Uwagi o zawartoœci pierwiastków ziem rzadkich w wapieniach i dolomitach z okolic Krakowa

GIERLIÑSKI G. 1994 Early Jurassic theropod tracks with the metatarsal impressions. Prz. Geol., 42: 280 284. GIERLIÑSKI G. 1996 Dinosaur ichnotaxa from the Lower Jurassic of Hungary. Geol. Quart., 40: 119 128. GIERLIÑSKI G. & AHLBERG A. 1994 Late Triassic and Early Jurassic dinosaur footprints in the Höganas Formation of southern Sweden. Ichnos, 3: 99 105. GOREK A. 1958 Geologické pomery skupiny Èervených vrchov, Tomanovej a Tichej doliny. Geol. Sbor., 9: 203 240. KOTAÑSKI Z. 1956 O stratygrafii i paleografii kajpru wierchowego w Tatrach. Acta Geol. Pol., 6: 273 286. KOTAÑSKI Z. 1959a Profile stratygraficzne serii wierchowej Tatr Polskich. Biul. Inst. Geol., 139. KOTAÑSKI Z. 1959b Stratigraphy, sedimentology and palaeogeography of the high-tatric Triassic in the Tatra Mts. Acta Geol. Pol., 9: 113 145. KOTAÑSKI Z. 1959c Trias wierchowy. Z badañ geologicznych wykonanych w Tatrach i na Podhalu. Biul. Inst. Geol., 149: 143 157. KOTAÑSKI Z. 1961 Tektogeneza i rekonstrukcja paleogeografii pasma wierchowego w Tatrach. Acta Geol. Pol., 11: 187 476. KU NIAR C. 1913 Ska³y osadowe tatrzañskie. Rozp. Wydz. Mat.-Przyr. Akad. Umiej., 13. LOCKLEY M. G. & HUNT A. P. 1995 Dinosaur Tracks and Other Fossil Footprints of the Western United States. Columbia University Press, New York. LOCKLEY M. G. & MEYER C. A. 2000 Dinosaur Tracks and Other Fossil Footprints of Europe. Columbia University Press, New York. MICHALÍK J. 1978 To the paleogeography, paleotectonics and paleoclimatology of the uppermost Triassic of the West Carpathians. [W:] Paleogeographic development of the Western Carpathians. GÚDŠ Bratislava: 189 211. MICHALÍK J. 1980 A paleoenvironmental and paleoecological analysis of the West Carpathian part of the northern Tethyan nearshore region in the latest Triassic time. Rivista Italiana di Paleontologia e Stratigrafia, 85: 1047 1064. MICHALÍK J. & KUNDRÁT M. 1998 Uppermost Triassic dinosaur ichno-parataxa from Slovakia. Journal of Vertebrate Paleontology, 18, supplem., 3: 63A. MICHALÍK J., KÁTLOVSKÝ V. & HLUŠTÍK A. 1988 Plant remains in the Tomanová Formation (Uppermost Triassic, West Carpathians): their origin, composition and diagenetic alteration. Geol. Zbior., Geol. Carpath., 39: 523 537. MICHALÍK J., PLANDEROVÁ E. & SÝKORA M. 1976 To the stratigraphic and paleogeographic position of the Tomanová-Formation in the Uppermost Triassic of the West Carpathians. Geol. Zbior. Geol. Carpath., 27: 299 318. NICOSIA V. & LOI M. 2003 Triassic footprints from Lerici (La Spezia, northen Italy). Ichnos, 10: 127 140. OLSEN P.E. & RAINFORTH E. C. 2003 The Early Jurassic ornithischian dinosaurian ichnogenus Anomoepus. [W:] The Great Rift Valleys of Pangea in Eastern North America, vol. 2: Sedimentology, Stratigraphy, and Paleontology. LeTourneau, P.M., Olsen, P.E. (red.), Columbia University Press: 314 367. RABOWSKI F. 1925 Budowa Tatr. Pasmo wierchowe. Spraw. Pañstw. Inst. Geol., 3: 169 187. RABOWSKI F. 1959 Serie wierchowe w Tatrach zachodnich. Pr. Inst. Geol., 27: 5 178. RACIBORSKI M. 1890 Flora retycka w Tatrach. Rozpr. Wydz. Mat.