Prof. dr hab. Andrzej Drzewiński Instytut Fizyki Uniwersytet Zielonogórski Wrocław, 4 stycznia 2016 r. Recenzja rozprawy doktorskiej mgr Magdaleny Laskowskiej zatytułowanej Charakterystyka spektroskopowa i własności magnetyczne krzemionki mezoporowatej SBA-15 aktywowanej metalami Niniejszą opinię przygotowałem na zlecenie Rady Naukowej Instytutu Fizyki Jądrowej im. H. Niewodniczańskiego PAN w Krakowie. Mgr Magdalena Laskowska swoją rozprawę doktorską wykonała pod kierunkiem dra hab. Kazimierza Dzilińskiego, prof. PCz, a rolę promotora pomocniczego sprawowała dr Magdalena Fitta. Rozprawa dotyczy materiałów mezoporowatych opartych na krzemionce, szczególnie predysponowanych do zastosowań w adsorpcji i katalizie, które po wzbogaceniu grupami funkcyjnymi pozwalają na otrzymanie pożądanych właściwości finalnego produktu. Głównym celem rozprawy było uzyskanie wysokoporowatego adsorbenta na bazie krzemionki mezoporowatej typu SBA-15, aktywowanej jonami niklu, miedzi lub żelaza za pośrednictwem grup propylowo-fosforanowych o ustalonym stężeniu. Charakterystyka własności fizycznych otrzymanych materiałów, oparta o badanie własności strukturalnych, spektroskopowych i magnetycznych miała na celu weryfikację prawidłowego przebiegu procesu syntezy. Rozprawa mgr Magdaleny Laskowskiej liczy 147 stron, składa się ze wstępu, siedmiu rozdziałów oraz spisu literatury. Całość uzupełnia abstrakt w języku angielskim oraz streszczenie, a także zestawienie najważniejszych pojęć, spisy publikacji oraz wystąpień konferencyjnych autorki, spis rysunków i spis tabel. W rozdziale 1 zapoznajemy się z genezą powstania oraz motywacją do badań uporządkowanych mezoporowatych materiałów krzemionkowych oraz rolą grup funkcyjnych. Oprócz prezentacji aktualnego stanu wiedzy, autorka opisuje schemat syntezy typu zol-żel połączonej z metodą odwzorowania na przykładzie krzemionki SBA-15. W rozdziale 2 autorka omawia stosowane w rozprawie różnorodne metody badawcze oraz przedstawia podstawy teoretyczne symulacji numerycznych, które pozwoliły na wyznaczenie teoretycznego widma wibracyjnego, a dzięki temu identyfikację źródeł drgań obecnych w widmie Ramana. W rozdziale 3 dokonano prezentacji pełnej procedury syntezy krzemionki SBA-15 zawierającej grupy propylowo - fosforanowe oraz jej aktywację jonami niklu, miedzi lub żelaza. Podstawowym etapem syntezy metodą zol-żel jest organizowanie się nieorganicznego krzemowego prekursora wokół matrycy zbudowanej z miceli użytego surfaktantu (amfifilowe kopolimery triblokowe o różnym stosunku ilościowym tlenków etylenu do tlenków propylenu), które później,
poprzez wygrzewanie w wysokiej temperaturze, ulegają degradacji. Aby uniknąć agregacji grup funkcyjnych w matrycy krzemionkowej, stosuje się metodę współkondensacji ortokrzemianu tetraetylu z 3-(trietoksysililo)-1-propanofosfonianem dietylu w obecności surfaktantu. W rozdziale 4 autorka prezentuje wyniki badań strukturalnych krzemionki uzyskanej w oparciu o opracowaną procedurę. Ich celem była weryfikacja poprawności syntezy, która nie powinna zmieniać struktury uzyskanego materiału. Na olbrzymie uznanie zasługuje wszechstronne zbadanie uzyskanego materiału, które wymagało współpracy z kilkoma ośrodkami naukowymi w kraju. Badania właściwości adsorpcyjnych funkcjonalizowanej krzemionki, niezbędne do pokazania, że struktura materiału, średnica mezoporów oraz powierzchnia właściwa pozostały niezmienione w procesie aktywacji, przeprowadzono przy pomocy objętościowego analizatora adsorpcyjnego ASAP 2020 w Laboratorium Materiałów Zol-Żelowych i Nanotechnologii we Wrocławiu. Z kolei mikrofotografie wykonane za pomocą wysokorozdzielczego transmisyjnego mikroskopu elektronowego FEI Tecnai G2 20 X-TWIN w laboratorium Uniwersytetu Wrocławskiego pokazały, że wszystkie materiały (krzemionka referencyjna oraz jej funkcjonalizowane pochodne) posiadają heksagonalnie rozlokowane mezopory o średnicy 4-5 nm, równolegle