ANALiZA WPŁYWU GRAFENU NA WŁAŚCiWOŚCi KOMPOZYTÓW WĘGLOWO-EPOKSYDOWYCH

PRACE instytutu LOTNiCTWA ISSN 0509-6669 Nr 3 (244), s. 135-144, Warszawa 2016 eissn 2300-5408 DOi: 10.5604/05096669.1222765 ANALiZA WPŁYWU GRAFENU NA WŁAŚCiWOŚCi KOMPOZYTÓW WĘGLOWO-EPOKSYDOWYCH ANNA SAłAcIńSkA centrum Technologii kompozytowych, Instytut Lotnictwa, Al.krakowska 110/114, 02-256 Warszawa anna.salacinska@ilot.edu.pl Streszczenie W artykule przedstawiono przegląd literatury dotyczącej zastosowania grafenu, jako nanonapełniacza w kompozytach polimerowych. Opisano sposoby pozyskiwania grafenu dla tych kompozytów, tj.: eksfoliacja mikromechaniczna, metoda cvd, metoda chemiczna. Przedstawiono opracowane dotychczas technologie wprowadzania grafenowego wypełniacza w osnowę polimerową, tj.: metoda rozpuszczalnikowa, metoda mieszania składników w stanie ciekłym, metoda polimeryzacji in situ. Uwzględniono wady i zalety zastosowanych technologii wprowadzania i sposobów wytwarzania grafenu. Przedstawiono wpływ na ostatecznie właściwości kompozytu takich czynników jak: sposób wytwarzania kompozytu, metoda wytwarzania grafenu; masowa zawartość grafenu w kompozycie, wielkość ziaren nanonapełniacza grafenowego. Szczególną część poświęcono kompozytom węglowo-epoksydowym wzmocnionym grafenem, jako materiałom o dużym potencjale wykorzystania w przemyśle lotniczym Opisano najczęściej wykorzystywane w kompozytach węglowo-epoksydowych formy grafenu oraz najnowsze doniesienia o możliwości wytwarzania i stosowania w tych kompozytach dużych struktur grafenowych. Słowa kluczowe: grafen, nanokompozyty, kompozyty węglowo-epoksydowe 1. WPROWADZENiE kompozyty polimerowe są aktualnie uważane za materiały o dużym potencjale wykorzystania jako elementy konstrukcyjne. Najbardziej znane wykorzystanie kompozytów polimerowych, głównie na bazie żywic epoksydowych wzmocnionych włóknami węglowymi dotyczy przemysłu lotniczego i motoryzacyjnego. konsorcjum lotnicze Airbus wyprodukowało w 2005 roku samolot pasażerski A380 Airbus składający się w 22% (w udziale masowym) z kompozytów na bazie żywic epoksydowych wzmacnianych włóknami węglowymi. cztery lata później powstał Boeing 787 Dreamliner, w którym kompozyty włókniste stanowiły już 50% masy komponentów konstrukcyjnych [1 3]. Tak szerokie wykorzystanie kompozytów węglowo-epoksydowych w lotnictwie wiąże się z ich dobrymi właściwościami: wysoką sztywnością i odpornością na zmęczenia w warunkach obciążenia. Duże znaczenie ma również mała masa kompozytów w stosunku do tradycyjnych materiałów konstrukcyjnych, takich jak stopy metali [4 6]. Niemniej jednak kompozyty polimerowe mają również swoje ograniczenia, stąd próby ich udoskonalania przez włączenie w skład osnowy polimerowej dodatkowego wzmocnienia w postaci nanowypełniaczy. Takie nanowypełniacze mogą w znacznym stopniu polepszyć właściwości mechaniczne i elektryczne [7 9]. Jako nanowypełniacze

136 ANNA SAłAcIńSkA bardzo często stosowane są materiały na bazie węgla, a wśród nich najwięcej badań prowadzi się z wykorzystaniem jedno- i wielościennych nanorurek węglowych, nanowłókien węglowych oraz sadzy [10 15]. Ostatnio ze względu na coraz efektywniejsze i tańsze metody uzyskiwania grafenu również ten węglowy nanonapełniacz wykorzystywany jest w próbach wzmacniania kompozytów polimerowych [7, 9, 16, 17]. Grafen ze względu na swoją unikatową strukturę, warunkującą korzystne właściwości jest coraz chętniej stosowany w kompozytach polimerowych [16 20]. Jako najlżejszy i zarazem najbardziej wytrzymały materiał stwarza możliwość zmniejszenia masy konstrukcji i zużycia paliwa, co jest szczególnie istotne w lotnictwie. Zastosowanie grafenu wiąże się dodatkowo z polepszeniem właściwości elektrycznych, przewodności cieplnej, a także właściwości mechanicznych przez wzmocnienie połączenia pomiędzy włóknem a osnową [8, 17, 21 25]. W niniejszym artykule zostały opisane aspekty związane z wytwarzaniem i właściwościami kompozytów polimerowych ze wzmocnieniem z grafenu z uwzględnieniem szeroko stosowanych w lotnictwie kompozytów węglowo-epoksydowych. 