HBCDD w środowisku. Metody unieszkodliwiania oraz ocena możliwości ograniczenia emisji HBCDD do środowiska

Transkrypt

1

2 HBCDD w środowisku. Metody unieszkodliwiania oraz ocena możliwości ograniczenia emisji HBCDD do środowiska Adam Grochowalski - Politechnika Krakowska

3 Br Br Br Br Szkodliwe antypireny Br Br HBCD (HBCDD) - Heksabromocyklododekan Br Br HO CH 3 OH Br CH 3 Br TBBPA - Tetrabromobisfenol A

4 RISK ASSESSMENT Hexabromocyclododecane CAS-No.: EINECS-No.: Swedish Chemicals Inspectorate P.O. Box 2 SE Sundbyberg SWEDEN kemi@kemi.se Draft for final written approval April 2007

5 Rozpoznane zagrożenia spowodowane obecnością HBCD w środowisku Wysoka chroniczna toksycznośc dla organizmów wodnych Wpływ na obniżenie zdolności reprodukcji u ssaków i ptaków Zakłócenie wydzielania hormonalnego (wydzielanie endokrynne) oraz funkcjonalności systemu nerwowego

6 Źródła i rozproszenie HBCD w środowisku

7 Odpady elektroniczne zawierają BFR

8 Styropian (EPS) zawiera 0.7% HBCD

9 Hazardous Sites and Substances in Minnesota,

10 Roczna produkcja HBCDD W tys. ton Kontynen amerykański Europa Azja Pozostałe kraje Suma TB-BPA 18,000 11,600 89, ,700 HBCDD 2,800 9,500 3, ,700 Deca-BDE 24,500 7,600 23,000 1,050 56,100 Octa-BDE 1, , ,790 Penta-BDE 7, ,500

11 Harrad S., Desborough J., Abdallah M. Organohalogen Comp. 2010, Vol. 72,

12 Abdallah M., Covaci A., Harrad S. Organohalogen Comp. 2008, Vol. 70,

13 Mikael Remberger et al. Chemosphere 54(1),2004,9-21

14 Poznane metody rozkładu HBCD Termiczny bezpośredni Termiczny katalizowany Elektrochemiczny redox W polu mikrofalowym Fotochemiczny katalizowany

15 Termiczne metody utylizacji odpadów niebezpiecznych jako potencjalne metody niszczenia HBCD

16 Metody termiczne utylizacji odpadów niebezpiecznych I Piroliza i dopalenie gazów pirolitycznych, bardzo dokładne oczyszczenie spalin i ścieków zastosowanie dla ulegajacych pirolizie odpadów przemysłowych. Spalenie w piecu obrotowym z dopaleniem spalin w termoreaktorze, odpylenie spalin i dokładne oczyszczenie spalin i ścieków. Współspalanie w piecach cementowych. Problematyczne oczyszczenie spalin oraz ryzyko zanieczyszczenia produktu końcowego (klinkieru). Współspalanie w urządzeniach energetycznych. Problem z oczyszczeniem spalin oraz zwiększeniem toksyczności popiołów.

17 Metody termiczne utylizacji odpadów niebezpiecznych II Termiczne niszczenie w urządzeniach mikrofalowych. Główne zastosowanie odpady niebezpieczne pochodzenia organicznego w tym odpady szpitalne. Termiczne niszczenie w strumieniu plazmy (tzw. palniki plazmowe). W zastosowaniu dla problematycznych odpadów jak np. gazy bojowe, bardzo stabilne termicznie związki chemiczne.

18 Mechanizm wzrostu aromatyzacji tworzenie się sadzy w warunkach płomienia przy niedostatecznej ilości O 2 >O 2 >O 2 >O 2 >O 2 >O 2 Sadza lub grafit wg. Müfit Bahadir

19 Warunki przekształcenia termicznego odpadów niebezpiecznych zawierających chlor (i brom?) Dla zawartości chloru < 1% Spalanie w temperaturze nie niższej niż 850 C Czas przebywania spalin w tej temperaturze minimum 2s Dla zawartości chloru > 1% Spalanie w temperaturze nie niższej niż 1100 C Czas przebywania spalin w tej temperaturze minimum 2s

20 Schemat nowoczesnej spalarni odpadów niebezpiecznych z rusztem ruchomym i oczyszczaniem spalin z zastosowaniem katalizatorów Katalizator deno x Ruchomy ruszt TiO 2 + V 2 O 5 Bremerhaven, Niemcy

21 Spalarnia plazmowa wg projektu WAT Plazma sprzężona indukcyjnie

22 Dezintegrator mikrofalowy do odpadów niebezpiecznych wg. EWMC, Ajax, Kanada

23 Dezintegrator mikrofalowy do odpadów niebezpiecznych wg. EWMC, Ajax, Kanada

24 Wnętrze pieca cementowego podczas spalania olejów zawierających toksyczne związki chemiczne Olej Pył węglowy Fot. autor

25 Schemat spalarni wg technologii THERMOSELECT Piec obrotowy - piroliza Temp C 2C + O 2 2 CO

26 Wizualizacja spalarni odpadów niebezpiecznych wyposażona w wielostopniowy system oczyszczania spalin wg EKO-TOP, Rzeszów