-.Przyr. Polskiej Akademii Umiejêtnoœci (Karków), 21: 243 260. RADWAÑSKI A. 1968 Studium petrograficzne i sedymentologiczne retyku wierchowego Tatr. Stud. Geol. Pol., 25: 1 146. TURNAU-MORAWSKA M. 1953 Kajper tatrzañski, jego petrografia i sedymentologia. Acta Geol. Pol., 3: 212 234. WEEMS R. E. 1992 A re-evaluation of the taxonomy of Newark Supergroup saurischian dinosaur tracks, using extensive statistical data from a recently exposed tracksite near Culpeper, Virginia. [W:] Proceedings 26 th Forum on the Geology of Industrial Minerals. Sweet P. C. (red.). Virginia Division of Miner. Res. Publ., 119: 113 127. UHLIG V. 1897 Geologie der Tatragebirges I: Einleitung und der stratigraphischer Theil. Anzeiger Akademie der Wissenschaften, Math.-Naturw. Klasse, 64: 643 684. Uwagi o zawartoœci pierwiastków ziem rzadkich w wapieniach i dolomitach z okolic Krakowa Aleksandra Vierek* Rare-earth elements of limestone and dolomites in the Kraków area (southern Poland). Prz. Geol., 53: 413 417. Summary. Rare-earth elements (REE) were determined for the Upper Jurassic limestone and dolomites from the following outcrops: Góra Œw. Anny, Kostrze Quarry, Ksiê a Góra, and Ska³y Twardowskiego. REE patterns are similar for all the investigated samples. Dolomites and limestone are enriched in light REE, they exhibit positive La anomalies, and negative Ce and Eu anomalies. Negative Ce and Eu anomalies are typical for oxidizing environments during dolomitization processes. Distinct enrichment in light REE comparing to heavy REE indicates that the sea water was not the only component of dolomitization fluids. Key words: limestone, dolomite, dolomitization, rare-earth elements, Upper Jurassic, Cracow *Wydzia³ Nauk o Ziemi, Uniwersytet Œl¹ski, ul. Bêdziñska 60; 41-200 Sosnowiec; avierek@ultra.cto.us.edu.pl Wapienie górnojurajskie wystêpuj¹ce w rejonie Krakowa, na po³udnie od Wis³y (patrz ryc. 1 Vierek, 2005) uleg³y miejscami lokalnej dolomityzacji. Problematyce tej poœwiêcono dotychczas wiele prac (m.in. D u³yñski & abiñski, 1954; Gawe³, 1948; Krajewski, 2001; aptaœ, 1974, 1989; Matyszkiewicz, 1987, 1989). Szersze omówienie historii badañ oraz nowe spojrzenie na proces tworzenia dolomitów z okolic Krakowa znajduje siê w pracy Vierek (2003). Wed³ug autorki dolomityzacja nast¹pi³a w strefie mieszania wód morskich i meteorycznych, w œrodowisku utleniaj¹cym, w warunkach p³ytkiego pogrzebania z roztworów o podwy szonej temperaturze. Kontynuuj¹c badania nad dolomitami z tych okolic oznaczono (w ACTLAB Ltd w Kanadzie) dodatkowo 14 pierwiastków z grupy lantanowców i 1 pierwiastek (U) z grupy aktynowców. W ostatnich latach wzros³o zainteresowanie analiz¹ zawartoœci pierwiastków ziem rzadkich (REE) w dolomitach. Ruchliwoœæ tych pierwiastków podczas dolomityzacji jest znacznie mniejsza ni pierwiastków œladowych czy stabilnych izotopów wêgla, tlenu i strontu. Banner i in. (1988) opisa³ dolomity z formacji Burlington Keokuk z Iowa, Illinois i Missouri, gdzie dolomityzacja i póÿniejsza rekrystalizacja prowadzi³y do ca³kowitej zmiany sk³adu 413

