Archives of Waste Management and Environmental Protection Archiwum Gospodarki Odpadami http://ago.helion.pl ISSN 1733-4381, Vol. 5 (2007), p-25-32 Ocena wpływu na środowisko termicznego przekształcania odpadów w modelowych scenariuszach gospodarki odpadami komunalnymi Wilkosz A., Kowalski Z., Wzorek Z. Instytut Chemii i Technologii Nieorganicznej, Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakowskiej Streszczenie W pracy przedstawiono jedną z możliwości postępowania z odpadami pochodzącymi z przemysłu mięsnego. Przedstawiono proces produkcji mączki mięsno-kostnej, składający się z trzech podstawowych etapów: wstępnej obróbki, czyli sterylizacji tkanek; suszenia materiału, podczas którego wydzielana jest też część tłuszczu zawartego w surowcach; filtracji podsuszonej i częściowo odtłuszczonej tkanki, gdzie następuje wydzielenie reszty tłuszczu. Praca zawiera również wyniki analiz próbek mączki mięsno-kostnej oraz otrzymanych z niej popiołów. Abstract Determination of combustion possibility of meat-bone meal This work presents one of the possibilities of dealing with waste from meat industry. There is presented process of production of meat-bone meal, which includes three main stages: preliminary dealing (sterilization of material), drying of material (separation of part of the fat included in material), filtration of partly dried and defatted material (separation of rest of the fat). This work also presents the analysis of meat-bone meal samples and its ashes. 1.Wstęp Według prognoz 50% obecnie wykorzystywanych zasobów surowców fosforowych ulegnie wyczerpaniu w ciągu najbliższych 60-70 lat. W związku z tym pojawiła się konieczność pozyskania nowego źródła tych surowców [1,2,3]. Jednym z potencjalnych rozwiązań może być wykorzystanie, jako zamiennika surowców fosforowych, odpowiednio przetworzonych odpadów z przemysłu mięsnego. Taki sposób postępowania jest również korzystny ze względu na dużą ilość tego typu odpadów (na rynku Unii Europejskiej: 18 mln ton/rok), które muszą być utylizowane lub przetwarzane zgodnie z odpowiednimi dyrektywami UE. Jednym z produktów powstałych w wyniku przetwarzania odpadów z przemysłu mięsnego są mączki mięsno-kostne. Jednak z powodu zagrożenia chorobą BSE, wprowadzony został całkowity zakaz stosowania mączek pochodzenia zwierzęcego do celów paszowych. Fakt ten spowodował znaczne problemy związane z utylizacją tego typu odpadów. Obecnie według [4] metoda postępowania z konkretnym odpadem z przemysłu mięsnego zależy od
26 Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 5(2007) kategorii, do której on należy. Klasyfikacja do poszczególnych kategorii opiera się zaś na określeniu zagrożenia, jakie stwarza dany odpad. Jednym z możliwych rozwiązań jest termiczna utylizacja mączki mięsno-kostnej. Prezentowane niżej badania dotyczą opracowania procesu termicznej obróbki mączki mięsno-kostnej, który pozwoliłyby otrzymać popiół o ściśle określonych własnościach. 2. Produkcja mączki mięsno-kostnej Mączka mięsno-kostna produkowana jest z niejadalnych produktów zwierzęcych niskiego ryzyka kategorii III, m.in. skóry, sierści, piór, rogów, kopyt, racic, krwi oraz zwrotów mięsa i jego przetworów [5]. Surowce te zawierają około 40% wilgoci, a z suchej masy otrzymuje się w 2/3 mączkę mięsno-kostną, a w 1/3 tłuszcz. Bieżący skład produktów ulega zmianie z powodu zmiennych proporcji poszczególnych surowców. Surowce składowane są oddzielnie: krew w specjalnych buforowych zbiornikach, tkanka mięsna, wnętrzności, sierść, pierze i inne w hermetycznych, klimatyzowanych zbiornikach, a odciągane odory są wychwytywane w odpowiednich urządzeniach. Po wstępnej obróbce surowca (takiej jak usuwanie części metalicznych, rozdrabnianie, mieszanie) następuje jego sterylizacja: przez 30 minut, w temperaturze 133 o C, pod ciśnieniem 0,3 MPa. Następnie materiał podawany jest do suszarki, gdzie oprócz odparowania wilgoci następuje wydzielenie części tłuszczu. Tłuszcz ten po wstępnym przecedzeniu podawany jest do zbiornika buforowego. Następnie z podsuszonego i częściowo odtłuszczonego materiału, na prasach filtracyjnych (pod ciśnieniem 1 MPa, w temperaturze 90-100 o C), usunięta zostaje reszta tłuszczu. Otrzymaną w tym procesie frakcją stałą jest mączka mięsno-kostna, która następnie jest rozdrabniana i przesiewana. Przedstawione warunki prowadzenia procesu spełniają wymagania stawiane przez Unię Europejską [4]. 3. Część doświadczalna 3.1. Właściwości fizyko-chemiczne mączki mięsno-kostnej W próbkach mączki mięsno-kostnej oznaczono zawartość wilgoci, fosforu i wapnia oraz wyznaczono ciepło spalania i skład fazowy [6]. Wilgotność mączki została wyznaczona za pomocą wagosuszarki WPS210S w temperaturze 105 o C, przy czasie próbkowania wynoszącym 5 sekund. Zawartość fosforu określono spektrofotometrycznie, po uprzedniej mineralizacji próbki kwasem siarkowym (VI) i kwasem azotowym (V). Stężenie fosforu w otrzymanych roztworach wyznaczono metodą dyferencyjno-fotometryczną wg [7], z użyciem spektrofotometru Marcel Media. W celu określenia zwartości wapnia próbkę mączki mięsno-kostnej mineralizowano kwasem azotowym (V) [8], a stężenie wapnia w roztworze oznaczano metodą ASA, za pomocą urządzenia Perkin Elmer AAnalyst 300. Ciepło spalania wyznaczone zostało zgodnie z [9], za pomaca kalorymetru LK-12Mn firmy Precyzja-Bit PPHU Sp. z o.o. Skład fazowy określony został z użyciem dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego, na dyfraktometrze Philips X Pert wyposażonym w monochromator grafitowy PW 1752/00.
