BROMOORGANICZNE ANTYPIRENY JAKO CHEMICZNE ZANIECZYSZCZENIA POWIETRZA WEWNĘTRZNEGO BROMINATED FLAME RETARDANTS AS CHEMICAL POLLUTANTS OF INDOOR AIR Amelia Staszowska Zakład Inżynierii Środowiska Wewnętrznego, Wydział Inżynierii Środowiska, Politechnika Lubelska ul. Nadbystrzycka 40B, 20-618 Lublin e-mail: a.staszowska@wis.pol.lublin.pl ABSTRACT Indoor air of many microenvironments contain unwanted and hazardous chemical compounds. The consequences of they presence can negatively affect the health, comfort, work and learning effectiveness. Present work will give a brief overview of the brominated flame retardants, persistent man-made chemicals with large and global industrial use and will focuses on data relevant for determination of their sources and levels in indoor air. Keywords: indoor air, chemical pollutants, flame retardants, PBDE, HBCD, TBBP A Wstęp Intensywny rozwój syntetycznych materiałów polimerowych takich jak polichlorek winylu, tworzywa fenolowe i melaminowe, polistyren, polietylen, polimery włóknotwórcze, które szybko znalazły zastosowanie w różnych dziedzinach życia, wymógł równocześnie rozwój rynku antypirenów (ang. flame retardants), czyli środków opóźniających spalanie materiałów organicznych. Sama idea zmniejszania łatwopalności (podstawowej wady użytkowej polimerów) znana była od starożytności. Jednak przy rosnącej liczbie zastosowań nowych syntetycznych tworzyw sztucznych, stare uniepalniacze takie jak roztwór ałunu glinowo-potasowego lub ocet były mało efektywne. Poszukiwano więc nowych związków chemicznych, które z dużą wydajnością obniżałyby palność polimerów a jednocześnie koszty ich produkcji byłyby niskie. W ten sposób zaczął się kształtować współczesny rynek antypirenów. Obecnie znacząca pozycję wśród uniepalniaczy zajmuje grupa bromoorganicznych antypirenów (BOA). Tworzą ją trzy mieszaniny handlowe polibromowanych eterów difenylowych (PBDE), heksabromocyklododekan (HBCD) i tetrabromobisfenol A (TBBP A). Należy podkreślić, że BOA są związkami syntetycznymi i nie mają swoich naturalnych odpowiedników w środowisku przyrodniczym (Wensing i in., 2005). W zależności od sposobu wprowadzenia antypirenu do matrycy polimerowej, BOA podzielone zostały na antypireny reaktywne i addytywne. Antypireny reaktywne takie jak tetrabromobisfenol A są chemicznie wbudowywane do łańcucha polimerowego w procesie polireakcji. Taka metoda zapobiega ich ulatnianiu się z materiału polimerowego. Nie działają one plastifikujaco ani też w widoczny sposób nie wpływają na stabilność termiczną polimeru. Antypireny reaktywne znalazły zastosowanie w polimerach chemoutwardzalnych, zwłaszcza poliestrach, żywicach epoksydowych i poliuretanach. Natomiast antypireny addytywne, np. polibromowane etery difenylowe i heksabromocyklodedekan są dodawane do tworzywa polimerowego przed rozpoczęciem polireakcji, w czasie jej trwania lub jak to ma miejsce najczęściej, po jej zakończeniu. Sprzyja to tendencji ich ulatniania z finalnego produktu i wówczas ich antypalne działanie stopniowo z upływem czasu słabnie (Alaee i in., 2003; Janowska i in., 2007). W odróżnieniu od innych zanieczyszczeń chemicznych, jako podstawowe źródło bromoorganicznych antypirenów w powietrzu pomieszczeń należy wskazać emisję z materiałów budowlanych, materiałów wykończeniowych, farb, urządzeń elektrycznych (głównie elektronika), mebli a także środków chemii gospodarczej.