izotopów 18 O, 13 C, 87 Sr/ 86 Sr, przy zachowaniu koncentracji REE pierwotnych wêglanów. Koncentracje ziem rzadkich w dolomitach uzale nione s¹ od wielu czynników: koncentracji REE prekursora oraz roztworu dolomityzuj¹cego, rozdzia³u REE pomiêdzy roztworem dolomityzuj¹cym a dolomitem oraz stosunku roztwór ska³a podczas diagenezy (Banner i in., 1988). Podstawienia pierwiastków œladowych i pierwiastków ziem rzadkich w minera³ach wêglanowych Pierwiastki œladowe mog¹ wchodziæ w sk³ad minera³ów wêglanowych w ró nych procesach (Reeder, 1987): przez zast¹pienie jonów Ca 2+ w strukturze CaCO 3 ; jako izomorficzne domieszki; zajmuj¹c w krysztale pozycje wolne z powodu strukturalnych defektów; w procesie adsorpcji. Znaczenie trzech ostatnich procesów jest niewielkie i tylko w pierwszym przypadku mo na oszacowaæ iloœciowy udzia³ pierwiastków œladowych w sieci. Podstawianie dwuwartoœciowych pierwiastków œladowych (Me 2+ ) w strukturê kalcytu (Cc) mo na wyraziæ równaniem (McIntire, 1963 [In:] Reeder, 1987): Tab.1. Koncentracje uranu w badanych wêglanach Table 1. Concentration of uranium in carbonates studied Numer próbki Sample number U [ppm] Góra Œw. Anny (wapienie, limestones) GA3 1,18 GA4 0,723 Kamienio³om Kostrze (wapienie, limestones) KK3 0,138 Ska³y Twardowskiego (dolomity, dolomites) ST 4 0,948 ST 7 0,583 Ksiê a Góra (dolomity, dolomites) GK6 0,391 GK8 0,332 CaCO 3(Cc) +Me 2+ roztwór = MeCO 3(Cc) +Ca 2+ roztwór Miar¹ zdolnoœci przyjmowania pewnego pierwiastka do danego minera³u jest tzw. wspó³czynnik podzia³u D: [m Me /m Ca ] s =D[m Me /m Ca ] roztwór, gdzie: m molowe koncentracje, indeks s faza sta³a, mo e byæ kalcyt lub dolomit (Reeder, 1987), Wspó³czynnik podzia³u D zale y nie tylko od temperatury i ciœnienia, ale tak e od sk³adu fazy sta³ej (minera³) i roztworu oraz od prêdkoœci krystalizacji minera³ów. Szybki wzrost kryszta³ów powoduje zwiêkszone przy³¹czanie pierwiastków œladowych, w przeciwieñstwie do powolnego tworzenia wysoce uporz¹dkowanych kryszta³ów. Zgodnie z t¹ zasad¹ dolomity stechiometryczne powinny zawieraæ mniej pierwiastków œladowych ni dolomity niestechiometryczne czy stechiometryczne, ale s³abo uporz¹dkowane (Land, 1985). Wed³ug Reedera (1987) przy D>1 koncentracje Me w minerale (zarówno kalcyt, jak i dolomit) s¹ wiêksze ni w roztworze znajduj¹cym siê w równowadze z minera³em. Je eli D<1 zubo enie minera³u w pierwiastki œladowe jest proporcjonalne do zmniejszania wartoœci D. W przypadku dolomitów wiadomo tak e, e pierwiastki o wiêkszym promieniu jonowym zajmuj¹ w sieci przestrzennej pozycje przypadaj¹ce jonom Ca 2+, a pierwiastki o mniejszym promieniu jonowym- pozycje Mg 2+. PóŸniejsze procesy, którym zostaj¹ poddane ska³y wêglanowe równie powoduj¹ zmiany zawartoœci pierwiastków œladowych. Wed³ug wielu autorów (m.in. Randazzo & Bloom, 1984; Sears & Lucia, 1980) procesy rekrystalizacji (rozpuszczania i reprecypitacji), w wyniku których zwiêksza siê stopieñ uporz¹dkowania struktury krystalograficznej dolomitów, prowadz¹ do usuwania z dolomitów pierwiastków œladowych takich jak stront i sód. Ponadto diageneza w roztworach zawieraj¹cych znaczny udzia³ wód meteorycznych równie powoduje zmiany koncentracji pierwiastków œladowych. Wody meteoryczne lub rozcieñczone nimi wody morskie zubo aj¹ osad wêglanowy w Mg, Sr, Na, Ba, U, a wzbogacaj¹ w Zn, Mn, Fe, Co, Cu (Reeder, 1987; Sears & Lucia, 1980; Choquette & Steinen, 1980 i inni). Tab. 2. Koncentracje pierwiastków ziem rzadkich w ska³ach wêglanowych z okolic Krakowa Table 2. Rare-earth element concentrations of the Kraków area carbonates Nr próbki La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Sample number [ppm] Góra Œw. Anny St. Anna Mt. GA3 7,08 1,94 0,783 4,05 0,90 0,192 0,84 0,16 1,09 0,24 0,68 0,082 0,52 0,071 GA4 6,00 1,73 0,62 2,93 0,67 0,151 0,61 0,12 0,71 0,17 0,50 0,065 0,43 0,062 Kamienio³om