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 5(2007) 27 Analizowane próbki zawierały przeciętnie [%]: wilgoci - 2,43; fosforu - 5,8; wapnia - 7,7. Ciepło spalania wyniosło 18500 kj/kg. Badania składu fazowego (rys. 3.1.1.) wykazały, że główną fazą krystaliczną mączki mięsno-kostnej jest hydroksyapatyt. Rys. 3.1.1. Dyfraktogram próbki mączki mięsno-kostnej
28 Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 5(2007) Rys. 3.1.2. Derywatogram próbki mączki mięsno-kostnej Analiza termograwimetryczna mączki mięsno-kostnej została wykonana na aparacie SDT 2960 Simultaneous DTA-DTG firmy TA Instruments. Stwierdzono (rys.3.1.2.), że mączka mięsno-kostna ulega rozkładowi termicznemu w trzech etapach, podczas których następuje zapłon oraz całkowity rozkład część organicznej próbek, o czym świadczy wysoki efekt egzotermiczny. Proces ten przebiega do temperatury około 550 o C. Ubytek masy związany z wypaleniem części organicznej próbki wynosi około 76%. Czwarty pik widoczny na krzywej odpowiada endotermicznemu rozkładowi zawartego w popiele węglanu wapnia, w temperaturze około 750 o C. 3.2. Właściwości popiołów otrzymanych z mączki mięsno-kostnej Próbki mączki mięsno-kostnej poddano prażoniu w piecu komorowym przez okres 3 godzin, w dwóch temperaturach: 600 i 950 o C. W otrzymanych popiołach oznaczono zawartość fosforu i wapnia oraz skład fazowy. Stężenie fosforu w popiołach określono spektrofotometrycznie, analogicznie jak w przypadku surowej mączki mięsno-kostnej. Różnica polegała jednak na sposobie przygotowania próbki, którą poddano ekstrakcji mieszaniną kwasu solnego i kwasu azotowego (V) wg [8]. W celu określenia zawartości wapnia próbki mączki ekstrahowano kwasem azotowym (V) o stężeniu 3 mol/dm 3, a następnie po odpowiednim przygotowaniu miareczkowano roztworem EDTA o stężeniu 0,02 mol/dm 3, wg [10]. Wyniki przedstawiono w tabeli 3.2.1. Tabela 3.2.1. Charakterystyka popiołów otrzymanych z mączki mięsno-kostnej Popiół 600 o C Popiół 950 o C Ubytek masy [%] Zawartość P [%] Zawartość Ca [%] Skład fazowy 70 14,5 33,8 Ca5(PO4)3OH, SiO2, Ca3(PO4)2, CaCO3 77 15,0 36,6 Ca5(PO4)3OH, SiO2,Ca3(PO4)2, CaCO3 Zawartość fosforu w popiele utrzymuje się na poziomie zawartości tego pierwiastka w typowych surowcach fosforowych, gdzie wynosi ona 13,2 17,2 % P [11]. Analiza rentgenograficzna wykazała, że fazą główną otrzymanych popiołów jest hydroksyapatyt (rys. 3.2.3., 3.2.4.).
