sondą o stałej odległości ostrzy, natomiast drugi mierząc wielokrotnie szerokość nadrukowanych wąskich ścieżek. Dodatkowo określono pożądany kierunek zmian mierzonych parametrów używając powszechnie stosowanego anglojęzycznego określenia the lower the better, w opisywanym wypadku dążenie w kolejnych eksperymentach do możliwie najmniejszej wartości rezystancji oraz do minimalizacji szerokości. W efekcie dla każdego zestawu parametrów otrzymano od kilkunastu do 50 wyników zbyt wiele do analizy wariancji. Z tego względu, dla każdego testu wyniki pomiarów porządkowano według rosnącej wartości mierzonej rezystancji, podzielono na trzy części i obliczono mediany każdej z nich. Te wartości są zamieszczone w tabeli wyników i są brane pod uwagę w obliczeniach ANOVA. Analiza wariancyjna ANOVA jest to statystyczna metoda umożliwiająca interpretację wyników i pozwalająca na podejmowanie decyzji o kolejnych krokach. Tabela ANOVA umożliwia ocenę procentowego udziału każdego czynnika i współzależności na oczekiwany efekt końcowy struktur oraz wskazuje na błąd eksperymentu. Przykładowa analiza wariancji wyników rezystancji warstw nadrukowanych na folii PET została przedstawiona w tabeli 4.2. Tab Analiza wyników (ANOVA) rezystancji warstw nadrukowanych na folii PET [6] Czynnik SS v V F SS' P% A ,58 * 1,80E+04 8,3 B ,49 ** 3,45E+04 15,8 C ,50 ** 3,45E+04 15,8 D ,42 ** 3,43E+04 15,8 AxB ,87 1,64E+04 7,5 AxC ,96 1,18E+04 5,5 AxD ,71 1,36E+04 6,2 e ,47E+04 25,1 T Z przeprowadzonej analizy można zauważyć, że największy poziom istotności mają czynniki B, C i D. Udział procentowy błędu jest stosunkowo duży ale akceptowalny (przyjmuje się, że jeśli udział błędu wynosi 50% lub więcej w eksperymencie dominujący wpływ mają zmiany czynników niekontrolowanych, warunki prowadzenia testów nie są dostatecznie

10 kontrolowane lub błąd metody pomiarowej jest dominujący, czyli eksperyment został źle zaplanowany). Wobec faktu, że udział wszystkich czynników jest na poziomie co najmniej kilku kilkunastu procent, powinny być one analizowane na wykresach efektów głównych. Przykładowe wykresy efektów głównych czynników dla wasrstw nadrukowanych na folii PET pokazano na rysunku 4.1. Rys Wykresy efektów głównych czynników eksperymentu [6] Biorąc pod uwagę dążenie the lower the better, wykresy efektów głównych jednoznacznie wskazują, że najniższa wartość rezystancji w tym eksperymencie powinna być otrzymana przy wartościach czynników: A2, B1, C1 i D2. Standardowym postępowaniem w procedurze planowania eksperymentu jest weryfikacja istotności wytypowanych czynników w celu potwierdzenia tendencji zaobserwowanych zmian. Postępowanie to polega na przeprowadzeniu dodatkowych testów przy wyborze zestawu najkorzystniejszych i najmniej korzystnych wartości czynników wytypowanych w obliczeniach ANOVA i wynikających z wykresów efektów głównych. Na tej podstawie, wytypowano korzystniejszy zestaw wartości czynników A2B1C1D2, oraz zestaw czynników uznanych za gorszy A1B2C2D1 (dla warstw nadrukowanych na folii PET). W przeprowadzonym eksperymencie podstawowym wyszczególniono czynnik C (wg kryterium I i II) jako najbardziej istotny, z tego względu przygotowano dodatkowo formułę atramentu w którym tylko wartość czynnika C zmieniono na gorszy A2B1C2D2. Wyniki eksperymentu przedstawiono w tab Tab Wyniki testu weryfikującego dla warstw nadrukowanych na folii PET [6] Folia PET Atrament A2B1C1D2 2,77 Ω Atrament A2B1C2D2 15,84 Ω Atrament A1B2C2D1 Niedrukowalny Eksperyment podstawowy (mediany) 