Kostrze Kostrze quarry KK3 5,10 1,49 0,508 2,54 0,50 0,113 0,44 0,10 0,58 0,13 0,42 0,056 0,36 0,063 Ksiê a Góra Ksiê a Mt. GK6 6,00 2,05 0,618 3,10 0,64 0,15 0,57 0,12 0,79 0,18 0,54 0,077 0,47 0,067 GK8 5,66 1,54 0,553 2,57 0,52 0,119 0,59 0,10 0,73 0,17 0,48 0,062 0,40 0,064 Ska³y Twardowskiego Twardowski Cliffs ST4 7,22 2,14 0,673 3,45 0,69 0,174 0,70 0,13 0,91 0,21 0,64 0,098 0,60 0,099 ST7 6,93 1,80 0,682 3,44 0,68 0,167 0,68 0,12 0,82 0,18 0,54 0,069 0,45 0,07 Próbki, samples, nr GA3, GA4, KK3 wapienie, limestones; nr GK6, GK8, ST4, ST7 dolomity, dolomites 414

ska³a/chondryt rock/chondrite 100 0 1 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Ryc. 1. Wykres zawartoœci REE dolomitów i wapieni z okolic Krakowa Fig. 1. REE patterns of dolomites and limestone from the Kraków area Pierwiastki ziem rzadkich, podobnie jak pierwiastki œladowe mog¹ byæ przy³¹czane do minera³ów wêglanowych, zastêpuj¹c jony Ca 2+ lub Mg 2+ w komórce wêglanowej lub zajmuj¹c w krysztale pozycje wolne z powodu strukturalnych defektów. Mog¹ byæ obecne w wodorotlenkach Fe i Mn, minera³ach ilastych, skaleniach, kwarcach, siarczkach czy fluorytach (Qing & Mountjoy, 1994). Niestety, w literaturze geologicznej niewiele jest danych na temat wystêpowania pierwiastków ziem rzadkich w dolomitach; miêdzy innymi s¹ nieznane ich wspó³czynniki podzia³u (D). Palmer (1985 [In:] Qing & Mountjoy, 1994) przedstawi³ równanie, na podstawie którego obliczyæ mo na wspó³czynnik podzia³u D dowolnego pierwiastka ziem rzadkich. Wed³ug wy ej wymienionego autora wspó³czynnik podzia³u ziem rzadkich w wêglanach wytr¹canych z wody morskiej jest rzêdu 10 2 do 10 3 ; obliczony dla plejstoceñskich i holoceñskich biogenicznych kalcytów rzêdu 10 2. próbka/chondryt sample/chondrites 100 10 1 0,1 0,01 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ryc. 2. Wykres zawartoœci REE œredniokrystalicznych dolomitów z formacji Pine Point (wg Qing & Mountjoy, 1994) Fig. 2. REE patterns of medium crystalline dolomites from the Pine Point Formation (after Qing & Mountjoy, 1994) GA3 GA4 GK6 GK8 ST4 ST7 KK3 Góra Œwiêtej Anny St. Anna Mt. Ksiê a Góra Ksiê a Mt. Ska³y Twardowskiego Twardowski Cliffs Kamienio³om Kostrze Kostrze quarry Przegl¹d Geologiczny, vol. 53, nr 5, 2005 Lu Wspó³czynnik podzia³u w jurajskich morskich wapieniach z po³udniowych Niemiec wynosi od 1400 dla La do ok. 460 dla Lu, co wskazuje na wzbogacenie w lekkie ziemie rzadkie (Parekh i in., 1977 [In:] Qing & Mountjoy, 1994). Wody morskie, rzeczne i gruntowe zawieraj¹ ekstremalnie niskie koncentracje REE rzêdu 10-6 do 10-4 ppm (McLennan, 1989) w porównaniu z wêglanami wytr¹canymi z tych wód, w których koncentracje ziem rzadkich s¹ od 10 2 do 10 6 razy wy sze. Dlatego diagenetyczne wêglany tworzone przez neomorfizm lub zastêpowanie wczeœniejszych faz powinny charakteryzowaæ siê takim samym lub podobnym wykresem zawartoœci REE co ich poprzednik (Qing & Mountjoy, 1994). Rozleg³a dolomityzacja jest zwykle rozwa ana jako proces maj¹cy miejsce w uk³adzie otwartym z wysokim stosunkiem roztwór ska³a, ze wzglêdu na koniecznoœæ ci¹g³ego przep³ywu roztworu dolomityzuj¹cego doprowadzaj¹cego jony Mg 2+ i odprowadzaj¹cego jony Ca 2+ zgodnie z równaniem: 2 CaCO 3 +Mg 2+ CaMg(CO 3 ) 2 +Ca 2+ (Land, 1985; Hardie, 1987). Koncentracja REE w dolomitach bêdzie podobna do koncentracji REE pierwotnej