2. WYTWARZANiE GRAFENU DO ZASTOSOWANiA W KOMPOZYTACH O OSNOWACH POLiMEROWYCH 2.1. Metody pozyskiwania grafenu Grafen otrzymywany jest kilkoma metodami. Pierwszą najbardziej historyczną, która potwierdziła obecność struktury grafenowej jest mechaniczne odseparowanie warstwy grafenu z grafitu (eksfoliacja mikromechaniczna). Zdecydowaną zaletą metody jest otrzymywanie grafenu o bardzo wysokiej jakości, natomiast wadą jest czasochłonność i trudność w zastosowaniu jej w większej skali. Z uwagi na tę wadę, po tym, gdy po raz pierwszy otrzymano pojedynczą warstwę grafenu sposób jej uzyskiwania ewaluował. Obecnie grafen otrzymuje się metodą osadzania chemicznego z fazy gazowej (cvd Chemical Vapour Deposition) przez rozkład z prostych węglowodorów nienasyconych na katalizatorach metalicznych, a także przez wzrost epitaksjalny na powierzchni węglika krzemu. Tą ostatnią metodą można otrzymywać płaszczyzny grafenowe znacznych rozmiarów, stąd olbrzymie nimi zainteresowanie w elektronice. Wciąż jednak prowadzone są prace nad udoskonaleniem metody pod kątem uzyskiwania dużych płaszczyzn grafenowych (o powierzchni kilkudziesięciu cm 2 i większej) o jednorodnej grubości [26, 27]. Ostatnią bardzo rozpowszechnioną metodą otrzymywania grafenu jest metoda chemiczna polegająca na uzyskiwaniu grafenu z grafitu na drodze jego utlenienia i redukcji. Taki grafen zwany chemicznym osiąga rozmiary nanometryczne i jest najczęściej stosowany w kompozytach o osnowach polimerowych [23, 28 30]. 2.2. Grafen otrzymywany metodą chemiczną Najczęściej, jako wzmocnienia w kompozytach o osnowach polimerowych, stosuje się grafen powstały przez delaminację grafitu i utlenienie jego powierzchni. Najlepiej zbadaną metodą jest chemiczna metoda Hummers a, gdzie przez zastosowanie mieszaniny kmno 4, stężonego H 2 SO 4 i NaNO 3 następuje utlenienie grafitu [27]. Metoda ta, wraz z jej modyfikacjami, jest dotychczas najmniej skomplikowanym sposobem otrzymywania dużych ilości grafenu z grafitu [32 34]. Powstający, w efekcie działania na grafit mieszanin utleniających, tlenek grafenu, ma w swej strukturze grupy epoksydowe, hydroksylowe, karboksylowe i karbonylowe. Taka forma grafenu, bogata w atomy tlenu wbudowane w strukturę, choć bardzo łatwo rozpuszcza się w wodzie, nie jest dobrze rozpuszczalna w polimerach. Ponadto tlenek grafenu jest izolatorem niestabilnym

ANALIZA WPłyWU GrAfeNU NA WłAścIOWścI kompozytów... 137 w warunkach podwyższonej temperatury. Te cechy sprawiają, że tlenek grafenu nie może być stosowany w kompozytach polimerowych i w materiałach, gdzie oczekiwane jest dobre przewodnictwo, dlatego też tlenek jest redukowany. Zredukowana forma tlenku grafenu ma już znacznie mniej atomów tlenu w strukturze, dzięki czemu struktura ta upodabnia się do typowej dwuwymiarowej płaszczyzny z atomami węgla o konfiguracji sp 2, jaką ma grafen. Takie formy grafenu są niewielkich rozmiarów (nanometrycznych) i ze względu na liczne defekty strukturalne wywołane agresywnymi czynnikami są półprzewodnikami [23, 32, 35, 36]. redukcja tlenku grafenu może przebiegać na drodze chemicznej, termicznej lub elektrochemicznej. Najczęściej stosowaną i najbardziej efektywną jest metoda redukcji chemicznej w roztworach takich jak hydrazyna i silne alkalia. Zaletą metody jest fakt wykorzystania taniego grafitu, jako wyjściowego substratu. Nie jest to jednak metoda pozbawiona wad. Silne roztwory alkaliczne wodorotlenków potasu i sody pozostawiają liczne obecne nadal w strukturze grafenu grupy z atomami tlenu [36]. Hydrazyna natomiast jest medium toksycznym. Te niekorzystne czynniki zainicjowały poszerzenie badań nad innymi zastępczymi reduktorami. Obecnie próbuje się z sukcesem zastąpić roztwory wodorotlenków i hydrazyny bardziej odpowiednimi dla masowej produkcji: kwasem askorbinowym, octowym i jodowodorowym [21]. Do innych wad metody, których nie da się ominąć zmieniając reduktor, należy zanieczyszczenie grafenu czynnikami redukującymi oraz złożoność i wieloetapowość procesu. Grafen tak powstały ze względu na defekty sieci wywołane agresywnymi czynnikami i obecność resztkowych grup tlenowych nie jest idealnym przewodnikiem [38]. W procesie redukcji termicznej tlenek grafenu jest ogrzewany w atmosferze gazów obojętnych do temperatury powyżej 1000 c. redukcja może być również prowadzona w atmosferze powietrza w niższych temperaturach do 250 c. cykl redukcji jest krótki, aby zapobiec grafityzacji. Podczas wygrzewania wydzielający się dwutlenek węgla, pochodzący z rozkładu grup tlenowych, mechanicznie rozdziela warstwy tlenku grafenu na płaszczyzny grafenowe. Zaletami metody jest krótki czas trwania procesu i możliwość otrzymywania jednorazowo dużych partii produktu [38, 39] redukcja elektrochemiczna prowadzona jest zwykle w roztworze z zastosowaniem grafitowych elektrod. Grafen powstaje przez przyłożenie do elektrod stałego potencjału 10 20 V w czasie 30 min. Otrzymany w ten sposób grafen może mieć wymiary 500 700 nm [40]. 