206 Poziomy stężeń charakteryzowanych substancji zmieniają się w szerokich zakresach, często są kilkakrotnie wyższe niż obserwowane w powietrzu zewnętrznym. Oznaczanie stężeń BOA w powietrzu wewnętrznym przeprowadza się w fazie gazowej oraz dla związków średnioi trudnolotnych najczęściej w kurzu. Zainteresowanie bromoorganicznymi antypirenami jako zanieczyszczeniami chemicznymi powietrza wewnętrznego wynika głównie ze skutków zdrowotnych, które może wywołać długotrwałe narażenie na te związki. Wieloletnie badania (Hardy i in., 2002; Vonderheide i in., 2008) potwierdziły, że są to substancje ulegające bioakumulacji w organizmach żywych i w konsekwencji następuję proces biomagnifikacji. Spełniają również kryteria związków typu,,endocrine disruptors, które mogą naśladować działanie naturalnych hormonów poprzez łączenie się z ich receptorami, co powoduje podobną odpowiedź komórki. Substancje chemiczne mogą się także wiązać z receptorami hormonów blokując je i uniemożliwiając ich działanie, mogą zmieniać liczbę receptorów hormonalnych oraz wywierać wpływ na metabolizm hormonów. Narażenie na substancje zakłócające działanie gruczołów dokrewnych może wystąpić w wyniku bezpośredniego kontaktu z chemikaliami, jak również poprzez wdychanie zanieczyszczonego powietrza. Najczęstszymi szkodliwymi efektami narażenia na działanie EDs są endometrioza, neurobehawioralne defekty rozwojowe, obniżenie płodności, a także osłabienie systemu obronnego organizmu oraz wywoływanie chorób nowotworowych. W roku 2009 do Aneksu A Konwencji Sztokholmskiej dotyczącej trwałych zanieczyszczeń organicznych dodano kongenery BDE 47, -99, -153, -154, -175, -183 oraz inne, które są składnikami handlowych mieszanin Penta-BDE i Okta-BDE. W przypadku HBCD i TBBP A trwają jeszcze badania. W niniejszym artykule przedstawiono charakterystykę poszczególnych grup bromoorganicznych antypirenów oraz ich rolę jako chemicznych zanieczyszczeń powietrza wewnętrznego. 1. Polibromowane etery difenylowe (PBDE) PBDE o wzorze ogólnym C 12 H 10-x O x (x=1 10) są to syntetyczne związki aromatyczne, których produkcja rozpoczęła się w latach 70-tych ubiegłego wieku. Wzór strukturalny PBDE przedstawiono na Rysunku 1. O x x Rys.1. Polibromowane etery difenylowe wzór strukturalny (x=1 5). Finalna zawartość PBDE w produkcie końcowym może osiągnąć poziom 5 30 % (wagowo). Spośród 209 teoretycznych kongenerów PBDE, jako antypireny używanych jest jedynie kilkanaście z nich. Na rynku dostępne są trzy produkty handlowe PBDE w postaci mieszanin kongenerów o różnej liczbie atomów bromu w cząsteczce. Nazwa handlowa mieszaniny pochodzi od kongeneru, którego udział masowy w mieszaninie jest największy. Są to PentaBDE, OktaBDE i DekaBDE o następującym składzie: techniczny PeBDE Σ BDE 47, 99, 100; techniczny OktaBDE - Σ BDE 153, 154, 183 i techniczny DekaBDE BDE 209 (LaGuardia i in., 2006). PBDE występują również pod nazwami: BR 55N, omkal 82- ode, DE 83R, Saytex 102 lub Tardex 100. Zastosowanie handlowych mieszanin PBDE przedstawiono w Tabeli 1.