ułożone w obrębie poszczególnych ziaren. Jednocześnie dodatkowy moduł energodyspersyjnego spektrometru rentgenowskiego (EDX) z detektorem typu Si(Li) umożliwił identyfikację pierwiastków wchodzących w skład badanych proszków. Aby wykonać niezależne potwierdzenie heksagonalnej aranżacji porów, autorka skorzystała z dyfraktometru Pananalytical X'PERT PRO w Instytucie Fizyki Jądrowej PAN w Krakowie, gdzie wykorzystała metodę dyfrakcji rentgenowskiej w zakresie niskich kątów. Otrzymane krzywe dyfrakcyjne dla wszystkich próbek wykazują takie same charakterystyczne cechy dla materiału mezoporowatego o regularnym układzie porów. Rozdział 5 przedstawia wyniki badań spektroskopowych weryfikujących proces aktywacji krzemionki jonami metali. Na podstawie analizy widm spektroskopii Ramana potwierdzono, że - zgodnie z założeniami - grupy propylowo-fosforanowe zawierające poszczególne jony metalu tylko nieznacznie różnią się między sobą, ale w każdym przypadku grupy hydroksylowe przy atomie fosforu zostały zastąpione jonem metalu (M). Owocnie wykorzystano tutaj metodę drgań charakterystycznych, która z dużym prawdopodobieństwem umożliwia identyfikację konfiguracji atomowej związku, będącego efektem przyjętej procedury syntezy. Między innymi pokazano, że żadne z widm SBA-prop-POO 2 M nie zawiera modów wynikających z drgań grup hydroksylowych w grupie funkcyjnej, a zarazem w każdym widmie SBA-prop-POO 2 M występują mody związane z drganiami grupy propylowo-fosforanowej z metalem. Powyższa analiza była możliwa za sprawą opracowanych modeli numerycznych badanych struktur oraz symulacji ich widm teoretycznych. W celu zbudowania modelu krzemionki SBA-15
autorka wykorzystała rozsądne przybliżenie, zaproponowane przez Zhongxue Wanga w 2011 roku, gdzie dla modelowania amorficznej ściany SBA-15 optymalny okazał się klaster dwupierścieniowy, z których jeden zawiera pięć a drugi sześć atomów krzemu. Wyjściowa struktura została przez autorkę zoptymalizowana geometrycznie w oparciu o metodę DFT/B3LYP z bazą funkcyjną 6-31G(d,p) rozszerzoną o funkcje polaryzacyjne dla wodorów, prowadząc do konfiguracji dwupierścieniowego klastra o konformacji krzesłowej. Warto zauważyć, że długości wiązań i kąty otrzymanej struktury były bardziej zgodne z danymi eksperymentalnymi niż dla modelu Wanga, gdzie użyto uboższej bazy funkcyjnej. Następnie autorka przygotowała modele struktury krzemionki SBA-15 z grupą aktywną: referencyjną oraz z dołączonymi jonami metali i dla wszystkich wyznaczyła widma wibracyjne. W kolejnym kroku, na podstawie analizy dystrybucji energii potencjalnej, autorka dokonała precyzyjnej identyfikacji źródeł drgań wspartej wizualizacją poszczególnych przypadków. Finalnie widma teoretyczne dla krzemionki aktywowanej jonami metali zostały porównane z teoretycznym widmem krzemionki zawierającej jedynie grupy propylowo-fosforanowe w celu wybrania charakterystycznych drgań dla każdego z omawianych związków. W widmie eksperymentalnym autorka czytelnie zidentyfikowała piki charakterystyczne dla grup propylowo-fosforanowych z metalem. Analiza ta posłużyła do zestawienia wyników spektroskopii ramanowskiej dla próbek zawierających aktywne grupy prop-poo 2 M w stężeniu 10% w krzemionkowej matrycy z wynikami dla próbek referencyjnych zawierających grupy prop- PO(OH) 2 w tym samym stężeniu. Interpretacja widm pozwoliła na wysunięcie wniosku, iż poszczególne materiały zostały w pełni aktywowane jonami metali. Zarazem, biorąc pod uwagę specyfikę metody współkondensacji, można sądzić, że jony metali zostały równomiernie rozlokowane w matrycy. Badania spektroskopii wibracyjnej Ramana zostały wykonane dyspersyjnym, konfokalnym spektrometrem mikroramanowskim Nicolet Almega XR w Instytucie Fizyki Jądrowej PAN w Krakowie, a symulacje numeryczne z wykorzystaniem wyspecjalizowaniego pakietu do obliczeń kwantowo-mechanicznych Gaussian 09 wykonano w Poznańskim Centrum Superkomputerowo-Sieciowym. W tym