2.3. Formy grafenu stosowane w kompozytach o osnowach polimerowych W kompozytach o osnowach polimerowych w tym także kompozytach epoksydowo-węglowych najczęściej stosowany jest grafen otrzymany metodą chemiczną przez utlenienia grafitu i redukcję tlenku grafenu w roztworach wodnych. Ze względu na wysoki koszt wytwarzania pojedynczych warstw grafenu bardzo często w kompozytach stosowana jest forma grafenu kilkupłaszczyznowa [8, 41]. W większości przedstawionych w literaturze badań grafen jest włączany do osnowy polimeru w postaci płatków o wielkości nieprzekraczającej kilku mikrometrów [19, 41, 42]. formy takie mają dużą tendencje do aglomeracji, stąd liczne badania nad sposobami jak najlepszego ich odseparowania [39, 43, 44]. W celu de-aglomeracji stosuje się zwykle ultradźwięki, które najczęściej są aplikowane już na etapie powstawania tlenku grafenu. W pracy [43] zbadano, że 30 minutowa sonifikacja tlenku grafenu, który jest następnie redukowany w roztworze hydrazyny i amoniaku, daje zadawalające efekty. Autorzy pracy [44] proponują natomiast dwugodzinny proces w podwyższonej temperaturze 60 c. W procesie sonifikacji często wzmiankowany jest dodatek związków zwilżających jak: niejonowy glikol polietylenowy i jego pochodne [39], guma arabska, poli(winylopirolidon); [45, 46] oraz związków jonowych: laurylosiarczan sodu i pochodne, poli(akrylan butylu), poli(4-styreno sulfonian) sodu, cholan sodu [41]. Związki takie, zwłaszcza te o bardzo rozwiniętych łańcuchach

138 ANNA SAłAcIńSkA węglowych, sprzyjają nie tylko de-aglomeracji cząstek grafenu, ale również są promotorami oddziaływań i wiązań tworzących się między grafenem a polimerem w trakcie wytwarzania kompozytów. Występowanie takich oddziaływań jest niezwykle korzystne i wręcz kluczowe dla otrzymania kompozytów o osnowie polimerowej wzmacnianych grafenem. Oddziaływania takie mają, bowiem pozytywny wpływ na adhezję pomiędzy komponentami kompozytu (grafenem a polimerem), dzięki czemu obserwowane jest polepszenie właściwości mechanicznych finalnego produktu [17, 47]. W pracy [44] zbadano, że stopień dyspersji grafenu w dużej mierze wpływa na właściwości mechaniczne kompozytów epoksydowych. kompozyty z lepiej zdyspergowaną fazą grafenową wykazały wyższą temperaturę zeszklenia i przewodność elektryczną. Nie zanotowano natomiast zależności pomiędzy stopniem dyspersji a wytrzymałością na zginanie i rozciąganie. 3. WYTWARZANiE KOMPOZYTÓW POLiMEROWYCH Z GRAFENEM Wytwarzanie kompozytów polimerowych z grafenem odbywa się kilkoma metodami, do których należą: polimeryzacja in situ, mieszanie w stanie stopionym, metoda rozpuszczalnikowa. Wybór metody pozyskiwania kompozytu zależy od rodzaju osnowy, a głównie polarności, masy cząsteczkowej polimeru, grup funkcyjnych polimeru i sposobu funkcjonalizacji grafenu [20, 23]. Najprostszą metodą uzyskania kompozytu jest metoda rozpuszczalnikowa. Stosuje się ją jednakże tylko dla polimerów, które ulegają rozpuszczeniu w standardowo stosowanych rozpuszczalnikach (woda, DMf, aceton) i są stabilne w tym stanie. kompozyt powstaje w kilku etapach obejmujących rozproszenie grafenu w odpowiednim rozpuszczalniku, włączenie do mieszaniny stopionego polimeru i odparowanie rozpuszczalnika. Największa rolę gra w procesie rozpuszczalnik, który powinien być tak dobrany, aby nie degradował polimeru, zapewniał jego rozpuszczenie, zapewniał dobrą dyspersję grafenu oraz był łatwo usuwalny z układu. Tę metodę najczęściej stosowano dla wytwarzania kompozytów na bazie żywic epoksydowych, poli(alkoholu winylowego), polietylenu, poliakrylonitrylu, poli(metakrylanu metylu). Ograniczeniem metody jest konieczność stosowania szkodliwych dla środowiska rozpuszczalników [23, 48]. Drugą pod względem popularności metodą wytwarzania kompozytów polimerowych z napełniaczem grafenowym jest metoda mieszania składników w stanie stopionym. Uważa się ją za znacznie bardziej przyjazną środowisku i bardziej ekonomiczną od metody rozpuszczalnikowej. W metodzie tej nie stosuje się żadnych rozpuszczalników, a polimer z grafenem mieszany jest w podwyższonej temperaturze pod działaniem sił ścinających. Metoda mieszania składników w stanie stopionym stosowana jest głównie dla kompozytów termoplastycznych. Wadą metody jest mniejszy stopień dyspersji grafenu, niż w metodzie rozpuszczalnikowej. Jest to uciążliwe zwłaszcza przy dużym udziale grafenu w kompozycie z uwagi wzrost lepkości układu. Metoda polimeryzacji in situ polega na mieszaniu grafenu z monomerem, który następnie jest polimeryzowany i wiąże kawałki grafenu w swą strukturę. Metoda ta stosowana jest do wytwarzania kompozytów o osnowach epoksydowych i z poliuretanów [49]. Zalety polimeryzacji in situ to duża jednorodność dyspersji cząstek grafenu. Wadą, podobnie jak w metodzie mieszania składników w stanie stopiony, jest szybki wzrost lepkości zwłaszcza podczas wytwarzaniu kompozytów o dużej zawartości grafenu [20]. 