4, Ω Jak widać: - przy użyciu atramentu najlepszego uzyskałam najmniejszą wartość rezystancji, - zmiana wartości czynnika o największej istotności spowodowała zauważalny wzrost wartości rezystancji, - przy drukowaniu atramentem uznanym za najgorszy efekty drukowania na folii PET były tak niekorzystne, że uznałam atrament jako niedrukowalny. Wyniki te potwierdzają wnioski wyciągnięte z eksperymentu podstawowego. Kolejnym krokiem w procesie optymalizacyjnym, aby osiągnąć korzystniejszy efekt technologiczny, było przeprowadzenie eksperymentów kolejnych, w których skupiono się tylko na czynnikach istotnych wytypowanych na podstawie przeprowadzonego

11 eksperymentu podstawowego, decydujących o mniejszej wartości rezystancji struktur nadrukowanych na folii PET.. W eksperymencie podstawowym wykazano, że 1. Czas zdyspergowania srebra w rozpuszczalniku stosowanym w procesie mycia nanocząstek jest istotnym czynnikiem technologicznym i czas ten nie powinien być krótszy niż 20 min A2. W eksperymencie kolejnym zaproponowano zatem wydłużenie czasu zdyspergowania srebra przyjmując wartości: A1 20 min, A2 40 min. 2. Nie powinno mieszać się roztworu podczas procesu mycia, B1 (czynnik istotny). W kolejnym eksperymencie wyeliminowano ten czynnik. 3. Powinno stosować się nie więcej niż jeden dwugodzinny cykl mycia, C1 (czynnik istotny). Zaproponowano zatem nie zwiększanie ilości cykli mycia, ale zdecydowanie zróżnicowanie czasu tej operacji technologicznej. C1 jeden cykl mycia w ciągu 2 godzin, C2 jeden cykl mycia w ciągu 2 dni. 4. Istotny jest sposób odparowania resztek rozpuszczalnika stosowanego w procesie mycia, po zakończeniu procesu i korzystniejsze jest w tym celu zastosowanie obniżonego ciśnienia, ok. 4,66 kpa, D2. Zaproponowano: D1 5 cykli po 1 min, D2 10 cykli po 2 min. Następnie podobnie jak w eksperymencie podstawowym, na podstawie analizy tabeli ANOVA wykonano wykresy efektów głównych, z których wynika, że korzystniejsze są następujące wartości czynników A2 C1 i D2. Na podstawie analizy tabeli ANOVA, podjęto również decyzję o przeprowadzeniu eksperymentu uzupełniającego, który miał na celu zidentyfikować czynniki niekontrolowane parametry procesu drukowania, które mogą wpływać na błąd. Z tego względu powtórzono opisany eksperyment kolejny dla różnych parametrów drukowania. W efekcie otrzymano kilka serii testów eksperymentu uzupełniającego, przy czym wyniki podane w eksperymencie kolejnym nazwano serią pierwszą. Z wielu serii eksperymentu uzupełniającego wybrano testy o najmniejszych wartościach zmierzonych rezystancji i wartości te wykorzystano do obliczeń ANOVA seria minimalna. Stwierdzono jednak, że dobór parametrów drukowania w niewielkim stopniu umożliwił zmniejszenie wartości rezystancji nadrukowanych struktur. Również niewiele zmniejszyła się wartość błędu eksperymentu (o 1,8%). Oznacza to, że dla kryterium I, warunki drukowania nie wpływają w istotny sposób na wyniki eksperymentów. Dobrze zaplanowany eksperyment kolejny powinien zbliżać warunki technologiczne do nieosiągalnego w praktyce celu jakim jest produkt technologicznie optymalny. Oznacza to zawężanie lub precyzowanie granic, okien technologicznych prowadzących do założonego celu. Wskaźnikiem, że eksperyment kolejny zbliżył proces technologiczny do celu są mierzone wartości (tab. 4.4). W wypadku dążenia the lower the better, w każdym eksperymencie kolejnym wartość rezystancji nadrukowanych struktur miała coraz mniejszą wartość, co świadczy o prawidłowości postępowania.