207 Tabela 1. Zastosowanie handlowych mieszanin PBDE (Rahman i in., 2008). PBDE Tworzywo sztuczne Produkt końcowy PentaBDE (Penta-BDE, PBDE, Penta) PU - pianki poliuteratanowe materace, obicia krzeseł, tapicerka mebli, opakowania, dywany, sztuczne drewno, farby, panele do wytłumiania hałasu, małe części elektroniczne, tekstylia, pasy OktaBDE (Octa-BDE, OBDE, Octa) DekaBDE (Deca-BDE, DBDE, Deca) Kopolimer ABS akrylonitrylbutadien-styren przenośników taśmowych obudowy komputerów, drukarek, słuchawki telefonów, obudowy urządzeń kuchennych, sprzęt audio/ video, wykładziny samochodowe HIPS polistyren wysokoudarowy obudowy TV, komputerów, telefonów komórkowych PC poliwęglany PA poliamidy PP polipropylen, PET, PBT - politereftalany tapicerka, farby, produkty gumowe, elementy oświetlenia, detektory dymu, sprzęt w instalacjach elektronicznych wyłączniki, bezpieczniki, kable i przewody, skrzynki elektryczne Przeciętnie w ciągu dnia mieszkaniec rozwiniętego kraju ma styczność ze 100 artykułami zawierającymi PBDE. Niestety jak w przypadku innych związków syntetycznych, pomimo swoich zalet PBDE okazały się być groźnymi polutantami. W opinii naukowców kongenery zawierające od 4 do 6 atomów bromu w cząsteczce w pozycji 2,2,4,4 są kancerogenami o właściwościach substancji endokrynnie czynnych, działaniu neuro- i immunotoksycznym. Podkreślane są ich związki z takimi chorobami cywilizacyjnymi jak: choroby nowotworowe, otyłość czy cukrzyca (Birnbaum i Staskal, 2004; Hwang in., 2008). Za podstawowe źródła PBDE w powietrzu wewnętrznym przyjmuje się emisję PBDE z materiałów wykończeniowych (wykładziny podłogowe, tapicerka, tkaniny), oraz z podstawowego sprzętu biurowego (komputery osobiste, drukarki, kserokopiarki, telefony komórkowe). Potencjalnym źródłem PBDE mogą być także systemy wentylacji i klimatyzacji oraz towarzyszące im urządzenia do uzdatniania powietrza, m.in. filtry. Coraz częściej zwraca się także uwagę na przemiany kongenerów PBDE inicjowane naturalnie występującymi w pomieszczeniach czynnikami fizycznym (promieniowanie UV) i chemicznymi (ozon). Produkty wspomnianych przemian mogą wykazywać wyższą toksyczność jak substraty. Ma to miejsce np. w procesie debrominacja kongenerów deka-, nonai okta-bde inicjowanej wpływem naświetlania promieniami UV. Tworzące się produkty to głównie kongenery PBDE o mniejszej liczbie atomów bromu w cząsteczce oraz polibromowane dibenzofurany, bromofenole i bromobenzeny. W konsekwencji właściwości fizykochemicznych PBDE w powietrzu wewnętrznym występują głównie w formie zaadsorbowanej na powierzchni ciała stałego jako: pył zawieszony oraz pył wysedymentowany na powierzchniach pomieszczenia i znajdujących się w nim urządzeń i przedmiotów czyli kurz. W przypadku analizy PBDE w powietrzu wewnętrznym uzyskane wyniki wskazują na pewną prawidłowość. Bez względu na typ pomieszczenia dominują kongenery zawierające od czterech do sześciu atomów bromu w cząsteczce, tzw. lekkie, np. BDE 47, BDE 99, BDE 153 i BDE 185. W przypadku oznaczania PBDE w kurzu najpowszechniej występującym kongenerem jest BDE 209 zawierający dziesięć atomów bromu w cząsteczce oraz BDE 47 i BDE 99 (Garcia- Jares i in., 2009). Sjodin i współ. (2001) analizował stężenia wybranych kongenerów PBDE w powietrzu wewnętrznym kilku grup pomieszczeń. W przypadku PBDE istnieje silna korelacja pomiędzy stężeniem poszczególnych kongenerów a ilością sprzętu elektronicznego w pomieszczeniu. Im jest go więcej tym stężenia były wyższe. Najwyższe z nich (47 ng/m 3 ) odnotowano dla zakładów naprawy sprzętu komputerowego, pomieszczeń biurowych i mieszkań. Najpowszechniej występującymi kongenerami były BDE 183 (0,76 ng/m 3 ) i BDE 47 (47 ng/m 3 ), czyli zawierające pięć i