4. KOMPOZYTY WĘGLOWO-EPOKSYDOWE Z GRAFENEM kompozyty z włóknem węglowym wzmocnione grafenem są ważnym obiektem badań, ze względu na coraz szersze zainteresowanie takimi materiałami w lotnictwie. Zastosowanie, domieszkowanych grafenem lub tlenkiem grafenu, żywic może prowadzić do polepszenia właściwości

ANALIZA WPłyWU GrAfeNU NA WłAścIOWścI kompozytów... 139 wytrzymałościowych materiału, zmiany przepuszczalności gazowej, a także zwiększenia odporności chemicznej i termicznej konstrukcji, które to cechy są pożądane w konstrukcjach lotniczych [50]. Istnieje niewiele publikacji dotyczących wzmacniania grafenem kompozytów węglowoepoksydowych. Prace istniejące dotyczą głównie domieszkowania polimerowej osnowy kompozytu płatkami grafenu niewielkich (nanometrycznych) rozmiarów. Płatki grafenu to zwykle zredukowany tlenek grafenu. W pracy [19] przedstawiono badania wytrzymałościowe takich kompozytów. Badania prowadzono na kompozycie wykonanym ze zmodyfikowanej płatkami grafenowymi osnowy epoksydowej z włóknami węglowymi. Wykazano wzrost wytrzymałości na ściskanie kompozytu z grafenem o ponad 40% w stosunku do kompozytu z żywicy niemodyfikowanej grafenem. Dodatkowo współczynnik sprężystości poprzecznej materiału wzrósł od 7% do 15% w zależności od zawartości grafenu w żywicy (odpowiednio 3% i 5%). W pracy [51] stosowano natomiast dodatek grafenu na poziomie 0,25 1,5% mas. Obserwowano spadek wytrzymałości na rozciąganie materiału wraz ze wzrostem zawartości grafenu. kompozyty z dodatkiem 0,25% mas. grafenu wykazały o 25% większą wytrzymałość na rozciąganie niż kompozyty bez grafenu, natomiast, gdy zawartość grafenu wynosiła więcej niż 1% mas. kompozyty z grafenem miały gorsze właściwości od tych wykonanych z żywic niedomieszkowanych. Podobne tendencje utrzymywały się w badaniach wytrzymałości na zginanie. W tym wypadku tylko kompozyty zawierające nie więcej niż 0,5% mas. grafenu wykazały o 9% większą wytrzymałość na zginanie od standardowych kompozytów węglowo-epoksydowych. Autorzy wnioskują, że spadek właściwości wytrzymałościowych wraz ze wzrostem zawartości grafenu w kompozycie jest spowodowany trudnością w jednorodnej dyspersji grafenu w żywicy przy dużym jego udziale masowym. Dodatkowo duża zawartość grafenu wpływa na zwiększenie lepkości żywicy w wyniku czego podczas wytwarzania kompozytu tworzą się w jego strukturze pustki niekorzystnie wpływające na właściwości. Innym sposobem na polepszenie właściwości kompozytów węglowo epoksydowych jest zastosowanie grafenu jako otoczki włókien węglowych (tzw. sizing). W pracach [52 54] dowiedziano, że w ten sposób można poprawić adhezję pomiędzy osnową i wzmocnieniem, co wpływa na znaczny wzrost właściwości wytrzymałościowych kompozytu. Dowiedziono poprawy adhezji pomiędzy komponentami kompozytu o około 11%. Autorzy twierdzą, że poprawa adhezji może wynikać z dwóch powodów. Pierwszym jest występowanie reakcji pomiędzy grafenem a osnową, dzięki której tworzą się dodatkowe wiązania wodorowe. Drugi powód wynika z łatwiejszej zwilżalności włókien pokrytych sizingiem grafenowym przez żywicę. Domieszkowanie kompozytów węglowo-epoksydowych grafenem może ograniczać pojawianie się delaminacji i pęknięć zwłaszcza objawiających się z chwilą zniszczenia spowodowanego uderzeniem. Autorzy pracy [42] zbadali wpływ zastosowania zredukowanego termicznie tlenku grafenu na właściwości prepregów węglowo-epoksydowych. Oceniono, że dodatek grafenu wpływa na zwiększenie odporności resztkowej na ściskanie po uderzeniu. Jest to wywołane zwiększeniem odporności materiału na delaminacje i pęknięcia już przy 0,5% dodatku grafenu. Zauważono, że kompozyty wzmocnione grafenem mają dużo defektów i pustek. Jest to wywołane sposobem wytwarzania takich materiałów, który polega na impregnowaniu włókien przez osnowę polimerową domieszkowaną grafenem. Zbyt