ska³y wêglanowej, poniewa ziemie rzadkie w znacznym stopniu bêd¹ otrzymane z rozk³adu wczeœniejszej fazy (Banner i in., 1988). Natomiast roztwór dolomityzuj¹cy nie powinien zasadniczo zmieniæ wykresu zawartoœci REE, z powodu niskich koncentracji tych pierwiastków w wodach morskich czy meteorycznych. Obliczenia Bannera i in. (1988) wskazuj¹, e dopiero stosunek roztwór ska³a wiêkszy od 10 4 mo e zmodyfikowaæ zawartoœæ ziem rzadkich. W rzeczywistoœci, minimalny stosunek roztwór ska³a konieczny do zdolomityzowania ska³y wêglanowej jest znacznie mniejszy (vide Qing & Mountjoy, 1994) i nie powoduje zmiany zawartoœci REE prekursora (osadu wêglanowego). Zawartoœæ uranu w badanych ska³ach Koncentracja uranu w podkrakowskich osadach wêglanowych jest niska, rzêdu 0,138 do 1,18 ppm (tab. 1). S¹ to wartoœci typowe dla wielu wspó³czesnych wêglanów. Wed³ug Swarta (1988) dolomity powinny zawieraæ relatywnie niskie zawartoœci pierwiastków radioaktywnych typu U. Oznaczenia koncentracji uranu we wspó³czesnych wêglanach morskich prowadzone by³y zarówno na szcz¹tkach organicznych, jak i na sk³adnikach nieorganicznych. Biogeniczne czy nieorganiczne kalcyty o niskiej lub wysokiej zawartoœci Mg zawieraj¹ mniejsze iloœci U ni aragonit (Swart, 1988), natomiast zawartoœæ U we wczesnodiagenetycznych cementach kalcytowych wzrasta do 2 3 ppm (Gvirtzman i in., 1973). 415

Niewiele jest danych w literaturze na temat koncentracji uranu w dolomitach. Rodgers i in. (1982) bada³ osady wêglanowe z wyspy Niue na po³udniowym Pacyfiku. Zawartoœæ U w tych osadach waha³a siê w szerokich granicach od 0,3 do 10,2 ppm, przy czym dolomity zawiera³y dwukrotnie wiêksze koncentracje U ni wspó³wystêpuj¹ce z nimi wapienie. Wed³ug autora uran doprowadzany by³ do pierwotnego osadu w trakcie dolomityzacji, a jego Ÿród³em mog³a byæ dzia³alnoœæ hydrotermalna. W wodzie o ph i Eh zbli onych do wody morskiej uran jest powi¹zany z jonami CO 2-3 (Langmuir, 1978). Koncentracja jonów HCO - 3 ico 2-3 w wodzie morskiej jest ekstremalnie niska (Stumm & Brauner, 1975 [In:] Swart, 1988). Podczas dolomityzacji przechwytywane s¹ jony CO 2-3 (a wraz z nimi U). W efekcie iloœæ uranu w zdolomityzowanym osadzie zale y od jego mineralogicznego poprzednika oraz od roztworu dolomityzuj¹cego. Wed³ug Swarta (1988) redukcja w koncentracji uranu mo e byæ spowodowana dwoma czynnikami: dolomityzacj¹ osadu pierwotnie ubogiego w U (np. kalcyt o niskiej zawartoœci Mg); wzrostem iloœci dostarczanych roztworów dolomityzuj¹cych. Wzrasta wówczas koncentracja jonów HCO - 3 i CO 2-3, nastêpuje redukcja stosunku UO 2 (CO 3 ) 2-2- 3 /CO 3 i koncentracji U w dolomicie. Wed³ug Swarta i in. (1987) zmienna koncentracja U w uk³adzie zamkniêtym wskazuje na wystêpowanie kilku epizodów dolomityzacji. W omawianych wêglanach z okolic Krakowa iloœæ U zasadniczo nie ró ni siê w poszczególnych próbkach w obrêbie tego samego ods³oniêcia. Zauwa alny jest natomiast niewielki wzrost iloœci U w dolomitach pobranych ze Ska³ Twardowskiego w porównaniu z Ksiê ¹ Gór¹ oraz analogicznie wy sze koncentracje U w wapieniach z Góry Œw. Anny w porównaniu z kamienio³omem Kostrze (tab. 1). Koncentracja uranu w badanych wêglanach jest porównywalna z mikrocukrowymi dolomitami z San Salvador (œrednio 0,82 ppm U Swart, 1988). Wed³ug Swarta (1988) zmniejszenie koncentracji U mia³o miejsce jeszcze przed zapocz¹tkowaniem