TECHNOGENIC MAGNETIC PARTICLES IN ATMOSPHERIC DUST AS A CARRIER OF HEAVY METALS.

TECHNOGENICZNE CZĄSTKI MAGNETYCZNE W PYŁACH ATMOSFERYCZNYCH JAKO NOŚNIK METALI CIĘśKICH. TECHNOGENIC MAGNETIC PARTICLES IN ATMOSPHERIC DUST AS A CARRIER OF HEAVY METALS. Tadeusz Magiera, Mariola Jabłońska* Zygmunt Strzyszcz, GraŜyna Bzowska* Instytut Podstaw InŜynierii Środowiska PAN, ul. M. Sklodowakiej-Curie 34, 41-819 Zabrze, e-mail: magiera@ipis.zabrze.pl * Katedra Geochemii, Mineralogii I Petrografii, Wydział Nauk o Ziemi, Uniwersytet Śląski, ul. Będzińska 60, 41-200 Sosnowiec ABSTRACT The aim of the research was to recognise magnetic susceptibility (χ), morphology and mineral content of atmospheric dusts from 8 sampling sites located in 7 cities from the Silesia region (Zabrze, Siemianowice, Katowice, Mysłowice, Sosnowiec, Dąbrowa Górnicza, Olkusz). The determination of χ value was performed by using the MS2 Bartington Magnetic Susceptibility Meter. The dusts revealed high diversity of χ value, which depended both on the sampling site and the prevailing direction of winds during the period of dust deposition on filters. The latter type of diversity is particularly visible in the locations situated close to large forested areas, where there are no local sources of pollution. In general, the χ value measured for the atmospheric dusts ranged from 10 10-8 m 3 kg -1 to 1577 10-8 m 3 kg -1, though the highest values were detected in Dąbrowa Górnicza and Siemianowice, which are located within the range of metallurgical dust emission ( Katowice Steelworks, Jedność Steelworks ). After the determination of χ values of the total dust samples, a wet magnetic separation in isopropanol was carried out in order to obtain a magnetic concentrate for further morphological-mineralogical analyses leading to a more detailed mineralogical profile of the magnetic phase of city dusts. The research was conducted with the use of energy dispersive spectroscopy (EDS), scanning electron microscope (SEM) as well as X- ray diffractometer and Mössbauer spectroscopy. These analyses showed that among the morphological structures of magnetic particles separated from atmospheric dusts of Upper Silesia the prevailing ones are magnetic spherules built of ferrimagnetic iron oxides from magnetite-maghemite series with admixtures of wustite, hematite, goethite and non-stoichiometric Fe-Zn oxides. Sharp-edged particles, composed either of iron oxides or metallic iron, prevail in atmospheric dusts in the regions of direct impact of metallurgical plants (Michałkowice, Łosień). Metallic iron in this area causes the increase of χ value. Key words: atmospheric dust, magnetic particles, heavy metals Wstęp Badania pyłów atmosferycznych i przemysłowych prowadzono w Polsce juŝ w latach siedemdziesiatych XX w. na Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie (Manecki 1976, Manecki i in., 1981, Schejbal-Chwastek i Tarkowski,1988). RównieŜ na Wydziale Nauk o Ziemi Uniwersytetu Śląskiego od roku 1994 wykonano szereg analiz składu mineralogicznogeochemicznego pyłów atmosferycznych i przemysłowych (Janeczek 1996; Jabłońska i in., 1997, Wójcik i Smołka-Danielowska, 2008). Uzyskane wyniki badań wykazały, Ŝe w składzie głównych faz mineralogicznych występujących w powietrzu znajdują się: kwarc, róŝnego rodzaju glinokrzemiany (np. skalenie, minerały ilaste), węglany (kalcyt, dolomit) (Rietmeijer i Janeczek, 1997, Jabłońska i in., 2003) oraz róŝnorodne tlenki Ŝelaza (Jabłońska i Smołka-Danielowska, 2008). O ile kwarc czy glinokrzemiany mogą pochodzić ze źródeł naturalnych, o tyle występowanie ferrimagnetycznych tlenków Ŝelaza w głównej mierze związane jest z przemysłową działalnością człowieka (Strzyszcz i Magiera 1993, Strzyszcz i in., 1996, Jabłońska 2003). Minerały o właściwościach ferrimagnetycznych występują zarówno w pyle opadowym, który bezpośrednio opada na gleby, jak teŝ obserwowane były w pyle zawieszonym (PM 10), który moŝe być przenoszony na dość duŝe odległości powodując zanieczyszczenie wszystkich komponentów środowiska naturalnego (Kopcewicz i Kopcewicz, 2001). Część pyłu zawieszonego stanowią cząstki poniŝej 2,5 µm określane jako (frakcja PM 2,5) stanowi bezpośrednie zagroŝenie dla ludzi, gdyŝ są one wdychane do płuc, wraz z substancjami