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 5(2007) 29 Rys. 3.2.3. Dyfraktogram popiołu otrzymanego przez prażenie mączki mięsno-kostnej w temperaturze 600oC przez 3 godziny Rys. 3.2.4. Dyfraktogram popiołu otrzymanego przez prażenie mączki mięsno-kostnej w temperaturze 950 o C przez 3 godziny
30 Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 5(2007) 3.3. Spalanie maczki mięsno-kostnej z wewnątrz-procesowym recyklingiem hydroksyapatytu Popiół uzyskany poprzez spalanie mączki mięsno-kostnej w temperaturze 950 o C przez 3 godziny wykorzystano jako recyrkulat w próbach spalania mączki z zawrotem hydroksyapatytu. Proces ten prowadzono w piecu komorowym przez kolejne 3 godziny w temperaturze 950 o C, przy zmiennym stosunku masowym mączki mięsno-kostnej do popiołu. W otrzymanych popiołach oznaczono zawartość fosforu i wapnia oraz wyznaczono rentgenograficznie skład fazowy. Wyniki analiz przedstawiono w tabeli 3.3.2. Tabela 3.3.2. Charakterystyka popiołów otrzymanych przez prażenie mączki mięsnokostnej z zawrotem hydroksyapatytu Stosunek masowy mączki do recyrkulatu P [%] Ca [%] 1:4 16,8 36,7 1:5 16,4 36,3 1:6 16,6 35,5 1:7 16,8 36,1 1:8 16,7 36,0 1:9 16,6 37,5 1:10 16,8 35,7 Analiza rentgenograficzna wykazała obecność w produktach prażenia Ca 5 (PO 4 ) 3 OH, Ca 3 (PO 4 ) 2, CaCO 3, SiO 2, Fe 2 O 3. Systematyczne próby spalania mączki mięsno-kostnej z zawrotem popiołu prowadzono przy zmiennych: stosunku mączki mięsno-kostnej do popiołu, temperaturze i czasie prażenia. Wyniki przedstawiono w tabeli 3.3.3. Wyniki prób wskazują, że przy stosunku masowym mączki mięsno-kostnej do recyrkulowanego popiołu 1:5,5 można otrzymać popiół o ponad 17% zawartości fosforu już w temperaturze 775 o C, przy czasie prażenia zaledwie przez 30 min. Tabela 3.3.3. Charakterystyka popiołów otrzymanych przez prażenie mączki mięsnokostnej z zawrotem hydroksyapatytu w różnych warunkach Nr doświadczenia m/k : pop Temperatura [ o C] Czas [min] P [%] Ca [%] 1 1:8,2 879 150 16,67 36,16 2 1:8,2 671 150 16,85 36,05 3 1:2,8 879 150 16,27 36,29 4 1:2,8 671 150 16,30 35,80
Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 5(2007) 31 5 1:8,2 879 60 16,57 36,59 6 1:8,2 671 60 16,74 35,80 7 1:2,8 879 60 16,72 36,18 8 1:2,8 671 60 16,90 37,05 9 1:1 775 105 16,36 34,99 10 1:10 775 105 16,80 35,24 11 1:5,5 600 105 16,69 35,70 12 1:5,5 950 105 17,27 35,93 13 1:5,5 775 30 17,02 35,69 14 1:5,5 775 180 16,93 35,49 15 1:5,5 775 105 16,58 36,11 16 1:5,5 775 105 16,66 35,82 17 1:5,5 775 105 16,86 35,30 18 1:5,5 775 105 16,74 36,43 19 1:5,5 775 105 17,07 35,67 20 1:5,5 775 105 17,03 35,77 4. Podsumowanie Wyniki badań własności fizyko-chemicznych mączki mięsno-kostnej wykazały, że zawiera ona przeciętnie [%]: H 2 O - 2,43; P - 5,8; Ca - 7,7. Ciepło spalania jest wysokie i wynosi 18500 kj/kg. Główną jej fazą krystaliczną jest hydroksyapatyt. Próby prażenia mączki mięsno-kostnej z dodatkiem zawracanego popiołu wskazują, że przy stosunku masowym mączki mięsno-kostnej do recyrkulowanego popiołu 1:5,5 można otrzymać popiół o ponad 17% zawartości fosforu już w temperaturze 775 o C, przy czasie prażenia zaledwie 30 min. Zawartość fosforu w popiele utrzymuje się na poziomie zawartości tego pierwiastka w typowych surowcach fosforowych. Literatura [1] Steen I. Phosphorus availability in the 21st century: Management of a non-renewable resources, Phosphorus and Potassium, British Sulphur Publishing, no. 217, p. 25-3, 1998 [2] Phosphates, Materiały European Chemical Industry Council and C.E.E.P., August 1997 [3] Dulley B. Recycling phosphorus by recovery from sewage, Rhodia Consumer Specialities UK Ltd. for Centre Europeen d Etudes des Polyphosphates, Second
32 Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, vol. 5(2007) International Conference on the recovery of phosphorus from sewage and animal wastes, 12-13 march 2001 [4] Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady UE 1774/2002 z 3 października 2002 r. [5] Kowalski Z., Wzorek Z., Cholewa J., Wilkosz A., Krupa K., Kania S., Instalacja do wytwarzania związków fosforu na bazie tkanek mięsno-kostnych i kwasów mineralnych dla P.P.H.U. Duda-Bis w Sosnowcu, Projekt Techniczny Jednostadiowy, Część I Projekt Technologiczny, Sosnowiec 2004, praca nie publikowana [6] Wilkosz A., Krupa Żuczek K., Wzorek Z., The possibilities of using bone meal in the chemical industry, Polish Journal of Chemical Technology, 6, 3, 39 40, 2004 [7] PN-88/C-87015 [8] Minczewski J., Marczenko Z., Chemia analityczna, PWN Warszawa, 1965 [9] PN-81/G-04513 [10] PN-R-64803 [11] Ullmann s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2002