208 cztery atomy bromu w cząsteczce. Podobne zależności uzyskali badacze z Kanady i Wielkiej ytanii. Jedyną różnicą były poziomy stężeń, które dla warunków Kanady były o jeden rząd wielkości mniejsze. Natomiast Mandalakis i wsp. (2008) zmierzyli stężenia PBDE (suma 19 kongenerów) w pomieszczeniach biurowych (205 pg/m 3 ), kafejkach komputerowych (127 pg/m 3 ) i sklepach ze sprzętem elektronicznym (85 pg/m 3 ). Dużo niższe wartości stężeń otrzymali dla sklepu meblarskiego (12 pg/m 3 ) i pomieszczeń mieszkalnych (8 pg/m 3 ). Najpowszechniejszymi kongenerami były BDE 47 i BDE 99. Głównym zapadliskiem PBDE w pomieszczeniach jest kurz. Dostępne dane literaturowe na temat stężeń wybranych kongenerów PBDE w kurzu zostały zebrane w Tabeli nr 2. kraj Tab.2. Stężenia PBDE w kurzu z pomieszczeń mieszkalnych (Staszowska i in., 2008). nd poniżej poziomu detekcji, na nie analizowano Stężenie PBDE [ng/g kurzu] 28 47 99 153 183 209 Austria 3,0 64 72 18 nd 510 Dania 3 66 nd 23 11 260 Finlandia 0,1 9,9 8,8 3,8 nd 100 Holandia nd 97 130 48 nd 800 Szwecja 0,95 78 68 9,8 nd 700 Wielka ytania 4,4 180 300 53 18,2 100 000 Włochy 2,8 89 59 21 nd 6900 Nowa Zelandia 2,1 150 380 35 nd na Australia na 1400 3400 410 99 13000 Kanada 20 720 1800 260 30 1100 USA 76,5 7610 13 800 1510 30,7 2090 Kuwejt 0,6 10,4 8,9 1,8 5,3 203 Polska 27 43 10 nd nd na Dominującym kongenerem jest BDE 209, co odzwierciedla jego współczesne wykorzystanie i produkcję. Wysokie stężenia charakterystyczne są także dla BDE 47, BDE 99, głównych składników technicznej mieszaniny Penta i Okta-BDE. 2. Heksabromocyklododekan (HBCD) Jest to cykliczny związek wytwarzany w procesie bromowania cyklododekatrienu (Rysunek 2). Jako produkty powstają trzy izomery: α, β i γ. Handlowy produkt HBCD jest mieszaniną tych izomerów, z największym udziałem izomeru γ. HBCD znalazł zastosowanie w piankach polistyrenowych wykorzystywanych do izolacji konstrukcji budowlanych oraz w mniejszym zakresie w tapicerce meblowej i sprzęcie elektronicznym. Rys.2. Heksabromocyklododekan wzór strukturalny.
209 Ze względu na możliwość zakłócania pracy hormonów tarczycy został zakwalifikowany do grupy endocrine disruptors (Covaci i in., 2006).. Jako główne źródło HBCD do powietrza wewnętrznego uważa się emisję z tworzyw sztucznych. Wyniki badań przeprowadzonych przez Harrada i in. (2009) wskazują na następujący trend: w powietrzu występował głównie izomer γ HBCD (65%), natomiast udział pozostałych diastereoizomerów wynosił odpowiednio: 22% dla izomeru α HBCD i 11-13% dla izomeru β HBCD. W próbkach kurzu izomer γ HBCD stanowił 56%, izomer α HBCD 33% a β HBCD miał podobny udział procentowy jak w powietrzu. W pomieszczeniach mieszkalnych stężenia sumy wszystkich izomerów HBCD zawierały się w zakresie 170 19 000 ng/ g kurzu, dla pomieszczeń biurowych odpowiednio1900 12 000 ng/g kurzu. Tabela 3. Stężenia HBCD w próbkach kurzu (Abdallah i in., 2008a). kraj/ pomieszczenie stężenie HBCD [ng/g kurzu] α - HBCD β HBCD γ HBCD ΣHBCD Wielka ytania/ mieszkanie 22-66000 9-7800 70-37000 140-110000 Wielka ytania/ pomieszczenie biurowe 15-630 11-380 65-2600 90-3600 Kanada/ mieszkanie 25-670 6-130 34-470 64-1300 USA/ mieszkanie 17-1800 6-300 79-2000 110-4000 Thomsen i in. (2007) oceniali zawodowe narażenia na HBCD pracowników fabryki tworzyw sztucznych gdzie HBCD stosowany był jako antypiren. W powietrzu hali produkcyjnej stężenie sumy wszystkich diastereoizomerów HBCD kształtowało się w zakresie 0,2-150 µg/m 3. Największy udział procentowy przypadł γ HBCD (71-91%). 