116 chemicznymi mającymi negatywny wpływ na stan zdrowotny człowieka. Tlenki Ŝelaza o właściwościach ferrimagnetycznych są składnikami wielu pyłów przemysłowych. Ich obecność moŝna łatwo wykryć dzięki pomiarom podatności magnetycznej.(χ) Aby moŝliwe było wykorzystanie magnetometrii do analizy pyłów i aerozoli przemysłowych bardzo waŝne jest poznanie struktury i form występowania technogenicznych, czyli będących wynikiem procesów przemysłowych, cząstek magnetycznych w pyłach przemysłowomiejskich zarówno zawieszonych jak i tych opadających na powierzchnię ziemi w formie depozycji suchej i mokrej. Cząstki te w dalszej części pracy zwane będą ferromagnetykami technogenicznymi. Po raz pierwszy antropogeniczne pochodzenie cząstek magnetycznych znalezionych w osadach dennych Zatoki Meksykańskiej zostało potwierdzone przez Doyle a (Doyle i in., 1976). Później obecność magnetycznych form Ŝelaza została równieŝ stwierdzona w aerozolach przemysłowych (Kaliomäki i in. 1982, Zwoździak 1987, Dedik 1992). Najlepiej poznanymi i opisanymi w literaturze są antropogeniczne cząstki magnetyczne zawarte w popiołach lotnych po spalaniu węgla. W procesie spalania Ŝelazo zawarte w węglu (głównie w postaci siarczków) jest przekształcane w magnetyczne tlenki Ŝelaza (głównie magnetyt i maghemit). Wg Flandersa (1994) wzrost zawartości siarczków w węglu o 1 % wagowy powoduje wzrost zawartości tlenków Ŝelaza w popiele o 7 %. Dzięki wysokim kominom elektrowni popioły lotne emitowane do atmosfery mogą być transportowane na znaczne odległości, a drobne cząstki mogą pozosawać w powietrzu przez długi okres czasu. Badania morfologii cząstek magnetycznych pokazują, Ŝe cząstki te mają kształt kulisty (sferule) o średnicy od kilku do kilkudziesięciu µm. Czasem mogą osiągać jednak rozmiary rzędu 20 nm (Strzyszcz 1991, Hundesrügge 1990, Dekkers i Pietersen 1992, Magiera i in. 2002). Ich powierzchnia moŝe być gładka lub pofałdowana. Niektóre zrośnięte są z fazą krzemianową (głównie mullit lub faza szklista). Struktura wewnętrzna sferul jest dwojaka. Jedne z nich, o mniejszej średnicy, są pełne i składają się z magnetycznego jądra i będącego prawdopodobnie niestechiometrycznym spinelem z szeregu magnetytmaghemit (Fe 3-X Me X O 4 ) lub minerałem o strukturze ferrytu MeFe 2 O 3, gdzie część jonów Ŝelaza moŝe być podstawiana przez inne metale (Mn, Ni, Co, Zn, Mg, Cd, Cu) (Strzyszcz i in. 1996). Otoczone są one najczęściej cienką, krzemianową, glinokrzemianową, lub wapniową powłoką. Sferule drugiego rodzaju są puste w środku, a ich powłoka składa się z glinokrzemianu z domieszkami Mg, Ti, Na i Fe. Część z nich wykazuje równieŝ właściwości ferrimagnetyczne. Na ich powierzchni widoczne są otwory będące miejscem ujścia gazów. Oprócz opisu morfologicznego, dotychczasowe badania skupiały się głównie na analizach chemicznych i prowadzone były na pyłach w całości, a nie na wydzielonych poszczególnych fazach mineralnych (Pacyna 1980, Konieczyński 1982, RóŜkowska 1984, Zwoździak 1987). Jedynie naukowcy amerykańscy badali oddzielnie fazę krzemianową i magnetyczną popiołów lotnych pochodzących ze spalania węgli amerykańskich (Hullet i in. 1980, Hansen i in. 1981). Badania te wykazały, Ŝe większość pierwiastków, szczególnie tych naleŝących do pierwszego szeregu przejściowego (podgrupa b w grupach III VIII układu okresowego), takich jak: Pb, Zn, Cd, V, Cr, Co, Ni, Cu występująca w węglu głównie w postaci siarczków, w popiołach lotnych związana jest z minerałami magnetycznymi. Poza popiołami lotnymi, zaleŝność korelacyjna pomiędzy podatnością magnetyczną z jednej strony, a zawartością Pb, Cu, Zn i Cd z drugiej została opisana równieŝ przez Hunta i in. (1984) w pyłach atmosferycznych, miejskich i komunikacyjnych. Liniową zaleŝność pomiędzy występowaniem cząstek magnetycznych wyraŝonym wzrostem wartości χ, a zawartością takich metali, jak: Cu, Fe, Pb i Zn w glebach i osadach z rejonów miejskich Londynu zaobserwował równieŝ Beckwith i in. (1986). W ostatnich latach coraz częściej badano antropogeniczne cząstki magnetyczne znajdujące się w pyłach zawieszonych i aerozolach przemysłowych. W tych wypadkach analizy te były oparte głównie o metody magneto-mineralogiczne. Prowadzone one były w kilku duŝych aglomeracjach miejskich: Szanghaju (Shu i in. 2000), Monachium (Maxworthy i in 2002), Rzymie (Moreno i in. 2003), Kolonii (Urbat i in. 2004) oraz Manchesterze (Shilton i in. 2005). W trzech ostatnich aglomeracjach jako bioindykatory wykorzystywano materiały roślinne takie jak igły i liście drzew lub trawy przydroŝne. Badania te ujawniły występowanie w pyle zawieszonym i frakcji aerozolowej zarówno ziaren magnetycznych minerałów ferrimagnetycznych (wielodomenowy magnetyt), antyferrimagnetycznych (hematyt), jak i cząstek superparamagnetyków. W niektórych przypadkach stwierdzano równieŝ pirotyn. Uzyskane wyniki pokazały równieŝ, Ŝe

