ISSN 1733-8670 ZESZYTY NAUKOWE NR 12 (84) AKADEMII MORSKIEJ SZCZECIN 2007 WYDZIAŁ INŻYNIERYJNO-EKONOMICZNY TRANSPORTU Ewa Kozłowska Mechanizm ochronnego działania powłok malarskich z pigmentami metalicznymi Słowa kluczowe: efekt barierowy, ochrona katodowa, pigmenty metaliczne, powłoki malarskie Wyjaśniono na podstawie literatury efekt barierowy i ochronę katodową w powłokach malarskich z pigmentami metalicznymi. Na podstawie badań własnych wykazano wpływ cząsteczek wody oraz promieniowania elektromagnetycznego wysyłanego przez Słońce na ochronne działanie powłok malarskich z pigmentami metalicznymi. Mechanism of the Protective Action of Paint Coatings with Metallic Pigments Key words: barrier effect, metallic pigments, paint coatings On the ground of literature the barrier effect and the cathodic protection in paint coatings with metallic pigments have been explained. Influence of water particles and the electromagnetic radiation emitted by the Sun on the protective action of paint coatings with metallic pigments has been shown on the ground of own investigations.
Ewa Kozłowska 96 Wprowadzenie Powłoki malarskie z pigmentami metalicznymi dają bardzo dobre odizolowanie chronionego metalu od czynników agresywnych, powodujących korozję. Wykazują też dobrą i stabilną w czasie przyczepność do metalowego podłoża. Farby do wytwarzania takich powłok oparte są na spoiwach charakteryzujących się dużą szczelnością. Są to spoiwa poliwinylowe, chlorokauczukowe, epoksydowo-smołowe oraz epoksydowe typu mastic [1]. Do pigmentowania tego rodzaju farb używane są pigmenty płatkowe takich metali i stopów, jak: cynk, aluminium, nikiel, miedź, błyszcz żelaza, stal nierdzewna, brąz. Wizualne właściwości pigmentów metalicznych są determinowane sposobem ich otrzymywania i decydują o ich przeznaczeniu. Przykładowo płatki niklowe stosowane są w dekoracyjnych farbach z połyskiem metalicznym o jaskrawej żółtawej barwie [2]. Do bardzo jasnych farb dodawane są płatki aluminiowe [2]. Natomiast z dodatkiem czarnych płatków cynkowych produkowane są czarne farby na części samochodowe lub śruby [3]. Mechanizm ochronnego działania powłok malarskich z pigmentami metalicznymi polega głównie na działaniu barierowym oraz ochronie katodowej. Powłoki malarskie z pigmentami metalicznymi zaliczane są więc do powłok typu barierowego. W niniejszym artykule autorka na podstawie własnych badań wykazuje, że cząsteczki wody oraz promieniowanie elektromagnetyczne w zakresie podczerwieni (IR), widzialnym oraz nadfioletu (UV) mają wpływ na ochronne działanie powłok malarskich z pigmentami metalicznymi. Celem artykułu jest wyjaśnienie mechanizmu ochronnego działania powłok malarskich z pigmentami metalicznymi. 1. Działanie barierowe oraz ochrona katodowa Znana od dawna elektrochemiczna teoria korozji metali dobrze wyjaśnia ochronne działanie powłok malarskich [4]. Zgodnie z tą teorią na granicy faz metal/elektrolit zachodzi reakcja anodowa: oraz katodowa: Fe Fe 2e (1) 2H 2 O O2 4e 4 OH (2) W przypadku przestrzennego rozdzielenia reakcji anodowej i katodowej na powierzchni metalu pomiędzy katodą i anodą będzie przepływał prąd elektryczny, którego wartość określa szybkość korozji. W praktyce oprócz reakcji kato-
Mechanizm ochronnego działania powłok malarskich z pigmentami metalicznymi dowej (2), zachodzą bardziej groźne oddziaływania różnych jonów (chlorkowych, siarczynowych, siarczanowych) występujących w elektrolicie. Działanie barierowe powłok malarskich polega na minimalizowaniu dyfuzji wody i tlenu, a przede wszystkim jonów z elektrolitu do powierzchni chronionego metalu. Utrzymanie dyfuzji tych substratów na odpowiednio niskim poziomie pozwala kontrolować przebieg reakcji katodowej (2). Powłoka malarska nie jest w stanie całkowicie hamować dyfuzji wody i tlenu. Przykładowo szybkość dyfuzji wody przez spoiwo epoksydowe wynosi 510 mg/cm 2 /rok, a przez spoiwo chlorokauczukowe 365 mg/cm 2 /rok [1]. Natomiast szybkość dyfuzji tlenu przez spoiwo epoksydowe wynosi 2,7 mg/cm 2 /rok, a przez spoiwo chlorokauczukowe 0,8 mg/cm 2 /rok [1]. Zastosowanie pigmentów metalicznych w postaci płatkowej takich, jak: aluminium, cynk, nikiel, błyszcz żelaza zwiększa działanie barierowe powłoki malarskiej. Płatki cynku, niklu, aluminium w znacznym stopniu