procesu dolomityzacji. Na marginesie warto zaznaczyæ, e izotopy radioaktywne uranu U 235 i U 238 s¹ przydatne do datowania wieku bezwzglêdnego ska³ w wyniku ich promieniotwórczego rozpadu. Zawartoœæ pierwiastków ziem rzadkich w badanych ska³ach Analizê zawartoœci pierwiastków ziem rzadkich w wêglanowych ska³ach z okolic Krakowa przeprowadzono dla siedmiu próbek pobranych ze Ska³ Twardowskiego, Ksiê ej Góry, Góry Œw. Anny i kamienio³omu Kostrze (tab. 2). Na ryc. 1 przedstawiono wykres zawartoœci pierwiastków ziem rzadkich w badanych ska³ach normalizowany do chondrytów. Wykresy zawartoœci ziem rzadkich analizowanych próbek maj¹ podobny przebieg. Wszystkie wykazuj¹ szczególne wzbogacenie w La oraz znaczne zubo enie w Ce i Eu. Zawartoœæ REE od Pr stopniowo maleje, osi¹gaj¹c minimum przy Eu. Od Gd do Lu wykres zawartoœci REE jest mniej wiêcej sta³y. Dwie próbki z Góry Œw. Anny stopniowo ulegaj¹ zubo eniu w koncentracje ciê kich REE od Er do Lu. Dla próbki pobranej z kamienio³omu Kostrze s¹ charakterystyczne nieznaczne wahania w kierunku wzrostu zawartoœci Tb, Er i Lu i zubo ania w Dy oraz Yb. Próbki pobrane ze Ska³ Twardowskiego pokazuj¹ nieznaczne wzbogacenie w Tm i Lu (szczególnie zauwa alne dla próbki ST4). Przebieg podstawowych linii od Gd do Lu dla próbki z Ksiê ej Góry nie ulega wyraÿnym odchyleniom w kierunku zubo enia lub wzbogacenia w okreœlony pierwiastek ziem rzadkich. Koncentracje REE zarówno dla wapieni z Góry Œw. Anny i kamienio³omu Kostrze, jak i dolomitów ze Ska³ Twardowskiego i Ksiê ej Góry s¹ podobne do siebie, co zgodnie z wczeœniejszymi sugestiami (Banner i in., 1988; Qing & Mountjoy, 1994) sugerowaæ mo e nie zmienion¹ zawartoœæ REE prekursora zdolomityzowanego osadu. Cech¹ charakterystyczn¹ koncentracji pierwiastków ziem rzadkich analizowanych wêglanów jest wyraÿne wzbogacenie w lekkie ziemie rzadkie (LREE) relatywnie do ciê kich ziem rzadkich (HREE). Wykres zawartoœci REE wody morskiej odzwierciedla wzbogacenie w HREE w porównaniu z LREE, co spowodowane jest wy sz¹ trwa³oœci¹ kompleksu HREE w morskiej wodzie (Olivarez & Owen, 1991). Odwrotna sytuacja obserwowana w badanych ska³ach mo e przemawiaæ za innym ni woda morska pochodzeniem roztworu dolomityzuj¹cego (inne parametry fizyko-chemiczne). Podobne wykresy zawartoœci REE, z wyraÿnym wzbogaceniem w lekkie ziemie rzadkie, z pozytywnymi anomaliami dla La i negatywnymi dla Ce i Eu charakterystyczne s¹ dla œrodkowodewoñskich œredniokrystalicznych dolomitów formacji Pine Point w zachodniej Kanadzie (ryc. 2). Wed³ug Qing & Mountjoy a (1994) dolomity te by³y utworzone w podwy szonych temperaturach, podczas p³ytkiego pogrzebania przez zmodyfikowane wody morskie. Analizuj¹c wykresy zawartoœci ziem rzadkich w badanych ska³ach s¹ zauwa alne znaczne, negatywne anomalie dla Ce i s³abo widoczne, równie negatywne dla Eu. Anomalie te charakteryzuj¹ siê odchyleniem od znormalizowanej koncentracji tych pierwiastków w porównaniu z ich s¹siadami z szeregu lantanowców, zak³adaj¹c zmienn¹ iloœæ tych pierwiastków w liniowej zale noœci od wzrostu liczby atomowej. Anomalie Ce i Eu mog¹ byæ pomocn¹ wskazówk¹ przy okreœlaniu cech œrodowiska (redukcyjne lub utleniaj¹ce), w którym przebiega³y procesy dolomityzacji. Dla œrodowisk utleniaj¹cych charakterystyczne s¹ negatywne anomalie Ce (Bau & Moller, 1992). W œrodowisku obojêtnym czy ³agodnie