117 cząstki magnetyczne pochodzące z róŝnych źródeł (metalurgia, spalanie paliw stałych, przemysł ceramiczny, emisje komunikacyjne, erozja glebowa) mają odmienną charakterystykę magnetyczną. Zakłady przemysłowe zlokalizowane na terenie GOP są i były w przeszłości źródłem emisji olbrzymich ilości antropogenicznych pyłów i aerozoli bezpośrednio do atmosfery, które w ciągu dziesięcioleci zostały zakumulowane w górnej części gleby. WyraŜa się to obecnie w licznych anomaliach magnetyczno-geochemicznych występujących w glebach tego obszaru (Magiera i in. 2002). Antropogeniczne cząstki magnetyczne występujące w górnej części gleby są stosunkowo łatwe do wyróŝnienia spośród naturalnych minerałów Ŝelaza występujących w glebie (Strzyszcz i in. 1996, Magiera i in. 2002, 2006). Jednak róŝnorodność ich form jest spora, a badania zainicjowane w niektórych ośrodkach europejskich wskazują na powiązanie form antropogenicznych minerałów Ŝelaza występujących w glebie ze źródłami ich emisji (Strzyszcz 1993, Lecoanet i in. 2003). Aby móc szczegółowo określić genezę badanych faz niezbędne jest wykonanie charakterystyki tych samych cząstek występujących zarówno w glebie jak i w pyłach wiadomego pochodzenia. W ramach niniejszej pracy badano skład mineralny oraz morfologię cząstek magnetycznych występujących w pyłach miejskich. Dla zrealizowania celu wybrano siedem punktów pomiarowych w woj. śląskim oraz jeden na jego obrzeŝeniu (Olkusz woj. małopolskie), gdzie zamontowano kolektory pyłów atmosferycznych. Metodyka pomiarów Próby pyłów atmosferycznych pobrano do pojemników polipropylenowych o pojemności 1 dm 3 zamontowanych na wysięgnikach na wysokości 2,5 m nad powierzchnią ziemi. W kaŝdym punkcie pomiarowym ustawiono po 3 pojemniki, aby zebrać większą ilość materiału potrzebną do separacji cząstek magnetycznych. Punkty zlokalizowano w następujących miastach województwa śląskiego: Katowice Ligota, Sosnowiec-Kazimierz, Sosnowiec- Zagórze, Siemianowice-Michałkowice Mysłowice, Dąbrowa Górnicza-Łosień, Zabrze oraz Olkusz (woj. małopolskie). Pomiary podatności magnetycznej (χ) pyłów prowadzono na laboratoryjnym mierniku podatności magnetycznej MS2 Bartington, wyposaŝonym (w zaleŝności od ilości materiału) w czujnik MS2B, o ile dostępna była ilość próby zdolna wypełnić naczyńko pomiarowe objętości 10 cm 3 (stała objętość cewki pomiarowej), lub MS2G przeznaczonym do pomiarów niewielkiej ilości próbki, z regulowaną wysokością cewki pomiarowej. Pomiar próbki pyłu o określonej gęstości przeliczany był na podatność magnetyczną specyficzną (masową χ) i podawana był w m 3 kg -1. Z uśrednionych próbek pyłów przemysłowych wykonano separację frakcji magnetycznej. Separację prowadzono w izopropanolu, przy uŝyciu myjki ultradźwiękowej co ułatwiało oddzielenie poszczególnych ziaren. Zarówno próbki naturalne (nieseparowane) jak i koncentraty magnetyczne oraz pozostałość po separacji poddawano analizie mineralogicznej i chemicznej przy wykorzystaniu techniki elektronowej mikroskopii skaningowej SEM w połączeniu z zastosowaniem energodyspersyjnej spektrometrii (EDS), dyfrakcji rentgenowskiej metodą proszkową oraz spektroskopii mössbauerowskiej. Analizę SEM wykonano z uŝyciem elektronowego środowiskowego mikroskopu skaningowego PHILIPS XL 30 ESEM/TMP (Environmental Scanning Electron Microscope) z przystawką analityczną EDS (detektor EDAX typu Sapphire). Analizy te przeprowadzono w Pracowni Mikroskopii Skaningowej Wydziału nauk o Ziemi UŚ. Skład fazowy próbek określano metodą wzorców przy uŝyciu dyfraktometru rentgenowskiego firmy Philips PW 3710 i programu komputerowego X PERT. Analizy te zostały wykonane w pracowni mineralogicznej. Wydziału Nauk o Ziemi na Uniwersytecie Śląskim. Wyniki badań i dyskusja Podatność magnetyczna pyłów miejskich pobranych w miastach