534 Diagnostyka Materia³ów Polimerowych 2011 Barbara SZARANIEC, Ewa STODOLAK-ZYCH, Anna MORAWSKA-CHOCHÓ AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków Wydzia³ In ynierii Materia³owej i Ceramiki, Katedra Biomateria³ów, e-mail: szaraniec@agh.edu.pl Eko-kompozyty na bazie polilaktydu i w³ókien roœlinnych Streszczenie: Praca dotyczy materia³ów kompozytowych pochodzenia naturalnego nale ¹cych do grupy eko-kompozytów. W degradowaln¹ osnowê z kwasu polilaktydowego wprowadzano naturalne w³ókno krótkie (MD) jutê w iloœci ok. 5%wag. Tworzywa kompozytowe otrzymywano metod¹ wtrysku. Zbadano trwa³oœæ materia³ów w œrodowisku wodnym (15 tyg./37 C) a tak e w œrodowisku naturalnym (kompost/15 i 25 tyg.). Procesy degradacji materia³u obserwowano wykorzystuj¹c metody termiczne (TG/DSC), metody spektroskopowe (FTIR), a tak e obserwacje mikroskopowe (SEM) oraz na podstawie zmian lepkoœci dynamicznej osnowy po procesie degradacji. Przeprowadzone badania potwierdzaj¹ mniejsz¹ trwa³oœæ kompozytów modyfikowanych w³óknem w warunkach degradacji hydrolitycznej. ECO-COMPOSITES BASED ON POLYLACTIDE AND NATURAL FIBERS Abstract: Aim of the work was investigations of composite materials belonging to eco-composites group based on natural biopolymers. Degradable polymer matrix of polylactictide acid was filled with 5 wt.% of short natural jute fibres (MD). The composites were moulded using the injection method. Durability of the composite materials in water (37 C/15 weeks) and in natural environment (compost/ 15 and 25 weeks) was examined. Degradation of the materials was observed using thermal analysis methods (TG/DSC), spectroscopic method (FT-IR), scanning electron microscopy (SEM) and by changes of the dynamic viscosity of the polymer matrix. Experimental results confirmed lower durability of the composite materials modified with the natural fibers during hydrolytic degradation process. 1. Wprowadzenie Jednym z coraz popularniejszych trendów we wspó³czesnej in ynierii materia³owej staje siê opracowywanie materia³ów przyjaznych cz³owiekowi i jego œrodowisku [1,2]. Uwarunkowane jest to zarówno wzrostem œwiadomoœci ekologicznej spo³eczeñstwa jak równie koniecznoœci¹ spe³nienia wymogów stawianych producentom przez Uniê Europejsk¹ a zwi¹zanych m.in. ze zbilansowan¹ gospodark¹ zasobami naturalnymi oraz odpadami (zarówno poprodukcyjnymi jak i pou ytkowymi) [3]. Szczególnie produkty szybkozbywalne jak opakowania, folie, elementy dekoracyjne, biurowe, zabawki, ró - nego typu obudowy, elementy wykoñczenia wnêtrz i pojazdów powinny byæ wykonywane z eko-materia³ów. Aby okreœliæ materia³ jako ekologiczny musi to byæ materia³ bezpieczny dla zdrowia i œrodowiska zarówno na etapie pozyskiwania surowców, produkcji, u ytkowania jak równie gospodarki odpadami. Idealny eko-materia³ powinien byæ produkowany z surowców odnawialnych a nie petrochemicznych, posiadaæ odpowiednie parametry mechaniczne i estetyczne w trakcie u ytkowania, a po zakoñczeniu eksploatacji ulegaæ degradacji lub w ³atwy sposób poddawaæ siê recyklingowi. Warto podkreœliæ wy szoœæ materia³ów degradowalnych nad innymi w tym, e nie staj¹ siê uci¹ liwe dla œrodowiska w przypadku zaniechania segregacji (co w spo³eczeñstwie nadal jest bardzo powszechne i trudne do wyegzekwowania). Niniejsza praca jest przyk³adem opracowania ekokompozytów bazuj¹cych na surowcach naturalnych (polikwasie mlekowym i w³óknach roœlinnych) wykazuj¹cych dobre parametry mechaniczne i ulegaj¹cych kontrolowanej degradacji w œrodowisku. 