27 Katalizator deno x wg THYSSEN Temp C

28 Reakcja katalityczna deno x kat NO + NH N + H O x kat 6NO + 4NH 3 5N 2 + 6H 2 O katalizator V 2 O 5 + TiO 2, temp C redukcja dioksyn i PCBs o 90%

29 Wykorzystanie paliw alternatywnych z wyselekcjonowanych odpadów przemysłowych w cementowniach

30 Czy istnieje możliwość wykorzystania pieców cementowych do niszczenia HBCD? wg Stowarzyszenia Producentów Cementu, Kraków

31 Śodek pieca kalcynator Rura wzniosu Palnik główny pieca 2h dla pieca długiego wg Stowarzyszenia Producentów Cementu, Kraków

32 wg Stowarzyszenia Producentów Cementu, Kraków

33 Surowy klinkier C wg Stowarzyszenia Producentów Cementu, Kraków

34 Palnik do podawania paliwa (węgiel + paliwo alternatywne) wg Stowarzyszenia Producentów Cementu, Kraków

35 Charakterystyka odpadów komunalnych SUROWCE WTÓRNE 22% KOMPOST 9% PALIWO ALTERNATYWNE 15% ODPADY KOMUNALNE BALAST 48% KRUSZCE BUDOWLANE 6% wg Stowarzyszenia Producentów Cementu, Kraków

36 Wymagania stawiane paliwom alternatywnym stosowanym w cementowniach Wartość opalowa > 17 MJ/kg Zawartość chloru < 0,7% Zawartość siarki < 1% Suma metali ciężkich <2000 ppm Rozdrobnienie <40 mm wg Stowarzyszenia Producentów Cementu, Kraków Przykładowe paliwo alternatywne stosowane w Cementowni Chełm Przy zawartości bromu w ilości 0,7% w paliwie, może nastąpić wzrost stężenia HBr w emisji do ponad 10 mg/ Nm 3. Może również nastąpić skrócenie okresu eksploatacji wielu urządzeń w cementowniach wskutek przyspieszonej korozji urządzeń stalowych.

37 Standardy emisyjne dla pieców do produkcji klinkieru cementowego w których są współspalane odpady DZIENNIK USTAW Z 2011 R. NR 95 POZ. 558 ROZPORZĄDZENIE MINISTRA ŚRODOWISKA z dnia 22 kwietnia 2011 r. w sprawie standardów emisyjnych z instalacji Lp. Nazwa substancji Standardy emisyjne w mg/m 3 u (dla dioksyn i furanów w ng/ m 3 u), przy zawartości 10 % tlenu w gazach odlotowych pył całkowity 30 2 chlorowodór 10 3 fluorowodór 1 4 tlenek azotu i dwutlenek azotu w przeliczeniu na dwutlenek azotu: - dla istniejących instalacji 1) dla nowych instalacji 500 2) 5 dwutlenek siarki 50 3) 6 substancje organiczne w postaci gazów i par wyrażone jako całkowity węgiel organiczny 10 4) 7 tlenek węgla kadm + tal 0,05 9 rtęć 0,05 10 antymon + arsen + ołów + chrom + kobalt + miedź + mangan + nikiel + wanad 0,5 11 dioksyny i furany 0,1 5)

38 Standardy emisyjne dla instalacji do spalania i współspalania odpadów Lp. Nazwa substancji Standardy emisyjne w mg/m 3 u (dla dioksyn i furanów w ng/ m 3 u), przy zawartości 11 % tlenu w gazach odlotowych 1) Średnie dobowe Średnie trzydziestominutowe A B pył ogółem substancje organiczne chlorowodór fluorowodór dwutlenek siarki tlenek węgla 2) ) 7 Nox Nox metale ciężkie Średnie z próby o czasie trwania od 30 minut do 8 godzin kadm + tal 0,05 rtęć 0,05 Metale 0, 5 dioksyny i Średnia z próby o czasie trwania od 6 do 8 godzin furany 0,1 6)

39 Dane wg Heidelberg Cement Willem van Loo CEM Buro, Amsterdam, Holland, 2006

40 Możliwość wykorzystania urządzeń energetyki węglowej do niszczenia HBCD

41 Stężenie dioksyn w spalinach ng I-TEQ/m 3 Masa spalanego węgla t/h Natężenie emisji m 3 /h Współczynnik emisji µg I-TEQ/t węgla Nowoczesne kotły ze złożem fluidalnym Rozporządzenia dla spalarni odpadów: zawartość dioksyn w spalinach < 0.1 ng I-TEQ/m 3 Grochowalski, A., Konieczyński, J. 2008, Chemosphere 73

42 Stężenie dioksyn w spalinach ng I-TEQ/m 3 Masa spalanego węgla t/h Natężenie emisji m 3 /h Współczynnik emisji µg I-TEQ/t węgla Małe piece do indywidualnego ogrzewania Urządzenia te nie spełniają wymagań BAT w zakresie spalania paliw stałych i współspalania odpadów