województwa śląskiego pokazała znaczne zróŝnicowanie podatności pyłów miejskich na terenie województwa. NajwyŜsze wartości χ pomierzono dla próbek pobranych w Dąbrowie górniczej Łosieniu, połoŝonym w niewielkiej odległości od Kombinatu Metalurgicznego Huta Katowice. Tam średnia wartość χ wynosiła 457 10-8 m 3 kg -1, aczkolwiek w poszczególnych próbkach pobranych z tego miejsca wystąpiło znaczne zróŝnicowanie wartości χ. Niektóre próbki wykazywały wartość niewiele ponad 50 10-8 m 3 kg -1, podczas, gdy maksymalna pomierzona wartość wynosiła 1577 10-8 m 3 kg -1. Tak duŝe zróŝnicowanie wynika prawdopodobnie z róŝnego kierunku wiatrów wiejących w rejonie punktu poboru próbek. Wiatry wiejące od strony duŝych przemysłowo-miejskich emitorów pyłowych niosą znacznie większy ładunek technogenicznych cząstek magnetycznych, niŝ

118 to ma miejsce w okresie przewagi wiatrów wiejących znad duŝych kompleksów leśnych, pozbawionych znaczących źródeł emisji. Drugie pod względem wysokości wartości χ zostały zanotowane na terenie Michałkowic, dzielnicy Siemianowic Śląskich połoŝonej w pobliŝu Katowic. Tam średnie zanotowane wartości χ wynosiły 233 10-8 m 3 kg -1, a najwyŝsze dochodziły do 600 10-8 m 3 kg -1, przy medianie 201 10-8 m 3 kg -1, co świadczy o znacznie mniejszym zróŝnicowaniu wartości χ pomiędzy poszczególnymi próbkami pobranymi z tego punktu. Rejon punktu otoczony jest ze wszystkich stron przez tereny przemysłowe (Siemianowice Śl. Huta Jedność, Wełnowiec dawne Zakłady Cynkowe), co powoduje mniejszą zaleŝność badanego parametru od kierunku wiatrów. Średnie wartości χ > 100 10-8 m 3 kg -1 zanotowano jeszcze w Zabrzu (172 i Sosnowcu Zagórzu 108 10-8 m 3 kg -1 ). NajniŜsze wartości χ zanotowano w Olkuszu oraz w południowych dzielnicach Sosnowca i Katowic. Tutaj, niektóre wartości χ spadały poniŝej 20 10-8 m 3 kg -1, co świadczy praktycznie o braku cząstek magnetycznych w tych próbkach, a więc w niektórych okresach (prawdopodobnie przy wiatrach wiejących z kierunków południowych) pyły w tym rejonie nie zawierają technogenicznych cząstek magnetycznych. Średnie wartości χ na tych obszarach wahają się pomiędzy 60, a 80 10-8 m 3 kg -1 (Tab. 1). Tab.1. Wartości podatności magnetycznej χ pyłów miejskich pobranych w niektórych miejscowościach woj. śląskiego Miejscowość średnia mediana minimum maximum Zabrze 172 78 28 112 Katowice Ligota 77 45 9 191 Siemianowice - Michałkowice 233 201 47 600 Mysłowice 95 91 43 194 Sosnowiec Zagórze 108 122 51 153 Sosnowiec Kazimierz 68 41 14 323 Dąbrowa Górnicza - Łosień 457 312 54 1577 Olkusz 59 57 21,0 99 Analizy dyfraktogramów rentgenowskich wykonanych w próbkach surowych (nieseparowanych) pokazują, Ŝe dominującym składnikiem pyłów atmosferycznych we wszystkich punktach był kwarc, skalenie, minerały ilaste (kaolinit, illit), dolomit czy kalcyt. Ponadto w próbkach stwierdzono występowanie wtórnie powstałych minerałów, w skład których wchodzą: antropogeniczny siarczan wapnia (wykazujący inny stopień uwodnienia niŝ gips naturalny), bassanit, gips, halit, sylwin. Pośród frakcji magnetycznej, która stanowi zaledwie kilka procent stwierdzono obecność: magnetytu, któremu często towarzyszy hematyt. W większości próbek na rentgenogramach widoczny był równieŝ goethyt, wüstyt (Rys. 1-3). Rys 1. Przykładowy dyfraktogram wydzielonej z pyłów atmosferycznych frakcji magnetycznej z Dąbrowy Górniczej (Łosień), gdzie: G gips, Q kwarc, M magnetyt, H hematyt, Y CaSO 4 antropogeniczny, Sy sylwin, W wüstyt, X syngenit K 2 Ca[SO 4 ] 2 H 2 O

119 Rys. 2. Dyfraktogram pyłów atmosferycznych pobranych w Siemianowicach Śląskich (Michałkowice), gdzie: M magnetyt, Q kwarc, H hematyt, Y CaSO 4 antropogeniczny., X - syngenit K 2 Ca[SO 4 ] 2 H 2 O, Ge goethyt, G gips, Tk pik od tłoczka uŝytego w trakcie wykonywania analizy Rys. 3. Dyfraktogram wyseparowanej z pyłów atmosferycznych Sosnowca (Kazimierz) frakcji magnetycznej, gdzie: G gips, Y siarczan wapnia synt., M magnetyt, Q kwarc, Ge goethyt, H hematyt, W wstyd Obrazy mikroskopowe wykonane na preparatach pyłów atmosferycznych za pomocą mikroskopu skaningowego (SEM) pokazują zarówno morfologię jak i wielkość cząstek. Większość fazy magnetycznej to formy kuliste (tzw. sferule magnetyczne), bądź owalne o zróŝnicowanych średnicach od kilkudziesięciu µm do rzędu kilku dziesiątych µm. Powierzchnia