ograniczają dyfuzję tlenu, wody i jonów z elektrolitu [1, 2, 3]. Natomiast błyszcz żelaza daje znaczne ograniczenie dyfuzji tlenu i jonów, lecz wykazuje większą chłonność wody, która gromadzi się przy cząsteczkach błyszczu żelaza [5]. Nie pogarsza to jednak właściwości ochronnych powłok malarskich z tym pigmentem. Wszystkie powłoki malarskie z pigmentami metalicznymi w postaci płatkowej dają dodatkowy efekt barierowy. Odpowiednie ułożenie płatków pigmentów metalicznych w tych powłokach stanowi zaporę dla cząsteczek tlenu, wody oraz jonów. Powłoki te należą do najlepszych powłok malarskich typu barierowego. Ochrona katodowa polega na utrzymaniu wystarczająco ujemnego potencjału elektrochemicznego metalu chronionego (np. żelaza), żeby nie dopuścić do reakcji anodowej [1], czyli do wychodzenia dodatnio naładowanych jonów metalu z sieci krystalicznej na granicy faz metal / elektrolit. W celu zmiany potencjału metalu chronionego w kierunku wartości ujemnych należy dostarczyć pewną ilość elektronów. Można to zrobić przez zastosowanie pigmentów metalicznych, zewnętrznego źródła prądu lub połączenie z metalem bardziej elektroujemnym. Pigmenty metaliczne zawierają wolne elektrony i mogą chronić metalowe podłoże katodowe, gdy spełnione są następujące warunki: a) pigment jest metalem bardziej elektroujemnym niż metalowe podłoże, by zapobiec przepływowi elektronów w przeciwnym kierunku; b) cząsteczki pigmentu są w metalicznym i elektrycznym kontakcie ze sobą oraz chronionym podłożem, bo w innym przypadku nie będzie przepływu elektronów [4]. Powłoki malarskie z pigmentami cynkowymi nakładane na powierzchnie stalowe spełniają obydwa warunki. Ilość pigmentu cynkowego w powłoce ma- 97
Ewa Kozłowska larskiej, zapewniająca ochronę katodową, zależy od rodzaju tego pigmentu. Efektywność pyłu cynkowego w postaci kulek występuje przy zawartości 90 95% wagowych [4]. Taka duża ilość pigmentu prowadzi do powstania osadu na dnie opakowania farby. Osad ten ze względu na kształt cząsteczek cynku zbryla się i jest trudny do wymieszania. Można uniknąć tego problemu, stosując farby z płatkami cynku, które dają efekt ochrony katodowej już przy zawartości 12% wagowych. Natomiast farby zawierające pył cynkowy w ilości 25% wagowych już nie wykazują efektu ochrony katodowej [3]. Produkcja płatków cynkowych jest bardziej skomplikowana niż pyłu cynkowego, dlatego są one droższe. Jednak farby z płatkami cynkowymi są bardziej wydajne, dłużej je można przechowywać ze względu na brak osadu, dają lepszą chemoodporność i przyczepność powłok do podłoża metalowego. Do zalet pigmentów cynkowych zarówno w postaci pyłu, jak i płatków, należą bardzo dobre właściwości antykorozyjne, nietoksyczność, brak szkodliwego oddziaływania na środowisko [3]. 98 2. Wpływ cząsteczek wody na ochronne działanie powłok Vizek w pracy [3] zwraca uwagę na tzw. cementowanie powłoki za pomocą cząsteczek wody gromadzących się wokół płatków cynkowych powłoki malarskiej. Polega to na tym, że cząsteczki wody znajdujące się między sąsiednimi płatkami cynku stanowią tamę dla przepływu tlenu i jonów z elektrolitu. Podobnie wygląda cementowanie powłoki malarskiej produktem utlenienia, czyli tlenkiem cynku. Utrudniony jest wtedy przepływ tlenu, wody i jonów. Efekt cementowania powłoki za pomocą cząsteczek wody występuje też w powłokach malarskich z błyszczem żelaza [5]. Jak widać, cementowanie powłoki produktem utlenienia czy za pomocą cząsteczek wody, zwiększa efekt barierowy powłoki malarskiej z pigmentami metalicznymi. Zastosowanie teorii klasycznej do opisu ruchu elektronu swobodnego, znajdującego się przy powierzchni metalu w polu elektrycznym dipola wody, w pracy autorki i S. Żmijewskiej [6], wyjaśnia inny aspekt wpływu cząsteczek wody na ochronne działanie powłok malarskich z pigmentami metalicznymi. Cząsteczki wody jako dipole gromadzące się wokół płatków metalicznych, zgodnie z powyższą teorią uwalniają swobodne elektrony z tych płatków, które następnie przepływają w kierunku granicy faz metal chroniony / powłoka i tam gromadzą się, umożliwiając ochronę katodową podłoża metalowego. Taki jest m.in. mechanizm ochronnego działania płatków cynkowych i błyszczu żelaza. Natomiast płatki aluminiowe układają się w górnej warstwie powłoki malarskiej, więc elektrony swobodne wychodzące z tych płatków właśnie w tej części powłoki się gromadzą i poprzez elektrostatyczne odpychanie chronią podłoże metalowe przed korozją, hamując reakcję anodową (1). Powyższe wyjaśnienie