duże ilości grafenu wpływają na wzrost lepkości polimeru, a tym samym na trudniejszą impregnację włókna i przyczyniają się do obecności pustek w finalnym kompozycie. Zaobserwowano, że pustki te wpływają na zmniejszenie wytrzymałości resztkowej kompozytu, co zmniejsza pozytywny efekt dodatku grafenu. Niemniej jednak oceniono, że wzrost wytrzymałości resztkowej na ściskanie jest większy o 19% dla próbek z grafenem niż bez. celem uniknięcia pustek Autorzy pracy [54] przedstawili inny sposób wytarzania prepregów. Zakłada on, że włókna węglowe są pokrywane cienką warstwą żywicy z grafenem, a następnie impregnowane żywicą i formowane w prepreg. Z prepregów wytwarzano następnie kompozyt jednokierunkowy metodą autoklawową. Zaobserwowano, że wytrzymałość na zginanie w kierunku 90 kompozytów

140 ANNA SAłAcIńSkA z włóknami pokrytymi grafenem jest o 30% większy od wytrzymałości dla włókien pokrytych sizingiem z samej żywicy. Dla kierunku 0 o nie zaobserwowano aż tak znaczących równic (wzrost o 7%). Obserwowano wzrost wytrzymałości na ścinanie o 19% dla kompozytów z grafenem. Badano również przewodnictwo elektryczne, gdzie notowano wzrost przewodności o 162% dla kompozytu włókno/grafen/żywica w stosunku do kompozytów włókno/żywica. Oprócz właściwości mechanicznych grafen w kompozytach węglowo-epoksydowych przyczynia się do lepszej wytrzymałości termicznej materiału, w związku z tym powłoki grafenowe mogą być wykorzystane jako element obniżający zapłon części wykonany z kompozytów [55]. Żywica epoksydowa wykazuje bardzo niską przewodność cieplną. Przewodnictwo materiału z 5% masowym dodatkiem grafenu jest 4 razy większe niż materiału bez grafenu. Wzrost zawartości grafenu w kompozycie do 20% przyczynia się do wzrostu przewodnictwa termicznego z 1 W/mk (dla 5% zawartości grafenu) do 6,5 W/mk (dla 20% zawartości grafenu) [23, 56]. Podczas wytwarzania kompozytów węglowo-epoksydowych z prepregów problemem jest brak połączenia grafenu z prepregiem. W pracy [57] podjęto próby włączenia płaszczyzn grafenowych w preimpreganty węglowo-epoksydowe. Ze względu na małą ilość miejsc, które potencjalnie mogłyby tworzyć połączenie pomiędzy grafenem a polimerem obserwowano liczne delaminacje. Dodatkowo żywica nie przesiąka grafenu. Autorzy, aby polepszyć zwilżalność grafenu zdecydowali o wydrążeniu otworów w materiale przed utwardzeniem. Obserwowano, że żywica przepływa przez otwory, co zapewnia większą spójność materiału, nie uniknie się jednak delaminacji. Wprowadzenie funkcjonalizacji płaszczyzn grafenowych, przez chemiczne utlenienie grafenu, a tym samym zwiększenie ilości miejsc zaczepu pomiędzy grafenem a prepregiem, nie rozwiązało problemu. Obserwowano spadek właściwości mechanicznych dla takich próbek o 40%. Dla ostatecznych właściwości kompozytów grafen/włókno/żywica duże znaczenie ma sposób wytwarzania kompozytu. Autorzy pracy [58] wykonali badania na kompozytach wytworzonych metodą rozpuszczalnikową oraz metodą in situ. Metoda rozpuszczalnikowa wykazała lepszą dyspersję grafenu natomiast problemem były pozostałości rozpuszczalnika w kompozycie. 5. WNiOSKi Przegląd badań i dostępnej literatury dotyczących zastosowania grafenu w kompozytach o osnowach polimerowych, a wśród nich węglowo-epoksydowych pozwala wysunąć następujące wnioski: 1. Najczęściej, jako wzmocnienia w kompozytach polimerowych stosowany jest grafen w postaci niewielkich nanocząstek otrzymywanych tanią i efektywną metodą chemiczną jest to zredukowany tlenek grafenu. 2. Dodatek grafenu w postaci zredukowanego tlenku do kompozytów węglowo-epoksydowych zwiększa wytrzymałość na ściskanie takiego materiału o 40% w stosunku do materiału nie zawierającego grafenu. 3. Udział masowy grafenu w osnowie polimerowej wpływa na właściwości kompozytu powodując wzrost sprężystości materiału w zakresie 7 15% dla udziału grafenu wynoszącego 3 5%. 4. Dodatek grafenu większy niż 1% mas. powoduje natomiast obniżenie wytrzymałości na rozciąganie i zginanie materiału, co jest spowodowane zwiększeniem lepkości żywicy i brakiem jednorodnej dyspersji nanocząstek w materiale kompozytowym. 5. Zastosowanie nanocząstek grafenu jako osnowy włókien w kompozytach węglowoepoksydowych poprawia adhezję między komponentami o 11%, wpływając korzystnie na właściwości kompozytów; 6. Brak jest szerszych badań nad zastosowaniem większych niż nanometryczne rozmiarów płaszczyzn grafenowych w kompozytach włókno węglowe/żywica epoksydowa.