ich jest gładka lub pofałdowana, niektóre z nich, (szczególnie te o powierzchni gładkiej) posiadają otwory, co świadczy o tym, Ŝe wnętrze ich jest puste. Niektóre z nich występują w formie naskorupień na glinokrzemianach (Rys. 6 i 9). Oprócz form kulistych występują równieŝ formy ostrokrawędziste (Rys. 4 i 9). Te ostatnie zostały stwierdzone w szczególności w próbkach pochodzących z Siemianowic Michałkowic i Dąbrowy Górniczej Łosienia. Bardzo ciekawą cząstkę magnetyczną w formie szkieletowej zaobserwowano w pyłach atmosferycznych zebranych w Michałkowicach (Rys.5). ZauwaŜyć moŝna, Ŝe znaczna ilość cząstek występuje we frakcji < 10 µm, a więc frakcji pyłu zawieszonego. Frakcja poniŝej 10 µm posiadała znaczny udział we wszystkich badanych próbkach, z których sporządzone

120 zostały preparaty mikroskopowe. W obrębie tej frakcji występowały zarówno formy krzemianowe jak i tlenki Ŝelaza posiadające własności ferrimagnetyczne. Dzięki zastosowaniu energodyspersyjnej spektrometrii (EDS) w połączeniu z techniką SEM moŝliwe było określenie składu chemicznego pojedynczych cząstek magnetycznych. Analiza EDS wykazała, ze skład chemiczny wysoko magnetycznych cząstek kulistych występujących w pyłach atmosferycznych z depozycji róŝni się zawartością Ŝelaza. Pośród tlenków Ŝelaza najczęściej występowały fazy pośrednie, magnetytowo.- maghemitowe oraz hematyt. W niektórych próbkach zidentyfikowano magnesioferryt. Pozostałe tlenki Ŝelaza występowały w zmiennych ilościach w róŝnych miejscach poboru prób i tak: maghemit stwierdzono w Michałkowicach (Siemianowice), wüstyt obecny był w Łosieniu (Dąbrowa Górnicza), Sosnowcu Kazimierzu i Zagórzu oraz w Katowicach Ligocie(Rys. 1 i 3). śelazo metaliczne (α-fe) (Rys. 7) obserwowano sporadycznie i stwierdzono je głównie w rejonach występowania hutnictwa Ŝelaza. Było ono spotykane w próbkach pochodzących z Sosnowca Kazimierza oraz rejonu Huty Katowice (Dąbrowa Górnicza - Łosień). Formy siarczkowe Ŝelaza stwierdzono w pyłach pobranych we wschodniej części województwa śląskiego. Obecność pirotynu wykryto w Dąbrowa Górniczej Łosieniu, co moŝe mieć związek z emisjami pyłów z koksowni Przyjaźń oraz w Olkuszu. Powszechniejsze w środowisku paramagnetyczne siarczki Ŝelaza jak piryt i markasyt zidentyfikowano w próbkach pyłów atmosferycznych - z Olkusza. Ponadto technogeniczne tlenki Fe-Zn o niestechiometrycznym składzie zaobserwowano w Michałkowicach i Sosnowcu Zagórzu. Goethyt występował dość powszechnie m in. w próbkach pochodzących z Michałkowic, Sosnowca Zagórza i Olkusza. A B Rys. 4. Cząsteczki pyłu atmosferycznego z Sosnowca Zagórza o składzie tlenku Ŝelaza (A -magnetyt, B najprawdopodobniej maghemit wraz ze spektrum EDS).

121 Rys. 5. Szkieletowa postać tlenku Ŝelaza z domieszkami Mg, Al., Ca, Mn i Zn, wraz ze spektrum EDS (pył atmosferyczny z Siemianowic Michałkowic). A B Rys. 6. Naskorupienia tlenków Ŝelaza na cząstkach glinokrzemianowych A forma kulista (pył atmosferyczny z Dąbrowy Górniczej - Łosienia), B owalny glinokrzemian z ostrokrawędzistymi tlenkami Ŝelaza (pył z Siemianowic Śląskich - Michałkowic) Rys. 7. Ostrokrawędzista cząsteczka metalicznego Ŝelaza w pyle atmosferycznym z Dąbrowy Górniczej - Łosienia oraz spektrum EDS.

122 Rys. 8. Kulista cząsteczka w pyle z Siemianowic Śląskich - Michałkowic o składzie tlenku Ŝelaza, chromu i niklu wraz ze spektrum EDS. A B Rys. 9. Nagromadzenia cząstek o składzie tlenków Ŝelaza w róŝnych postaciach kuliste (puste w środku (A), naskorupienia na glinokrzemianach (B); A Siemianowice Śląskie (Michałkowice), B Olkusz (Stary Olkusz) Analizy wykonane przy pomocy spektroskopii mössbauerowskiej (Tab.2) potwierdziły występowanie w pyłach atmosferycznych takich faz jak: magnetyt, Ŝelazo metaliczne, hematyt oraz ujawniły występowanie dwóch form siarczkowych FeS 2-X (prawdopodobnie piryt o właściwościach paramagnetycznych) i Fe 1±X S (prawdopodobnie ferrimagnetyczny pirotyn), paramagnetyczne glinokrzemiany Ŝelaza oraz stopy Ŝelaza o właściwościach ferrimagnetycznych. Większość cząstek magnetycznych ma kształt kulisty, co jest charakterystyczne dla cząstek powstałych w procesach spalania paliw stałych (Strzyszcz, Magiera, 2001, Magiera i in. 2002). Są to tzw. sferule Ŝelaziste tworzące się w trakcie spalania paliw stałych (wegiel kamienny). Wielkość ich waha się