12 Tab Wartości rezystancji mierzone w poszczególnych testach (kryterium I, PET) Eksperyment Rezystancja [Ω] Zakres zmian Wartość średnia Wartość średnia dla najlepszych wartości czynników Podstawowy 4, ,64 5,33 Kolejny 1,334-27,36 6,56 1,52 Uzupełniający 1,334-27,38 5,69 1,47 Wyniki eksperymentów stymulują również poznanie zjawisk fizycznych wpływających na proces technologiczny. Jako przykład postępowania poznawczego niech posłuży wynik eksperymentu podstawowego, w którym wykazano dominujący poziom istotności czynnika C przy stosowaniu kryterium I i kryterium II. Podjęto zatem próbę wyjaśnienia dlaczego ilość cykli mycia nanocząstek srebra ma istotny wpływ na efekt końcowy. Bazując na wynikach eksperymentu podstawowego wytworzono dwa atramenty o czynnikach A, B i D na korzystniejszych poziomach (A2B1D2) zmieniając wartości czynnika C. Jeden atrament przygotowano na bazie srebra umytego tylko w jednym cyklu mycia (C1 lepszy), a drugi umytego dwa razy (C2 gorszy). Atramenty nazwane: atrament C1 i atrament C2 poddałam badaniom pod względem ich stabilności, sprawdzając zawartości srebra w formule w trzymiesięcznym okresie przechowywania. Początkowa koncentracja nanocząstek w przygotowanych próbkach wynosiła 20% wag., a po upływie 12 tygodni od momentu sporządzenia atramentów, tylko srebro myte w jednym cyklu mycia, nie wykazuje zjawiska sedymentacji. Na tej podstawie można by wnioskować, że podczas kolejnych cykli mycia zostaje usunięta otoczka polimerowa i nanocząstki nie są dostatecznie stabilizowane w stosowanym rozpuszczalniku. Jednak kolejne badania wykazały, że oba atramenty zawierają taką samą ilość substancji stabilizujących (PVP) i takie proste wyjaśnienie zaobserwowanego zjawiska jest nie do przyjęcia. Inne wyjaśnienia dotyczyły głębszej analizy składu wytworzonych atramentów. Ponieważ jednym ze stosowanych rozpuszczalników myjących była woda, przy stosowanym ciśnieniu końcowym podczas odparowywania resztek rozpuszczalnika myjącego, nie było możliwe całkowite jej usunięcie. Odparowane zostały jedynie rozpuszczalniki o większej lotności (niższej temperaturze wrzenia) i częściowo woda ( mniejsza lotność ). Oznacza to, że im więcej cykli mycia (C2) tym większa procentowa zwartość wody w medium atramentu 9,59 % wag., natomiast dla atramentu C1-7,49 % wag. Wynika stąd, że cząstki wody w atramencie C2, w konkurencji z cząstkami PVP, połączyły się wiązaniem jonowym z jonami srebra i utworzyły kompleks Ag + -H 2 O. Otoczka hydratacyjna wokół srebra nie jest w stanie zapewnić tak dobrej stabilizacji jak otoczka polimerowa (posiada więcej elektronów), dlatego nanocząstki srebra po dwóch cyklach mycia wykazują zjawisko sedymentacji. Hipoteza ta została potwierdzona również eksperymentem kolejnym. Według przeprowadzonych badań, najlepsza (według kryterium I) formuła atramentu, w której wartości czynników A i D zmieniono na korzystniejsze (A2 40 min, D2 większa liczba cykli mycia o dłuższym czasie pompowania) zawiera tylko 6,4 % wody i jest stabilna przez okres 6 miesięcy (rys. 4.1). 6. Testy aplikacyjne Prowadząc eksperymenty zmierzające do opracowania coraz lepszej technologii wytarzania materiału do drukowana struktur elektrycznie przewodzących na nieodpornych termicznie elastycznych podłożach a także do poznania zjawisk i reakcji zachodzących w poszczególnych procesach, nie zaniedbano również wykonywania testów praktycznych. Ich celem była ocena, czy na poszczególnych etapach optymalizacji produkt umożliwia drukowanie struktur przydatnych w elektronice elastycznej. W pracach aplikacyjnych

13 technikę druku strumieniowego zastosowano zarówno do drukowania połączeń płaskich elementów elektronicznych wykonanych na podłożach elastycznych (rys. 6.1a), jak i połączeń wertykalnych (rys. 4.1b). Rys Zdjęcie wykonane pod mikroskopem optycznym struktur nadrukowanych na folii PI o grubości 100 µm (a) [6], elektryczne połączenie skrośne dwóch płaszczyzn tej samej folii PI o grubości 50 µm (b) [16] Przeprowadzone testy aplikacyjne pokazują, że opisywana niskotemperaturowa technika drukowania strumieniowego zapowiada się bardzo obiecująco pod kątem wytwarzania struktur przewodzących o dużej skali upakowania oraz stanowi duży sukces w dziedzinie technik metalizacji połączeń międzywarstwowych. 7. Podsumowanie Podsumowując, w ramach pracy badawczej: 1. Otrzymano nanocząstki srebra o kontrolowanych rozmiarach nm chronionych przed procesami agregacji za pomocą odpowiednich warstw ochronnych degradowalnych w niskich temperaturach (<150 C). 2. Na bazie srebra z otoczką polimerową wykonano przewodzący atrament o pożądanych i stabilnych parametrach użytkowych powyżej 6 miesięcy. 3. Wykonano badania aplikacyjne opracowanych materiałów do procesów drukowania strumieniowego na profesjonalnych urządzeniach. 4. Wykazano, że wydrukowane struktury charakteryzują się akceptowalną rozdzielczością oraz akceptowalną i powtarzalną wartością rezystancji. 5. Zastosowano opracowany materiał i technologię w tworzeniu dwu- i trójwymiarowych struktur do zastosowań w elektronice elastycznej. Oznacza to, że zrealizowano podstawowy cel pracy. Wytworzone materiały z nanocząstkami srebra mogą być stosowane do drukowania strumieniowego struktur elektrycznie przewodzących w elektronice elastycznej, co więcej opracowany przez autorkę materiał jest produktem komercyjnym i znajduje się już w ofercie handlowej firmy Amepox Microelectronics.