2. Materia³y i metody Próbki kompozytowe w formie wiose³ek (wg normy PN-EN ISO 527) otrzymano metod¹ wtryskiwania. Na osnowê zastosowano polilaktyd Ingeo 3051D firmy Nature Works, USA. Jako zbrojenie polimerowej osnowy zastosowano krótkie w³ókna juty o d³ugoœci 1 2 mm otrzymane w procesie mechanicznego rozdrabniania (rys. 1). W³ókna oraz granulat polimerowy suszono przez dwie godziny w temperaturze 60 C. Fazê w³óknist¹ wprowadzano w iloœci 5%wag. w³ókien. Zestaw PLA-w³ókna MD juty homogenizowano przy u yciu pionowej wtryskarki œlimakowej (Multiplas), a nastêpnie rozdrabniano mechanicznie. Z otrzymanych granulatów kompozytowych (rys. 1) wytworzono kompozyty PLA/juta. Temperatura wtrysku wynosi³a 165 C, a ciœnienie 80 kg/cm 2. Otrzymane próbki poddano badaniom degradacji hydrolitycznej (inkubacja w wodzie destylowanej w temp. ok. 37 C) oraz degradacji biologicznej (kompostowanie w ekokompostowniku TERMO-410 z dodatkiem aktywatora Radivit firmy Neudorff zawieraj¹cym bakterie kompostowe oraz wyselekcjonowane kultury grzybowe wspomagaj¹cym biodegradacjê i przyspieszaj¹cym rozk³ad odpadów organicznych). Wp³yw œrodowiska degradacji na tworzywo kompozytowe okreœlano na podstawie zmian w³aœciwoœci mechanicznych tworzywa (zmiana wytrzyma³oœci na zginanie, modu³ Younga). Proces degradacji monitorowano stosuj¹c badania spektroskopowe kszta³tek kompozytowych (FTIR, metod¹ transmisyjn¹). Zmiany w obrêbie krystalicznoœci tworzywa poddanego degradacji okreœlano na podstawie badañ termicznych; TG/DSC a zmiany zwi¹zane z degradacj¹ ³añcucha polimerowego szacowa-
Eko-kompozyty na bazie polilaktydu i w³ókien roœlinnych 535 Rys. 1. Otrzymywanie kompozytów PLA/juta no na podstawie badañ wiskozymetrycznych (metoda Hopplera). Analiza termiczna DSC Analizê termiczn¹ DSC badanych materia³ów wykonano na analizatorze termicznym NETZSCH STA 449 F3 Jupiter. Badania przeprowadzono w tyglach aluminiowych, w atmosferze azotu. Próbki ogrzewano do temperatury 300 C z szybkoœci¹ 10 C/min. Na podstawie analizy termicznej DSC okreœlono: temperaturê transformacji/zeszklenia T g [ C], temperatury krystalizacji T k [ C] oraz temperatury topnienia T m [ C], ca³kowity efekt cieplny dla procesu krystalizacji H k [J/g] oraz topnienia H m [J/g]. Lepkoœæ Lepkoœæ dynamiczn¹ wyznaczono wg metody Hopplera. Stosuj¹c serie rozcieñczeñ wyjœciowego polimeru w roztworze rozpuszczalnika dokonywano pomiaru czasu opadania szklanej kulki. Badaniu poddano tworzywa kompozytowe po inkubacji (37 C/25 tyg.) i kompostowaniu (25 tyg.). Jako materia³ referencyjny zastosowano czysty polimer. Lepkoœæ dynamiczn¹ materia³ów wyznaczono ze wzoru: =k( k c )t gdzie: k sta³a kulki, k gêstoœæ kulki, c gêstoœæ produktu w temp. pomiaru, t czas opadania kulki (œrednia arytmetyczna) Badania w podczerwieni FTIR Badania spektroskopowe prowadzono w spektrometrze Burker BioRad 640 metod¹ transmisyjn¹ w zakresie œrodkowej podczerwieni (400-4000 cm -1 ). Próbki rozcierano i formowano w pastylki z KBr. Do badañ wybrano materia³y po 15 tygodniach degradacji hydrolitycznej i biodegradacji oraz po 25 tygodniach biodegradacji. 