od kilku do kilkudziesięciu µm. Część z nich ma powierzchnię gładką inne pofałdowaną, niektóre zaś zrośnięte są z fazą krzemianową (głównie mullit lub faza szklista). Struktura wewnętrzna sferul jest dwojaka. Jedne z nich, o mniejszej średnicy są pełne i składają się z magnetycznego jądra będącego niestochiometrycznym spinelem szeregu magnetyt maghemit (Fe 3-x M x O 4 ) lub minerałem o strukturze ferrytu MeFe 2 O 4 (Hullet i in. 1980, Strzyszcz i in. 1996). Otoczone są one najczęściej cienką krzemianową, glinokrzemianową lub wapienną powłoką. Drugiego rodzaju sferule magnetyczne są puste w środku, a ich powłoka składa się głównie z magnetytu lub fazy pośredniej magnetyt - maghemit. Na powierzchni tych drugich widoczne są otwory będące miejscem ujścia gazów

123 Tabela 2. Parametry linii występujących w widmie mössbauerowskim próbek: wybranych pyłów Lp. IS QS H Zaw [mm/s] [mm/s] [koe] [%] Zw. Chem. Sosnowiec Kazimierz 1 0,936±0,007 0,652±0,012 ---- 29 Fe w glinokrzemianach 2 0,297±0,010 0,020±0,010 496,2±0,7 35 Magnetyt 3 0,680±0,010 0,080±0,020 457,8±1,3 17 4 0,420±0,040 0,140±0,069 304,1±4,1 19 Fe 1±x S (x <= 0,2) Dąbrowa Górnicza - Łosień 1 0,409±0,005 0,648±0,012 ---- 34 Fe w glinokrzemianach, FeS 2-2 0,297±0,009 0,020±0,010 504,2±0,5 39 Magnetyt 3 0,654±0,010 0,030±0,020 460,7±0,7 21 4 0,050±0,040 0,080±0,042 334,0±1,5 5 Fe metal, Fe 1±x S (x <= 0,2) Siemianowice - Michałkowice 1 0,411±0,012 0,686±0,011 ---- 39 Fe w glinokrzemianach, FeS 2-2 0,313±0,029 0,040±0,029 496,9±2,4 35 Magnetyt 3 0,680±0,010 0,080±0,060 459,6±4,8 20 4 0,010±0,030 0,080±0,028 431,0±1,5 6 Stop Fe o wł. mag. Sosnowiec Zagórze 1 0,310±0,200 2,895±0,620 ---- 3 Fe w glinokrzemianach 2 0,374±0,005 0,630±0,008 ---- 70 Fe w glinokrzemianach, FeS 2 3 0,241±0,020 0,038±0,025 501,5±1,9 27 Magnetyt x x Powstawały one w trakcie szybkiego krzepnięcia tlenków Ŝelaza oraz krzemionki w wysokiej temperaturze. Świadczą o tym znaczne ilości krzemianowej fazy szklistej i mulitu. Jak pokazują wyniki badań technogeniczne cząstki magnetyczne będące nośnikiem podwyŝszonych wartości podatności magnetycznej (χ) pyłów atmosferycznych, często zawierają równieŝ znaczące ilości innych pierwiastków w tym metali cięŝkich (Mn, Zn, Cr i Ni) (Rys. 8). Mogą one być związane bądź to w strukturze krystalicznej spinelu, bądź to siłami adsorbcji powierzchniowej. W tym drugim przypadku po zdeponowaniu na powierzchni gleby, szczególnie na obszarach leśnych, gdzie gleby z reguły mają kwaśny odczyn i mogą być stosunkowo łatwo uwalniane do środowiska stanowiąc potencjalne zagroŝenie ekologiczne. Analiza wyników badań SEM - EDS pokazuje, Ŝe w róŝnych miejscach poboru prób obserwowano róŝnice w rodzaju metali jakie były związane z cząstkami magnetycznymi. W rejonie Dąbrowy Górniczej Łosienia, czyli w bezpośrednim zasięgu oddziaływania Huty Katowice, a przede wszystkim w rejonie Siemianowic Michałkowic w bezpośredniej bliskości Huty Jedność i kilku innych starych hut centralnej części GOP zaobserwowano powiązania między cząsteczkami magnetycznymi, a niklem i chromem, które są charakterystycznymi metalami towarzyszącymi procesom hutnictwa Ŝelaza. W tym rejonie w pyłach atmosferycznych zaobserwowano równieŝ większe ilości cząstek ostrokrawędzistych, których obecność w poziomach organicznych gleby została juŝ wcześniej stwierdzona w rejonach hutnictwa Ŝelaza, szczególnie w pobliŝu starych zakładów hutnictwa (Magiera i in. 2002, 2008). Z analizy danych Tabeli 1 moŝna wnioskować, Ŝe pyły atmosferyczne pobrane w tych rejonach wykazują zdecydowanie najwyŝszą wartość χ. Jest to wynikiem nie tylko największego nagromadzenia technogenicznych sferul magnetytowo-maghemitowych, ale równieŝ obecności w tych pyłach Ŝelaza metalicznego, które występuje właśnie w formie cząstek ostrokrawędzistych. śelazo metaliczne jest najsilniejszym ferromagnetykiem i jego podatność magnetyczna jest ok. 400 razy wyŝsza niŝ podatność magnetyczna stechiometrycznego magnetytu. Wnioski 1. Podatność magnetyczna pyłów atmosferycznych na Górnym Śląsku jest zróŝnicowana przestrzennie. NajwyŜsze wartości χ występują na obszarach z wszystkich