zasadowym koncentracje ziem rzadkich regulowane s¹ z³o onymi procesami (vide Bau, 1991) powoduj¹cymi negatywne anomalie Eu. Poniewa tworzenie anomalii Ce jest ograniczone warunkami utleniaj¹cymi, st¹d wspó³wystêpowanie negatywnych anomalii Ce i pozytywnych anomalii Eu w tych samych warunkach fizykochemicznych jest niemo liwe (Bau & Moller, 1992). Niektórzy autorzy (Bau, 1991; Michard, 1989) próbowali wi¹zaæ zawartoœæ pierwiastków ziem rzadkich z dzia³alnoœci¹ procesów hydrotermalnych. Jednak e aktywnoœæ hydrotermalna prawdopodobnie nie powoduje zmiany zawartoœci REE. Wiêksz¹ rolê odgrywa ph œrodowiska; niezale nie od typu ska³y i temperatury, koncentracje REE w roztworach hydrotermalnych wzrastaj¹, kiedy maleje ph (Michard, 1989). Ponadto, procesy hydrotermalne mog¹ 416

zmieniaæ koncentracje REE, o ile stosunek roztwór ska³a jest > 10 2 10 3 (Bau, 1991). Podsumowanie Wed³ug Vierek (2003) dolomityzacja wapieni górnojurajskich z okolic Krakowa zachodzi³a w strefie mieszania wód morskich i meteorycznych, w œrodowisku utleniaj¹cym. Wnioski te zosta³y potwierdzone przez analizê pierwiastków ziem rzadkich. Niskie zawartoœci Fe, Mn, Sr i Na, wzbogacenie w l ejszy izotop tlenu 18 O oraz wiele przes³anek petrograficznych (Vierek, 2003) sugeruj¹ krystalizacjê dolomitów z niskozasolonych, meteorycznych wód. Na inne ni woda morska pochodzenie roztworu dolomityzuj¹cego wskazuj¹ te koncentracjê pierwiastków ziem rzadkich w badanych dolomitach. Wykres zawartoœci REE wody morskiej (Olivarez & Owen, 1991) odzwierciedla wyraÿne wzbogacenie w ciê kie ziemie rzadkie w porównaniu z lekkimi ziemiami rzadkimi. W wêglanowych ska³ach z okolic Krakowa obserwujemy sytuacjê odwrotn¹ (ryc. 1); wyraÿne wzbogacenie w lekkie ziemie rzadkie relatywnie do ciê- kich ziem rzadkich. Pomocn¹ wskazówk¹ przy okreœlaniu cech œrodowiska (redukcyjne czy utleniaj¹ce), w którym przebiega³y procesy dolomityzacji mog¹ byæ anomalie Ce i w mniejszym stopniu Eu. Wed³ug Bau & Mollera (1992), dla œrodowisk utleniaj¹cych s¹ charakterystyczne negatywne anomalie Ce, i takie w³aœnie obserwujemy w badanych ska³ach wêglanowych. Utleniaj¹ce cechy œrodowiska, w którym przebiega³y procesy dolomityzacji zosta³y te potwierdzone wczeœniej niskimi koncentracjami Fe i Mn oraz oznaczeniami stabilnych izotopów tlenu 18 O i wêgla 13 C (Vierek, 2003). Literatura BANNER J. L., HANSON G. N. & MEYERS W. J. 1988 Waterrock interaction history of regionally extensive dolomites of the Burlington-Keokuk Formation (Mississippian): Isotopic evidence. Sedimentology and Geochemistry of Dolostones, SEPM Sp. Publ., 43: 97 113. BAU M. 1991 Rare-earth element mobility during hydrothermal and metamorphic fluid-rock interaction and the significance of the oxidation state of europium. Chem. Geol., 93: 219 230. BAU M. & MOLLER P. 1992 Rare-earth element fractionation in metemorphogenic hydrothermal calcite, magnesite and siderite. Mineralogy and Petrology, 45: 231 246. CHOQUETTE P. W. & STEINEN R. P. 1980 Mississippian non-supratidal dolomite, Ste. Genevieve Limestone, Illinois Basin: Evidence for mixed- water dolomitization. SEPM Sp. Publ., 28: 163 196. D U YÑSKI S. & ABIÑSKI W. 1954 Ciemne wapienie w jurze krakowskiej. Acta Geol. Pol., 4: 182 189. GAWE A. 1948 Dolomityzacja w wapieniach jurajskich okolic Krakowa. Rocz. Pol. Tow. Geol., 17: 292 309. GVIRTZMAN G., FRIEDMAN