3. Wyniki i dyskusja Zmiany makroskopowe zaobserwowane podczas inkubacji w wodzie zarówno dla czystego polilaktydu jak równie materia³u modyfikowanego w³óknami naturalnymi (zmiana barwy na mleczn¹, widoczne wyeksponowanie w³ókien na powierzchni tworzywa) mog¹ wskazywaæ e tego typu materia³y s¹ bardziej podatne na degradacjê hydrolityczn¹ ni biodegradacjê (rys 2). Iloœciowa
536 Diagnostyka Materia³ów Polimerowych 2011 PLA PLA/juta a) b) c) Rys. 2. Fotografia próbek polimerowych (PLA) i kompozytowych (PLA/juta) a) wyjœciowych, b) po kompostowaniu, c) po inkubacji analiza przebiegu degradacji w œrodowisku zarówno modelowym (wodnym), jak i naturalnym (kompost) pozwoli potwierdziæ te obserwacje i okreœliæ stopieñ degradacji tworzyw. Parametrem, który jako jeden z pierwszych ulega zmianie podczas degradacji polimeru jest lepkoœæ. Jest to zwi¹zane ze spadkiem masy cz¹steczkowej polimeru bêd¹cym efektem hydrolizy wi¹zañ w ³añcuchu polimerowym. Dodatek w³ókien krótkich do osnowy polimerowej powoduje obni enie lepkoœci polimeru (rys 3). Woda jako œrodowisko bardziej aktywne zmniejsza trwa³oœæ zarówno wyjœciowego polimeru jak równie kompozytu PLA/juta, co skutkuje obni eniem lepkoœci odpowiednio do 40% i 26% wartoœci wyjœciowej. Kompostowanie nie powoduje tak wyraÿnych zmian lepkoœci kompozytu. Zarówno œrodowisko biologiczne jak i œrodowisko wodne nie wp³ywaj¹ znacz¹co na temperaturê krystalizacji kompozytu, natomiast ciep³o towarzysz¹ce temu procesowi zwiêksza siê czterokrotnie (o oko³o 27 J/g) w przypadku inkubacji i ponad dwukrotnie (o 13 J/g) w przypadku kompostowania (tabela 1). Mo e to œwiadczyæ, e inkubacja sprzyja stopniowemu porz¹dkowaniu siê sieci polimerowej i wzrostowi krystalicznoœci. W przypadku inkubacji w œrodowisku wodnym dodatkowo obserwuje siê znaczne obni enie temperatury krystalizacji co mo e œwiadczyæ o postêpuj¹cej degradacji kompozytu. Tab. 1. W³aœciwoœci termiczne PLA i kompozytu PLA/juta Próbka T g ( C) T k ( C) H k (J/g) T m ( C) H m (J/g) PLA 62,5 123,5 6,84 153,1-8,94 PLA/woda 55,8 112,9 5,78 155,2-26,8 PLA/juta 58,2 126,5 4,73 155-9,10 PLA/juta woda 58,4 88,4 6,57 157-36,05 PLA/juta 15 tyg kompost 61,0 127,6 3,83 154,6-8,43 PLA/juta 25 tyg kompost 56,7 126,7 14,58 155,9-22,33 Analiza widm FTIR kompozytu polilaktydu z jut¹ przed i po inkubacji w wodzie destylowanej oraz po kompostowaniu potwierdza, e œrodowiskiem silniej wp³ywaj¹cym na obni enie trwa³oœci tworzywa jest woda (rys.4) [4]. Z uwagi na fakt, e pasmo przy 1760 cm -1 posiada najwy sz¹ intensywnoœæ, zosta³o ono zastosowane jako punkt odniesienia w analizie relacji do pozosta³ych pasm. O postêpuj¹cej degradacji osnowy polimerowej Rys. 3. Zmiany wspó³czynnika lepkoœci polimeru poddanego degradacji