124 stron otoczonych rejonami miejskoprzemysłowymi, a zwłaszcza w rejonach bezpośredniego oddziaływania zakładów metalurgicznych (Michałkowice, Łosień). 2. Podatność magnetyczna pyłów pobieranych w jednym miejscu wykazuje silne zróŝnicowanie w czasie, nawet w okresie jednego miesiąca. Jest to wynikiem zmiennych warunków meteorologicznych, gdzie decydującą rolę odgrywają zmieniające się kierunki wiatrów transportujących zanieczyszczenia. Jest to szczególnie widoczne na obszarach przylegających z jednej strony do duŝych kompleksów leśnych, gdzie nie ma lokalnych źródeł zanieczyszczeń. Kierunek wiatru determinuje rodzaj i ilość cząstek magnetycznych zawartych w opadającym pyle. 3. W budowie morfologicznej cząstek magnetycznych wyseparowanych z pyłów atmosferycznych Górnego Śląska dominują sferule magnetyczne zbudowane z ferrimagnetycznych tlenków Ŝelaza szeregu magnetyt-maghemit z domieszką wüstytu, hematytu i goethytu oraz tlenków Fe-Zn o niestechiometrycznym składzie. 4. Cząstki ostrokrawędziste o składzie bądź to tlenków Ŝelaza, bądź Ŝelaza metalicznego dominują w pyłach atmosferycznych w rejonach bezpośredniego oddziaływania zakładów metalurgicznych (Michałkowice, Łosień). Występujące tam Ŝelazo metaliczne powoduje znaczny wzrost wartości χ. LITERATURA BECKWITH, P. R., ELLIS J. B., REVITT D. M., OLDFIELD F., 1986. Heavy metal and magnetic relationships for urban source sediments. Phys. Earth Planet Interiors, 42, 67-75. DEDIK A. N., HOFFMANN P., ENSLING J., 1992. Chemical characterization of iron in atmospheric aerosols. Atmospheric Environment, vol. 26A no. 14, 2545-2548. DEKKERS M.J, PIETERSEN H.S., 1992. Magnetic properties of low-ca fly ash: a rapid tool for Fe-assessment and a survey for potentially hazardous elements. [w] Mat. Res. Soc. Proc Pittsburg, Pennsylvania, 245, 37-47. DOYLE J. L., HOPKINS T. L., BETZER P. R., 1976: Black magnetic spherule fallout in the eastern Gulf of Mexico. Science, 194, 1157-1159. FLANDERS P.J., 1994. Collection, measurements and analysis of airborne magnetic particulates from pollution in the environment. J. Appl. Phys., 75, 5931-5936. HANSEN L. D., SILBERMAN D., FISHER G. L.,1981. Crystalline components of stackcollected, size-fractionated coal fly ash. Environ. Sci. Technol., 15, 1057-1062. HULETT L. D., WEINBERGER A., J., NORTHCUTT K., J., Ferguson M., 1980. Chemical species in fly ash from coal-burning power plant., Science, 210, 1356-1358. HUNDESRÜGGE T., 1990. Phasenanalytische Untersuchungen a Filteraschen aus Müllverbrennungsanlagen, Aufschluß, 41, 281 285. HUNT A., JONES J., OLDFIELD F., 1984. Magnetic measurements and heavy metals in atmospheric particulates of anthropogenic origin. The Science of the Total Environment, 33, 129-139. JABŁOŃSKA M., 2003: Skład fazowy pyłów atmosferycznych w wybranych miejscowościach Górnośląskiego Okręgu Przemysłowego. Prace Naukowe Uniwersytetu Śląskiego w Katowicach nr 2151, Wydawnictwo Uniwersytetu Śląskiego (Monografia), (s.87). JABŁOŃSKA M., JANECZEK J, RIETMEIJER F.J.M., 2003: Seasonal changes in the mineral compositions of tropospheric dust in the industrial region of Upper Silesia, Poland; Mineralogical Magazine, vol. 67(6), pp. 1231 1241 JABŁOŃSKA M., JANECZEK J., SMOŁKA D., DYTKOWICZ A., śelechower M., 1997, Wstępne wyniki badań składu mineralnego pyłów atmosferycznych z okolic Rybnika, Ochrona powietrza i problemy odpadów nr 4 JABŁOŃSKA M., SMOŁKA- DANIELOWSKA D., 2008: Iron oxides particles in the air and fly ash, and their influence on the environment (preliminary studies). Polish Geological Institute, Special Papers Vol. 24, str.93-98 JANECZEK J., 1996, Wstępne wyniki badań składu mineralnego pyłu zawieszonego w Sosnowcu, Materiały Konf. XVI Terenowa Szkoła Geologów, Uniwersytet Śląski, Sosnowiec, str. 46-48

125 KALLIOMÄKI P.L., AITTONIEMI K., GUSTAFSSON T., KALLIOMÄKI K., KOPONEN M., VAARANEN V., 1982. Research on industrial ferrous metal aerosols. Ann. Occup. Hyg., 26, 337-345. KONIECZYŃSKI J., 1982. Skuteczność pracy elektrofiltrów, a emisja metali śladowych w spalinach elektrowni węglowych. Ochrona Powietrza, 1-3, 7-14. KOPCEWICZ, B., KOPCEWICZ, M., 2001. Long-term measurements of iron-containing aerosols by Mossbauer spectroscopy in Poland, Atmos. Envir., 35 (21), p. 3739-3747 LECOANET H., LEVEQUE F., AMBROSI J.P., 2003. Combination of magnetic parameters: an efficient way to discriminate soil-contamination sources (south France), Environ. Pollution, 122 (2), 229-234. MAGIERA T., LIS J., NAWROCKI J., STRZYSZCZ Z., 2002. Podatność Magnetyczna Gleb Polski. PIG Warszawa. MAGIERA T, KNAPIČKA A, PETROVSKÝ E, STRZYSZCZ Z, FIALOVÁ H, RACHWAŁ M.: 2008. Magnetic anomalies of forest soils in the Upper Silesia-Northern Moravia region. Environmental Pollution, 156 (3) 618-627. MANECKI A., 1976, Aeromineralogy - mineralogy of atmospheric dusts, Mineralogia Polonica Vol. 7, No 2, str. 91-97 MANECKI A., KŁAPYTA Z, SCHEJBAL- CHWASTEK M., SKOWROŃSKI A, TARKOWSKI J, TOKARZ M., 1981. Wpływ przemysłowych zanieczyszczeń atmosfery na zmiany geochemii środowiska przyrodniczego Puszczy Niepołomnickiej, Prace Mineralogiczne 71, 1-58. MORENO E., SAGNOTTI L., DINARES- TURELL J., WINKLER A., CASCELLA A., 2003. Biomonitoring of traffic air pollution in Rome using magnetic properties of tree leaves, Atmos. Environ, 37 (21): 2967-2977. MUXWORTHY AR, SCHMIDBAUER E, PETERSEN N., 2002. Magnetic properties and Mossbauer spectra of urban atmospheric particulate matter: a case study from Munich, Germany, Geophys. J. Int. 150 (2): 558-570. PACYNA J. M., 1980. Elektrownie węglowe jako źródło skaŝenia środowiska metalami cięŝkimi i radionuklidami. Prace Naukowe IKŚ Politechniki Wrocławskiej ser. Monografie 17. PUFFER J. H., E. W. B. RUSSELL, M. R. RAMPINO: 1980. Distribution and origin of magnetite spherules in air, water and sediments of the greater New York city area and the north Atlantic Ocean. J Sed. Petrol. 50, 247-256, (1980). RIETMEIJER i JANECZEK, 1997: An analytical electron microscope study of airborne industrial particles in Sosnowiec, Poland. Atmos. Environ., 31, (13), 1941-1951. RÓśKOWSKA A., 1984. Zawartość pierwiastków śladowych w węglach kamiennych z centralnej i południowej części GZW. Ogólnokrajowa konferencja nt. Problemy badań węgla w pracach geologiczno-złoŝowych w aspekcie nowych technologii jego utylizacji. Uniwersytet Śląski, Katowice. SCHEJBAL-CHWASTEK M., TARKOWSKI J, 1988. Mineralogia przemysłowa pyłów atmosferyccznych i ich wpływ na zmiany geochemii środowiska w parkach narodowych południowe Polski, Prace Mineralogiczne 80, 1-92. SHU J, DEARING J.A., MORSE A.P., YU L.Z., LI C.Y., 2000. Magnetic properties of daily sampled total suspended particulates in Shanghai, Environ. Sci. Technol. 34, (12), 2393-2400. SHILTON V.F., BOOTH C.A., SMITH.J.P., GIESS P., MITCHELL D.J., WILLIAMS C.D., 2005. Magnetic properties of urban street dust and their relationship with organic matter, content in the West Midlands, UK, Atmos. Environ., 39 (20), 3651-3659. STRZYSZCZ Z, 1991. Ferromagnetism of soil in some Polish National Parks, Mitt. Deut. Boden. Ges., 66, 1119 1122. STRZYSZCZ Z., 1993. Magnetic susceptibility of soils in the areas influenced by industrial emissions. [w] Schulin R., Desaules A.: Soil Monitoring, Birkhäuser Verlag Basel, 255-269. STRZYSZCZ, Z., MAGIERA T., Distribution of ferromagnetics in forest soils of some polish and German regions in relation to their origin. Mitteilungen der Deutschen Bodenkundlischen Gesellschaft, Bd. 72, p. 1309-1312, 1993 STRZYSZCZ Z., MAGIERA T., Chemical and mineralogical composition of some ferrimagnetic minerals occurring in industrial dusts and contaminated soils. Mitteilungen der Deutschen Bodenkundlischen Gesellschaft, Bd. 96, H. 2, 697-698, 2001 STRZYSZCZ Z., MAGIERA T., HELLER F., 1996: The influence of industrial immisions on the magnetic susceptibility of soils in Upper Silesia. Studia geoph. et geod. 40, 276-286.

126 STRZYSZCZ Z., MAGIERA T., RACHWAŁ M. 2006. Application of soil magnetometry for identification of technogenic anomalies of trace metals and iron contents: a case study in the Katowice Forest District, Polish J. Environ. Stud. 15 (2a), 176-184 URBAT M., LEHNDORFF E., SCHWARK L., 2004, Biomonitoring of air quality in the Cologne conurbation using pine needles as a passive sampler - Part I: magnetic properties. Atmos. Environ, 38 (23), 3781-3792 WÓJCIK M., SMOŁKA-DANIELOWSKA D., 2008: Phase Minerals Composition of Wastes Formed in Bituminous Coal Combustion from Individual Domestic Furnace in the Piekary Śląskie Town (Poland). Polish Journal of Environmental Studies Vol. 17, No. 5, 817-821 ZWOŹDZIAK J., KOWALSKI M., JAGIEŁŁO R., 1987. Zastosowanie metod mikroskopowych i dyfrakcyjnych do badań aerozoli atmosferycznych i identyfikacji źródeł emisji. Archiwum Ochrony Środowiska, Nr. 3-4, 7-17.