ANALIZA WPłyWU GrAfeNU NA WłAścIOWścI kompozytów... 141 BiBLiOGRAFiA [1] Glover, B.M., 2004, History of development of commercial aircraft and 787 Dreamliner, Aviat. eng., 592, 16 21. [2] Pora, J., 2003, Advanced materials and technologies for A380 structure. flight airworthiness support technology, Airbus custom Serv., 32, 3 8. [3] Soutis, c., 2005, carbon fiber reinforced plastics in aircraft construction, Materials Science and engineering: A, 412(1), 171-176. [4] Davis, D. c., Wilkerson, J. W., Zhu, J., Ayewah, D. O., 2010, Improvements in mechanical properties of a carbon fiber epoxy composite using nanotube science and technology, composite Structures, 92(11), 2653-2662. [5] Wiśniowski W., 2010, Influence of mass changes of flying objects on their dynamic features, Journal of kones, Vol. 17, pp. 591-598. [6] Wiśniowski W., 2011, Sztywność i utrata sztywności konstrukcji lotniczych, Prace Instytutu Lotnictwa, 214, s. 15-23. [7] Liang, J., Wang, y., Huang, y., Ma, y., Liu, Z., cai, J., chen, y., 2009, electromagnetic interference shielding of graphene/epoxy composites, carbon, 47(3), 922-925. [8] rafiee, M. A., rafiee, J., Wang, Z., Song, H., yu, Z. Z., koratkar, N., 2009, enhanced mechanical properties of nanocomposites at low graphene content, AcS Nano, 3(12), 3884-3890. [9] Teng, c. c., Ma, c. c. M., Lu, c. H., yang, S. y., Lee, S. H., Hsiao, M. c., Lee, T. M., 2011, Thermal conductivity and structure of non-covalent functionalized graphene/epoxy composites, carbon, 49(15), 5107-5116. [10] Almuhammadi, k., Alfano, M., yang, y., & Lubineau, G., 2014, Analysis of interlaminar fracture toughness and damage mechanisms in composite laminates reinforced with sprayed multi-walled carbon nanotubes, Materials & Design, 53, 921-927. [11] Baltopoulos, A., Polydorides, N., Pambaguian, L., Vavouliotis, A., kostopoulos, V., 2015, exploiting carbon nanotube networks for damage assessment of fiber reinforced composites, composites Part B: engineering, 76, 149-158. [12] Bekyarova, e., Thostenson, e. T., yu, A., kim, H., Gao, J., Tang, J., Haddon, r. c., 2007, Multiscale carbon nanotube-carbon fiber reinforcement for advanced epoxy composites, Langmuir, 23(7), 3970-3974. [13] Hong, e., Lee, k., kim, y., & Lim, D., 2013, A Study of Mechanical Interfacial Properties of carbon Nanotube on carbon fiber/epoxy resin composites, Journal of the korean Institute of Surface engineering, 46(5), 223-228. [14] kablov, e. N., kondrashov, S. V., yurkov, G. y., 2013, Prospects of using carbonaceous nanoparticles in binders for polymer composites Nanotechnologies in russia, 8(3-4), 163-185. [15] Lubineau, G., rahaman, A., 2012, A review of strategies for improving the degradation properties of laminated continuous-fiber/epoxy composites with carbon-based nanoreinforcements, carbon, 50(7), 2377-2395. [16] Potts, J. r., Dreyer, D. r., Bielawski, c. W., ruoff, r. S., 2011, Graphene-based polymer nanocomposites, Polymer, 52(1), 5-25. [17] Saravanan, N., rajasekar, r., Mahalakshmi, S., Sathishkumar, T. P., Sasikumar, k. S. k., Sahoo, S., 2014, Graphene and modified graphene-based polymer nanocomposites A review, Journal of reinforced Plastics and composites, 33(12), 1158-1170. [18] chandrasekaran, S., Sato, N., Tölle, f., Mülhaupt, r., fiedler, B., Schulte, k., 2014, fracture toughness and failure mechanism of graphene based epoxy composites, composites Science and Technology, 97, 90-99.

142 ANNA SAłAcIńSkA [19] chen, J. y., cho, J., Daniel, I. M., 2007, Processing and characterization of carbon fiber/epoxy composites reinforced with graphite nanoplatelets, In ASMe 2007 International Mechanical engineering congress and exposition, pp. 1111-1120, American Society of Mechanical engineers. [20] Verma, D., Gope, P. c., Shandilya, A., Gupta, A., 2014, Mechanical-Thermal-electrical and Morphological Properties of Graphene reinforced Polymer composites: A review, Transactions of the Indian Institute of Metals, 67(6), 803-816. [21] Huang, X., Qi, X., Boey, f., Zhang, H., 2012, Graphene-based composites, chemical Society reviews, 41(2), 666-686. [22] king, J. A., klimek, D. r., Miskioglu, I., Odegard, G. M., 2013, Mechanical properties of graphene nanoplatelet/epoxy composites, Journal of Applied Polymer Science, 128(6), 4217-4223. [23] kuilla, T., Bhadra, S., yao, D., kim, N. H., Bose, S., Lee, J. H., 2010, recent advances in graphene based polymer composites, Progress in Polymer Science, 35(11), 1350-1375. [24] Mukhopadhyay, P., Gupta, r. k., 2011, Trends and frontiers in graphene-based polymer nanocomposites, Plastics engineering, 67(1), 32-42. [25] yao, H., Sui, X., Zhao, Z., Xu, Z., chen, L., Deng, H., Qian, X., 2015, Optimization of interfacial microstructure and mechanical properties of carbon fiber/epoxy composites via carbon nanotube sizing, Applied Surface Science, 347, 583-590. [26] kula, P., Pietrasik, r., Dybowski, k., Atraszkiewicz, r., Szymanski, W., kolodziejczyk, L., Nowak, D., 2014, Single and multilayer growth of graphene from the liquid phase, Applied Mechanics and Materials (Vol. 510, pp. 8-12). Trans Tech Publications. [27] kula, P., Pietrasik, r., Dybowski, k., Atraszkiewicz, r., kaczmarek, L., kazimierski, D., Modrzyk, W., 2013, The growth of a polycrystalline graphene from a liquid phase, Nanotech, 1, 210-212. [28] Mukhopadhyay, P. i Gupta, r. k., 2012, Graphite, graphene and their polymer nanocomposites crc Press. [29] Drabińska, A., Grodecki, k., Strupiński, W., Bożek, r., korona, k. P., Wysmołek, A., Baranowski, J. M., 2010. Growth kinetics of epitaxial graphene on Sic substrates, Physical review B, 81(24), 245410. [30] Urban, J. M., Dąbrowski, P., Binder, J., kopciuszyński, M., Wysmołek, A., klusek, Z., Baranowski, J. M., 2014, Nitrogen doping of chemical vapor deposition grown graphene on 4H-Sic, Journal of Applied Physics, 115(23), 233504. [31] Hummers Jr, W. S., Offeman, r. e., 1958, Preparation of graphitic oxide, Journal of the American chemical Society, 80(6), 1339-1339. [32] Stankovich, S., Dikin, D. A., Piner, r. D., kohlhaas, k. A., kleinhammes, A., Jia, y., ruoff, r. S., 2007, Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide, carbon, 45(7), 1558-1565. [33] Geng, y., Wang, S. J., & kim, J. k., 2009, Preparation of graphite nanoplatelets and graphene sheets, Journal of colloid and Interface Science, 336(2), 592-598. [34] Park, S., ruoff, r. S., 2009, chemical methods for the production of graphenes Nature Nanotechnology, 4(4), 217-224. [35] Garg, r., Dutta, N. k., choudhury, N. r., 2014, Work function engineering of Graphene, Nanomaterials, 4(2), 267-300. [36] Sankovich, S., Dikin, D., Dommett, G. B., kohlhaas, k., Zimney, e. J., Stach, e.,piner, D., Nguyen, S., ruoff, S., 2006, Graphene-based composite materials, Nature, 442, 282-286. [37] fan, X., Peng, W., Li, y., Li, X., Wang, S., Zhang, G., Zhang, f., 2008, Deoxygenation of exfoliated graphite oxide under alkaline conditions: a green route to graphene preparation Advanced Materials, 20(23), 4490-4493.