43 Spalanie odpadów gospodarczych na wolnym powietrzu

44 Katalizator do niszczenia dioksyn i PCB Kompozycja: Al 2 O % wt. TiO % wt. V 2 O % wt. WO % wt. wg dr. hab. inż. Grzegorz Wielgosiński, PŁ Wymiary: 150 x 150 x 100 mm a = 1050 m 2 /m cpsi Cell 2.1 x 2.1 mm

45 Pomiary emisji zanieczyszczeń emitowanych z procesów termicznych Fot. Jarosław Kulig, EMIPRO, Kraków

46 Próbnik do pasywnego pobierania próbek powietrza do oznaczania dioksyn, PCB, HCB i HBCD Politechnika Krakowska

47 Pasywne pobieranie próbek powietrza do oznaczania HBCD w Krakowie

48 Chemiczne i elektrochemiczne metody niszczenia HBCD i ograniczania emisji

49 mg/m 2 /dobę 16 Emisja HBCDD z polistyrenu C

50

51 Norbert V. Heeb et al., Chemosphere Volume 73(8), 2008,

52 Termiczna interkonwersja HBCD Krone, U.E. et al. Biochemistry 30, 1991,

53 Schemat przedstawiający mechanizm redukcyjnej dehalogenacji HBCD Banerjee R., Ragsdale S. W., Annu. Rev. Biochem. 2003, 72,

54 Amelia Staszowska, Politechnika Lubelska

55

56 In this study, soil and sediment microcosms were utilized to evaluate the environmental lifetime of HBCD under realistic environmental concentrations. HBCD loss was observedin both viable andabiotic soils and sediments although the rates were appreciable faster in the viable reaction mixtures. Biologically mediated transformation processes (i.e., biotransformation) acceleratedthe rate of loss of HBCD when comparedto the biologically inhibited (i.e., heat-treated) soils and sediments. Biotransformation half-lives for HBCD were determined to be 63 and 6.9 days in the aerobic and anaerobic soils, respectively, while biotransformation half-lives for HBCD in the two river systems ranged from 11 to 32 days and 1.1 to 1.5 days under aerobic and anaerobic conditions, respectively. Brominated degradation products were not detected in any of the soils or sediment microcosms during the course of the study.

57 KATALIZATORY REDUKCYJNEJ DEHALOGENACJI HBCD Witamina B 12 - cyjanokobalamina Baron L., Kozłowska A., Kurek S., Grochowalski A. Politechnika Krakowska, 2011

58 Rozkład elektrochemiczny HBCD Redukcja HBCD powstawanie formy jonowej bromu (fala utleniania Br - ). Debrominacja Baron L., Kozłowska A., Kurek S., Grochowalski A. Politechnika Krakowska, 2011

59 H 6 BCD T 4 BCD P 5 BCD C A B Chromatogram produktów rozkładu termicznego HBCD w atmosferze powietrza atmosferycznego. Baron L., Kozłowska A., Kurek S., Grochowalski A. Politechnika Krakowska, 2011 A 300 C B 250 C C 200 C.

60 A B Chromatogram produktów rozkładu termicznego HBCD w atmosferze gazu obojetnego. A 200 C B 250 C Baron L., Kozłowska A., Kurek S., Grochowalski A. Politechnika Krakowska, 2011

61 Baron L., Kozłowska A., Kurek S., Grochowalski A. Politechnika Krakowska, 2011 Chromatogram produktów rozkładu elektrochemicznego HBCD DEBROMINACJA

62 Selektywna sorpcja metoda powinowactwa do specyficznych przeciwciał wg. Somenath Mitra, Sample preparation Techniques in Analytical Chemistry, Wiley-Interscience, 2003, vol. 162, str. 94

63 Wykorzystanie polimerów z nadrukiem molekularnym wg. Somenath Mitra, Sample preparation Techniques in Analytical Chemistry, Wiley-Interscience, 2003, vol. 162, str. 95

64 Wykorzystanie polimerów z nadrukiem molekularnym

65 Konkluzje Obecność HBCD w środowisku wynika głownie z wprowadzania tego związku do niektórych tekstyliów i tworzyw sztucznych - głównie polistyrenu. Niszczenie pozostałego w odpadach HBCD może odbywać się metodami termicznymi i chemicznymi, ale wymaga intensywnych badań w zakresie ich skuteczności. W moim przekonaniu nie dysponujemy jeszcze odpowiednimi, sprawdzonymi w tym zakresie technologiami.

66 Konkluzje Podjęcie działań w zakresie ograniczenia emisji HBCD do środowiska wymaga poznania źródeł emisji. Dotyczy to zarówno źródeł punktowych (wytwarzanie i przetwórstwo polimerów z dodatkiem HBCD) jak i rozproszonych związanych z wykorzystaniem produktów wykonanych z tych tworzyw. W ograniczaniu emisji mogą być wykorzystane techniki selektywnej sorpcji przy użyciu polimerów z nadrukiem molekularnym oraz niszczenia metodami biologicznymi (oczyszczanie ścieków i emisja do atmosfery).