3. Tetrabromobisfenol A (TBBPA) Światowa produkcja TBBPA C 15 H 12 4 O 2 (Rysunek 3), czyli około 120 150 tysięcy ton rocznie skupia się obecnie w Stanach Zjednoczonych, Izraelu i Japonii. Największymi konsumentami są kraje azjatyckie, Ameryka a na trzecim miejscu plasuje się Europa. TBBPA wytwarzany jest w procesie bromowania bisfenolu A w roztworach organicznych metanolu w środowisku kwasu bromowodorowego. Obecnie (po zaprzestaniu produkcji mieszanin PentaBDE i OktaBDE) ma on największy, 60% udział na rynku BOA. Produkowany jest pod następującymi nazwami handlowymi: Saytex 111, Saytex RB-100, omian, FG 2000, Fire Guard 2000, Firemaster BP4A. Około 90% produkowanego TBBPA wykorzystuje się w przetwórstwie żywic epoksydowych i poliwęglanowych. Głównym zastosowaniem tych żywic jest produkcja płytek obwodów drukowanych i elementów urządzeń elektronicznych. TBBPA wykorzystuje się także jako środek zmniejszający palność materiałów tekstylnych oraz papieru. Z dużym powodzeniem znalazł on również zastosowanie jak środek zmiękczający (plastyfikator). Pozostałe 10% wytwarzanego TBBPA jest substratem do produkcji innych środków uniepalniających. HO OH Rys. 3 Tetrabromobisfenol A wzór strukturalny.
210 Głównym źródłem TBBPA w powietrzu wewnętrznym jest emisja tego związku z produktów zawierających w swym składzie tworzywa sztuczne. Dostępne są nieliczne dane literaturowe na temat występowania TBBPA w powietrzu wewnętrznym. Takigami wraz ze wpół. (2009) oznaczał zawartość różnych antypirenów w kurzu pobranym z budynku hotelowego w mieście Osaka w Japonii. Uzyskał on stężenia TBBPA na poziomie 50 300 ng/g kurzu. Natomiast stężenia w powietrzu nie przekroczyły w żadnej z analizowanych próbek wartości 5 ng/m 3. Dla porównania, Abdallah i wsp. (2008b) przeprowadzili podobne badania w Birmingham, Wielka ytania. W budynkach mieszkalnych powietrze zawierało 9-22 pg/m 3, w pomieszczeniach biurowych 4-33 pg/m 3 i w restauracji 17-32 pg/m 3. Natomiast próbki kurzu zebrane w tych samych pomieszczeniach charakteryzowały się następującymi maksymalnymi poziomami TBBPA: 382, ng/g (mieszkania), 140 ng/g (pomieszczenia biurowe). Nieoczekiwanie najwyższe stężenie TBBPA w kurzu zmierzono dla samochodów osobowych - 22000 ng/g. Otrzymane wyniki pomiarów można tłumaczyć niską lotnością TBBP A. Podsumowanie omoorganiczne antypireny są powszechnie występującymi chemicznymi zanieczyszczeniami powietrza wewnętrznego. Jako podstawowe ich źródło w powietrzu pomieszczeń należy wskazać emisję z materiałów budowlanych, materiałów wykończeniowych, farb, urządzeń elektrycznych (głownie elektronika), mebli a także środków chemii gospodarczej. Poziomy stężeń charakteryzowanych substancji zmieniają się w szerokich zakresach, często są kilkakrotnie wyższe niż obserwowane w powietrzu zewnętrznym. Pomimo działań zmierzających do ograniczenia ich produkcji poprzez umowy międzynarodowe lub dobrowolne wycofanie z handlu, w wielu krajach nadal są wykorzystywane w celu zmniejszenia palności tworzyw polimerowych. Ponadto produkty, w których zastosowano bromoorganiczne antypireny przez lata będą użytkowane stanowiąc istotne źródło narażenia. Niestety, w chwili obecnej nie są znane skuteczne metody usuwania tych zanieczyszczeń chemicznych z powietrza wewnętrznego. LITERATURA ABDALLAH M., HARRAD S., IBARRA C., DIAMOND M., MELYMUK L., ROBSON M., COVACI A., 2008a Hexabromocyclododecanes in indoor dust from Canada, United Kingdom and United States. Environ. Sci. Technol. 