Mechanizm ochronnego działania powłok malarskich z pigmentami metalicznymi potwierdza, że gromadzenie cząsteczek wody na granicy polimer / pigment nie ma szkodliwego działania, ale wręcz poprawia właściwości ochronne powłok malarskich z pigmentami metalicznymi. 3. Rola promieniowania elektromagnetycznego w zakresie podczerwieni (IR), widzialnym oraz nadfioletu (UV) w ochronnym działaniu powłok Spoiwa powłok malarskich są mało odporne na działanie atmosferyczne i ulegają nieodwracalnej degradacji pod wpływem promieniowania elektromagnetycznego wysyłanego przez Słońce. W celu ochrony spoiw przed tym promieniowaniem dodawane są do powłok malarskich pigmenty metaliczne. Pigmenty te w postaci płatkowej odbijają promieniowanie podczerwone, widzialne i częściowo nadfioletowe (np. płatki aluminiowe) [1] i w ten sposób chronią spoiwo powłok malarskich. Najbardziej agresywne dla powłok malarskich jest promieniowanie nadfioletowe (400 200 nm), ponieważ fotony tego promieniowania mają największą energię. Promieniowanie UV jest częściowo odbijane oraz częściowo pochłaniane przez metaliczne pigmenty. Autorka w pracy [7] wykazuje, że promieniowanie UV jest odbijane przez płatki aluminiowe w zakresie 400 295 nm, płatki cynkowe w zakresie 400 290 nm, błyszcz żelaza w zakresie 400 268 nm oraz płatki niklowe w zakresie 400 252 nm. Natomiast pochłonięte przez pigmenty metaliczne promieniowanie UV chroni spoiwo powłok malarskich przed przerwaniem łańcuchów polimerowych i zmianami strukturalnymi oraz może wywołać zjawisko fotoelektryczne zewnętrzne, omówione przez autorkę w pracy [7]. Pod wpływem zjawiska fotoelektrycznego zewnętrznego wybijane są z pigmentów metalicznych fotoelektrony o wystarczająco dużej energii kinetycznej, żeby mogły gromadzić się przy granicy faz podłoże metalowe/powłoka, dając w ten sposób ochronę katodową metalu pokrytego powłoką malarską. W przypadku płatków aluminiowych, które układają się w górnej części powłoki malarskiej, wybite fotoelektrony gromadzące się w pobliżu pigmentów tworzą warstwę, która przez elektrostatyczne odpychanie hamuje przepływ prądu korozyjnego w metalowym podłożu. Pigmenty z takich metali, jak: cynk, aluminium, żelazo, miedź, tytan, wykazują zjawisko fotoelektryczne zewnętrzne dla promieniowania UV w zakresie 200 320 nm [7]. Jak widać, promieniowanie UV dzięki występowaniu zjawiska fotoelektrycznego zewnętrznego, może polepszać właściwości ochronne powłok malarskich z pigmentami metalicznymi. Natomiast pigmenty metaliczne, chroniąc przed promieniowaniem słonecznym spoiwo, przedłużają czas użytkowania powłok malarskich. 99
Ewa Kozłowska Podsumowanie W niniejszym artykule autorka wyjaśnia mechanizm ochronnego działania powłok malarskich z pigmentami metalicznymi, znanych jako bardzo dobre zabezpieczenie antykorozyjne, na podstawie literatury i badań własnych, które poszerzają dotychczasową wiedzę na ten temat. Literatura 1. Bokszczanin W.: Malarskie powłoki ochronne typu barierowego. Właściwości i zakres stosowania, Ochrona przed korozją, nr 4, s. 105 107, 1999. 2. Hart T.: Polymers Paint Colour Journal, vol. 194, nr 4473, s. 17 18, 2004. 3. Vizek F.: Płatki cynkowe innowacja w ochronie przed korozją, Ochrona przed korozją, nr 5, s. 124 125, 2002. 4. Mayne J. E. O.: Mechanizm ochrony stali i żelaza przez powłoki malarskie, Ochrona przed korozją, nr 3, s. 82 88, 1974. 5. Vogelsang J., Eschmann U., Meyer G.: Błyszcz żelaza w farbach antykorozyjnych. Nowa wiedza o mechanizmie działania, Ochrona przed korozją, nr 2, s. 34 39, 1999. 6. Kozłowska E., Żmijewska S.: Wpływ cząsteczek wody jako dipoli na korozję i ochronę przed nią, Zeszyty Naukowe WSM, nr 60, s. 13 19, Szczecin 2001. 7. Kozłowska E.: Wpływ zjawiska fotoelektrycznego na ochronę przed korozją, Zeszyty Naukowe WSM, nr 72, s. 132 137, Szczecin 2003. Recenzent dr hab. Henryk Gurgul, prof. US Wpłynęło do redakcji w październiku 2006 r. Adres Autorki dr Ewa Kozłowska Akademia Morska w Szczecinie Wydział Mechaniczny Instytut Matematyki, Fizyki i Chemii 70-500 Szczecin, ul. Wały Chrobrego 1-2 100