G. M. & MILLER D. S. 1973 Control and distribution of uranium in coral reefs during diagenesis. Jour. Sedim. Petrol., 39: 1283 1296. HARDIE L. A. 1987 Perspectives dolomitization: A critical view of some current views. Jour. Sedim. Petrology, 57: 166 183. KRAJEWSKI M. 2001 Upper Jurassic chalky limestones in the Zakrzówek Horst, Kraków, Kraków Wieluñ Upland (South Poland). Ann. Soc. Geol. Pol., 71: 43 51. LAND L. S. 1985 The origin of massive dolomite. Jour. Geol. Education, 33: 112 125. LANGMUIR D. 1978 Uranium solution mineral equilibria at low temperature with application to sedimentary ore deposits. Geochim. Cosmochim. Acta, 42: 547 569. APTAŒ A. 1974 O dolomitach w wapieniach skalistych okolic Krakowa. Rocz. Pol. Tow. Geol., 44: 247 273. APTAŒ A. 1989 Dolomity w wapieniach skalistych [In:] Rutkowski J., Przew. 60 Zj. Pol. Tow. Geol. Wyd. AGH, Kraków: 185 190. MATYSZKIEWICZ J. 1987 Epigenetyczna sylifikacja wapieni górnego oksfordu okolic Krakowa. Rocz. Pol. Tow. Geol., 57: 59 87. MATYSZKIEWICZ J. 1989 Early diagenetic environment of the Upper Oxfordian limestones in the Kraków region (South Poland). N. Jahrb. Geol. Palaont. Monatsh., 5: 308 320. MC LENNAN S. M. 1989 Rare earth elements in sedimentary rocks: influence of provenance and sedimentary processes, [In:] Geochemistry and Mineralogy of Rare Earth Elements, Lipin B. R. & Mc Kay G. A. (ed). Miner. Soc. Am. Short Course, 21: 169 200. MICHARD A. 1989 Rare earth element systematics in hydrotermal fluids. Geochimica et Cosmochimica Acta, 53: 745 750. OLIVAREZ A. M. & OWEN R. M. 1991 The europium anomaly of seawater: implications for fluvial versus hydrothermal REE inputs to the oceans. Chem. Geol., 92: 317 328. QING H. & MOUNTJOY E. W. 1994 Rare earth element geochemistry of dolomites in the Middle Devonian Presquille Barrier, Western Canada Sedimentary Basin: Implications for fluid-rock ratios during dolomitization. Sedimentology, 41: 787 804. RANDAZZO A. F. & BLOOM J. J. 1984 Mineralogical changes along the freshwater/saltwater interface of a modern aquifer. Sed. Geology, 43: 219 239. REEDER R. J. 1987 Carbonates: Mineralogy and chemistry. Reviews in Mineralogy, 11: 329 378. RODGERS K. A., EASTON A. J. & DOWNES C. J. 1982 The chemistry of carbonate rocks of Niue Island, South Pacific. Jour. Geol., 90: 645 662. RUTKOWSKI J. 1993 Szczegó³owa mapa geologiczna Polski w skali 1:50000, ark. Wyd. Geol., Pañstw. Inst. Geol. SEARS S. O & LUCIA F. J. 1980 Dolomitization of Northern Michigan Niagara reefs by brine refluxion and freshwater/ seawater mixing, [In:] Zenger D. H., Dunham J. B. & Ethington R. L. (eds.), Concepts and Models of Dolomitization. Soc. Econ. Paleont. Miner. Spec. Publ., 28: 215 235. SWART P. K., RUIZ J. & HOLMES C. 1987 Use of strontium isotopes to constrain the timing and mode of dolomitization of upper Cenozoic sediments in a core from San Salvador, Bahamas. Geol., 15: 262 265. SWART P. K. 1988 The elucidation of dolomitization events using nuclear-track mapping, [In:] Shukla V. & Baker P. A. (eds.), Sedimentology and Geochemistry of Dolostones, Soc. Econ. Paleont. Miner. Spec. Publ., 43: 11 23. VIEREK A. 2003 Przejawy procesów metasomatycznych w wapieniach górnej jury z okolic Krakowa. Prz. Geol., 51: 507 516. VIEREK A. 2005 Dedolomityzacja w górnjurajskich ska³ach wêglanowych z okolic Krakowa. Prz. Geol., 53: 156 161. 417