14 Literatura [1] Jakubowska M., Co to jest elektronika drukowana?, Monografia Instytutu Tele- i Radiotechnicznego, Drukowana elektronika w Polsce, praca zbiorowa pod redakcją Jakubowskiej M. i Sitka J., Warszawa, 2010, str [2] [3] Felba J., Schaefer H., Materials and technology for conductive microstructures, In Nanopacaging: nanotechnologies and electronics packaging/ed. James E. Morris, New York, NY: Springer, 2008, pp [4] Mościcki A., Felba J., Dudziński Wł., Conductive Microstructures and Connections for Microelectronics Made by Ink-Jet Technology, Proc. of 1 st Electronics System integration Technology Conference, Dresden, Germany, 2006, pp [5] Joo S., Baldwin D.F., Performance of Silver Nano Particles as an Electronics Packaging Interconnects Material, 57th Electronic Components and Technology Conference, 2007, pp [6] Felba J., Smolarek A., Mościcki A., Fałat T., Zawierta M., Żaluk Z., Improvement of lowtemperature sintered Ink containing nano-ag for ink-jet printing conductive structures on flexible substrates, Microelectronics Packaging Conference EMPC, Grenoble, France, 9-12 September 2013, pp. 1-6 [7] Xin Z., Li L., Deng P., Yi F., Tang X., Zhao W., Du P., The research of manufacture of flexible conductive tracks at room temperature, J Nanosci Nanotechnol., Vol. 11, December 2011, pp [8] Kim M-K., Hwang I.J., Kann H., Kang K., Lee S-H., Moon S-J., Laser sintering of the printed silver ink, IEEE International Symposium on Assembly and Manufacturing, Suwon, 2009, pp [9] Fałat T., Felba J., Płatek B., Mościcki A., Smolarek A., Stojek K., Photonic sintering process of ink-jet printed conductive microstructures, 4 th Electronics System Integration Technologies Conference ESTC, Amsterdam, September 2012, pp. 1-5 [10] Falat T., Felba J., Moscicki A., Smolarek A., Bock K., Bonfert D., Influence of nano silver filler content on properties of ink-jet printed structures for microelectronics, 3 rd Electronics Systemintegration Technology Conference, Berlin, September 2010, pp. 1-5 [11] Urbański K.J., Fałat T., Felba J., Mościcki A., Smolarek A., Bonfert D., Bock K., Experimental method for low-temperature sintering of nano-ag inks using electrical excitation, 12 th IEEE Conference on Nanotechnology IEEE-NANO, Birmingham, August 2012, pp. 1-4 [12] M. Allen, A. Alastalo, M. Suhonen, T. Mattila, J. Leppäniemi, H. Seppä, Contactless Electrical Sintering of Silver Nanoparticles on Flexible Substrates, IEEE Transactions on Microwave Theory and Techniques, Vol. 59, No. 5, May 2011, pp [13] Wakuda D., Kim K-S., Suganuma K., Room-Temperature Sintering Process of Ag Nanoparticle Paste, IEEE Transactions on Components and Packaging Technologies, Vol. 32, No. 3, September 2009, pp [14] Smolarek A., Mościcki A., Kinart A., Felba J., Fałat T., Dependency of silver nanoparticles protective layers on sintering temperature of printed conductive structures, 34 th International Spring Seminar on Electronics Technology (ISSE), High Tatras, Slovakia, May 2011, pp [15] Magdassi S., Bassa A., Vinetsky Y., Kamyshny A., Silver Nanoparticles as Pigments for Water-Based Ink-Jet Inks, Chem. Mater., Vol. 15, 2003, pp [16] Mościcki A., Fałat T., Smolarek A., Kinart A., Felba J., Borecki J., Interconnection process by ink jet printing method, 12 th IEEE Conference, Nanotechnology (IEEE-NANO), Birmingham, August 2012, pp. 1-5