ANALIZA WPłyWU GrAfeNU NA WłAścIOWścI kompozytów... 143 [38] kuilla, T., Bose, S., Mishra, A. k., khanra, P., kim, N. H., Lee, J. H., 2012, chemical functionalization of graphene and its applications Progress in Materials Science, 57(7), 1061-1105. [39] Wan, y. J., Tang, L. c., yan, D., Zhao, L., Li, y. B., Wu, L. B., Lai, G. Q., 2013, Improved dispersion and interface in the graphene/epoxy composites via a facile surfactant-assisted process composites Science and Technology, 82, 60-68. [40] Singh, V., Joung, D., Zhai, L., Das, S., khondaker, S. I., Seal, S., 2011, Graphene based materials: past, present and future, Progress in Materials Science, 56(8), 1178-1271. [41] Das, B., Prasad, k. e., ramamurty, U., rao, c. N. r., 2009, Nano-indentation studies on polymer matrix composites reinforced by few-layer graphene, Nanotechnology, 20(12), 125705. [42] Mannov, e., Schmutzler, H., chandrasekaran, S., Viets, c., Buschhorn, S., Tölle, f., Schulte, k., 2013, Improvement of compressive strength after impact in fibre reinforced polymer composites by matrix modification with thermally reduced graphene oxide, composites Science and Technology, 87, 36-41. [43] Li, D., Mueller, M. B., Gilje, S., kaner, r. B., Wallace, G. G., 2008, Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets, Nature Nanotechnology, 3(2), 101-105. [44] Tang, L. c., Wan, y. J., yan, D., Pei, y. B., Zhao, L., Li, y. B., Lai, G. Q., 2013, The effect of graphene dispersion on the mechanical properties of graphene/epoxy composites, carbon, 60, 16-27. [45] fernández-merino MJ, Paredes JI, Villar-rodil S, Guardia L, Solís-fernández P, Salinas- Torres D., 2012, Investigating the influence of surfactants on the stabilization of aqueous reduced graphene oxide dispersions and the characteristics of their composite films, carbon, 50(9), 3184 94. [46] Lotya, M., king, P. J., khan, U., De, S., coleman, J. N., 2010, High-concentration, surfactant-stabilized graphene dispersions, AcS Nano, 4(6), 3155-3162. [47] ramanathan, T., Abdala, A. A., Stankovich, S., Dikin, D. A., Herrera-Alonso, M., Piner, r. D., Brinson, L. c., 2008, functionalized graphene sheets for polymer nanocomposites, Nature Nanotechnology, 3(6), 327-331. [48] Tjong, S. c., 2012, Polymer composites with carbonaceous Nanofillers: Properties and Applications, John Wiley & Sons. [49] Bao, c., Guo, y., Song, L., kan, y., Qian, X., Hu, y., 2011, In situ preparation of functionalized graphene oxide/epoxy nanocomposites with effective reinforcements, Journal of Materials chemistry, 21(35), 13290-13298. [50] kowalczyk, P., Balczunas, A., 2014, Wybrane zastosowania grafenu w przemyśle lotniczym i kosmicznym Prace Instytutu Lotnictwa. [51] Shen, M. y., chang, T. y., Hsieh, T. H., Li, y. L., chiang, c. L., yang, H., yip, M. c., 2013, Mechanical properties and tensile fatigue of graphene nanoplatelets reinforced polymer nanocomposites Journal of Nanomaterials, 1. [52] Wang, c., Ge, H., Liu, H., Guo, S., 2015, Microstructure and properties of carbon fiber sized with pickering emulsion based on graphene oxide sheets and its composite with epoxy resin, Journal of Applied Polymer Science, 132(29). [53] Zhang, X., fan, X., yan, c., Li, H., Zhu, y., Li, X., yu, L., 2012, Interfacial microstructure and properties of carbon fiber composites modified with graphene oxide, AcS Applied Materials & Interfaces, 4(3), 1543-1552. [54] Qin, W., Vautard, f., Drzal, L. T., yu, J., 2015, Mechanical and electrical properties of carbon fiber composites with incorporation of graphene nanoplatelets at the fiber matrix interphase, composites Part B: engineering, 69, 335-341. [55] Le, L. N., Zhang, B., Asmatulu, r., 2014, Graphene Thin films on fiber-reinforced epoxy composites for Improved fire retardancy, In ASMe 2014 International Mechanical

144 ANNA SAłAcIńSkA engineering congress and exposition (pp. V001T01A030-V001T01A030). American Society of Mechanical engineers. [56] yu, A., ramesh, P., Itkis, M. e., Bekyarova, e., Haddon, r. c., 2007, Graphite nanoplateletepoxy composite thermal interface materials, The Journal of Physical chemistry c, 111(21), 7565-7569. [57] kumar A., 2012, Incorporation of Graphene Thin films Into the carbon fiber reinforced composite Via 3d composite concept Against the Lightning Strikes on composite Aircraft, Wichita State University, college of engineering, Department of Mechanical engineering. [58] Wajid, A. S., Ahmed, H. S., Das, S., Irin, f., Jankowski, A. f., Green, M. J., 2013, High Performance Pristine Graphene/epoxy composites With enhanced Mechanical and electrical Properties, Macromolecular Materials and engineering, 298(3), 339-347. ANALYSiS OF influence OF GRAPHENE ON THE CARBON FiBER-EPOXY RESiN COMPOSiTES Abstract This paper presents a literature review on the application of graphene as a nanofiller in polymer composites. The ways of obtaining graphene for these composites, such as: micromechanical exfoliation, cvd method and chemical method were presented. The means of incorporation graphene filler into the polymeric matrix such as: solution intercalation technique, melt intercalation and in situ polymerization were discussed. The advantages and disadvantages of applied technology and type of incorporation methods of graphene into polymer were taken into account. The influence on the final properties of the composite such factors as: a method of producing composite and graphene; mass contents of graphene in the composite and the particle size of graphene nanofiller was shown. A special section was devoted to graphene reinforced carbon fiber-epoxy resin composites as materials with high potential in the aerospace industry. The most often applied forms of graphene used in polymer composites were described and the latest news about the possibility of producing large structures of graphene and their applications in carbon-epoxy composites were presented. keywords: graphene, nanocomposites, carbon fiber-epoxy resin composites