Eko-kompozyty na bazie polilaktydu i w³ókien roœlinnych 537 Rys. 4. Widma FTIR kompozytu PLA/juta wyjœciowego, po inkubacji w wodzie destylowanej oraz po kompostowaniu a) b) Rys. 5. Obrazy mikroskopowe przekroju kompozytów po degradacji: a) woda, b) kompost œwiadczy obni anie intensywnoœci pasm zwi¹zanych z drganiami wi¹zañ C-H w zakresie 2800-3050 cm -1 oraz 1340-1480 cm -1 w relacji do pasma C=O przy 1760 cm -1. Zmiany te s¹ najwiêksze w przypadku kompozytu po 15 tygodniach inkubacji w wodzie destylowanej i 25 tygodniach kompostowania, co sugeruje, e œrodowisko wodne znacznie przyspiesza degradacjê polimeru w porównaniu do kompostu. Procesowi degradacji polilaktydu towarzyszy wzrost stopnia krystalicznoœci polimeru, zwi¹zany z rozluÿnianiem struktury polimeru wskutek degradacji i tym samym ³atwiejszej reorganizacji ³añcuchów polilaktydowych [5]. Na widmach FTIR przejawia siê to poprzez zmniejszenie szerokoœci po³ówkowej pasm. Zmiany takie widoczne s¹ w przypadku kompozytów po 15 tyg. inkubacji w wodzie i 25 tyg. kompostowania, dla których szerokoœæ po³ówkowa pasma C=O przy 1760 cm -1 wynosi kolejno 94 i 95 cm -1, przy wartoœci 116 cm -1 dla wyjœciowego kompozytu. Potwierdza to szybsz¹ degradacjê polilaktydu w œrodowisku wodnym. Obrazy mikroskopowe SEM nie uwidaczniaj¹ znacz¹cych ró nic w mikrostrukturze kompozytu po degradacji w wodzie i w kompoœcie (rys. 5). Granica w³ókno-osnowa (od której zaczyna siê degradacja zwi¹zana z u³atwion¹ penetracj¹ p³ynu wzd³u granic rozdzia³u faz) wydaje siê byæ œcis³a bez widocznych odwarstwieñ. 4. Wnioski Na podstawie przeprowadzonych badañ mo na stwierdziæ, e zarówno podczas kompostowania jak i inkubacji w wodzie struktura polimeru ulega zmianie i amorficzny wyjœciowy polilaktyd zaczyna krystalizowaæ i ulegaæ stopniowo degradacji, przy czym w œrodowisku wodnym zmiany s¹ znacznie bardziej widoczne
538 Diagnostyka Materia³ów Polimerowych 2011 ni podczas biodegradacji. Powi¹zaæ to mo na z ³atwiejsz¹ wymian¹ medium (wody) i produktów degradacji powstaj¹cych w trakcie procesu ni ma to miejsce w kompoœcie. Biodegradacja w pryzmie kompostowej zachodzi wolniej i stanowi przyk³ad efektu synergicznego zwi¹zanego z degradacj¹ hydrolityczn¹ i degradacj¹ enzymatyczn¹ na skutek dzia³ania mikroorganizmów. W tym przypadku postêp degradacji jest zale ny od takich zmiennych czynników jak iloœæ oraz rodzaj bakterii i kultur grzybowych, wilgotnoœæ czy temperatura. Podziêkowania Praca finansowana w ramach projektu Nowe przyjazne dla œrodowiska kompozyty polimerowe z wykorzystaniem surowców odnawialnych, nr projektu POIG.01.03.01 00 092/08. Literatura 1. Wool R.P., Sun X.S.: Bio-Based Polymers and Composites Elsevier Academic Press, USA, 2005 2. Petinakis E. i inni: Biodegradation and thermal decomposition of poly(lactic acid)-based materials reinforced by hydrophilic fillers. Polymer Degradation and Stability 95 (2010) 1704-1707 3. Dyrektywy Unii Europejskiej: 2000/53/EC, 2002/96/EC, 2004/12/EC 4. Ch³opek J., Morawska-Chochó³ A., Szaraniec B.: The influence of the environment on the degradation of polylactides and their composites, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering 43, 1 (2010) 72 79 5. Li S., Vert M.: Biodegradation of aliphatic polyesters, in: Degradable Polymers, Principle and Applications, Scott G., Gilead D., Eds., Chapmann & Hall, London 1995, 44-87