42, 459-464. ABDALLAH M., HARRAD S., COVACI A., 2008b Hexabromocyclododecanes and tetrabromobisphenol A in indoor air and dust in Birmingham, UK: implications for human exposure. Environ. Sci. Technol. 42, 6855-6861. ALAEE M., ARIAS P., SJÖDIN A., BERGMAN A. 2003. An overview of commercially used brominated flame retardants, their application, their use patterns in different countries/ regions and possible modes of release. Environ. Int. 29, 683-689. BIRNBAUM L.S., STASKAL D.F., 2004. ominated flame retardants: cause for concern? Environ. Health Perspect. 112, 9-12. COVACI A., GERECKE A.C., LAW R.J., VOORSPELS S., KOHLER M., HEEB N., LESLIE H., ALLCHIN C.R., DE BOER J., 2006. Hexabromocyclododecanes (HBCDs) in the environment and humans: a review. Environ. Sci. Technol. 40, 3679-3688. GARCIA-JARES C., REGUEIRO J., BARRO R., DAGNAC T., LLOMPART M., 2009. Analysis of industrial contaminants in indoor air. Part 2. Emergent contaminants and pesticides. J. Chromatogr. A 1216, 567-597. HARDY M.L., 2002. The toxicology of the three commercial polybrominated diphenyl oxide (ether) flame retardants. Chemosphere 46, 757-777. HARRAD S., ABDALLAH M.A.E., COVACI A., 2009. Causes of variability in concentrations and diastereoisomer patterns of hexabromocyclododecane in indoor dust. Environ. Int. 35, 573-579. HWANG H.M., PARK E.K., YOUNG T.M., HAMMOCK B.D., 2008. Occurrence of endocrine-disrupting chemicals in indoor dust. Sci. Total Environ. 404, 26-35. JANOWSKA G., PRZYGOCKI W., WŁOCHOWICZ A., Palność polimerów i materiałów polimerowych, Wydawnictwo Naukowo Techniczne, Warszawa 2007.
211 LaGUARDIA M.J., HALE R., HARVEY E. 2006. Detailed polybrominated diphenyl ether (PBDE) congener composition of the widely used Penta-, Octa-, and Deca-PBDE technical flame retardant mixtures. Environ. Sci. Technol. 40, 6247-6254. MANDALAKIS M., ATSAROU V., STEPHANOU E.G., 2008. Airborne PBDEs in specialized occupational settings, houses and outdoor urban areas in Greece. Environ. Pollut. 155, 375-382. RAHMAN F., LANGFORD K.H., SCRIMSHAW M.D., LESTER J.N., Polybrominated flame retardants. Sci. Total Environ. 400, 425-436. STASZOWSKA A., DUDZIŃSKA M.R., POŁEDNIK B., CZERWINSKI J., 2008. Commercial Penata-BDE mixtures in dust sample from indoor environments in Lublin, Poland - a case study. Archives of Environmental Protection 34, 239-247. TAKIGAMI H., SUZUKI G., HIRAI Y., SAKAI S.I., 2009. ominated flame retardants and other polyhalogenated compounds in indoor air and dust from two houses in Japan. Chemosphere 76, 270-277. THOMSEN C., MOLANDER P., DAALE H.L., JANAK K., FROSHAUG M., LIANE V.H., THORUD S., BESCHER G., DYBING E., 2007. Occupational exposure to hexabromocyclodedecane at an industrial plant. Environ. Sci. Technol. 41, 5210-5216. VONDERHEIDE A.P., MUELLER K.E., MEIJA J., WELSH G.L., 2008. Polybrominated diphenyl ethers: Cause for concern and knowledge gaps regarding environmental distribution, fate and toxicity. Sci. Total Environ. 400, 425-436. WENSING M., UHDE E., SALTHAMMER T., 2005. Plastic additives in the indoor environment flame retardants and plasticizers. Sci. Total Environ. 339, 19-40.