miejscu poproszę, aby podczas obrony autorka przybliżyła powody dla których baza funkcyjna bardziej rozbudowana niż 6-31G(d,p) nie powinna lepiej modelować krzemionkę SBA- 15 z grupą propylowo-fosforanową zawierającą jony niklu, miedzi i żelaza. W dalszej części rozdziału zostały omówione wyniki spektroskopii Mössbauera dla próbek zawierających jony żelaza, które pozwoliły sprawdzić, że otoczenie jonu żelaza w krzemionce jest inne niż otoczenie jonu żelaza dla substancji aktywującej (acetyloacetonianu danego metalu), która w tym przypadku pełniła rolę związku referencyjnego. Co więcej, ponieważ każde z widm udało się przybliżyć za pomocą jednej tylko linii teoretycznej, świadczyło to o obecności jednego tylko
otoczenia jonu żelaza w próbkach, a tym samym wykluczyło obecność niewypłukanego acetyloacetonianu żelaza po procesie aktywacji. Badania metodą spektroskopii efektu Mössbauera przeprowadzono w Instytucie Fizyki Politechniki Częstochowskiej na spektrometrze POLON. Rozdział 6 przedstawia wyniki badań magnetycznych otrzymanych z pomiarów SQUID mających stanowić kolejne kryterium weryfikacji poprawności procesu aktywacji. Kształt krzywych namagnesowania otrzymanych dla materiału polikrystalicznego, wyznaczonych dla temperatury T= 2 K w zakresie zewnętrznego pola magnetycznego od 0 do 7 T, w zasadzie wyklucza obecność oddziaływań (ferromagnetycznych bądź antyferromagnetycznych) pomiędzy jonami metali. Co więcej, zarówno pole koercji, jak i magnetyzacja remanencji mają dla wszystkich próbek wartość równą zeru. Generalnie rzecz biorąc, wyniki dla namagnesowania oraz podatności wskazują na paramagnetyczne właściwości krzemionki aktywowanej jonami żelaza, niklu i miedzi w zakresie temperatur 2 300 K, co potwierdza brak aglomeratów jonów metali. Niemniej, zastanawiające jest, że krzywe namagnesowania, nawet dla pól magnetycznych dochodzących do 7 T, są znacznie poniżej wartości typowych dla swobodnych jonów. Stawia to pytanie o pochodzenie mechanizmu utrudniającego jonom magnetycznym ułożenie się w kierunku pola magnetycznego. Tutaj pytanie, czy pisząc o anizotropii momentów magnetycznych, autorka ma na myśli ich niewspółliniowe ułożenie? Należy podkreślić, że przyjęcie S=1 dla Ni 2+ (podobnie dla żelaza i miedzi) jest ryzykowne, gdyż eksperymentalnie wyznaczane momenty Ni 2+ prawie nigdy nie odpowiadają tej wartości a głównym powodem jest pole krystaliczne. Dlatego można przyjąć, że dla układu z silnym polem krystalicznym stosowanie funkcji Brillouina jest tylko orientacyjne, gdyż opisuje ona zachowanie nieoddziałujących momentów pod wpływem zmiany pola i temperatury. Pole krystaliczne silnie wpływa na momenty i przeciwdziała polu. Jako prosty test można sprawdzić, czy przy przeskalowaniu krzywej eksperymentalnej tak, aby obydwie krzywe pokrywały się w 7 T, ich kształty byłyby podobne. Brak takiego podobieństwa dawałby argument za tym, że krzywa pomiarowa nie ma charakteru funkcji Brillouina. Będę wdzięczny, jeśli podczas obrony autorka doprecyzuje pochodzenie pola krystalicznego dla jonów metalu w grupach funkcyjnych prop- POO 2 M. Moje kolejne pytanie wiąże się z prawem Curie-Weissa (wzór 36) opisującym zależność temperaturową dla podatności magnetycznej matrycy krzemionkowej SBA-15 zawierającej grupy propylowo-fosforanowe z (oraz bez) jonów metalu. Ponieważ dla typowych diamagnetyków (do których zalicza się ditlenek krzemu) podatność magnetyczna nie zależy od temperatury, dlatego proszę autorkę o przybliżenie nietypowego zachowania porowatej krzemionki. W rozdziale 7 został przedstawiony bogaty spis publikacji, do których odnosiła się autorka. Warto zauważyć, że doktorantka prowadziła badania w tematyce, która rozwija się bardzo prężnie,
czego dowodem jest mnogość prac z tej dziedziny publikowanych w ostatnich kilku latach. Dlatego tym bardziej jest godne podkreślenia dobre rozeznanie autorki w tematyce. Wyniki zamieszczone w niniejszej pracy doktorskiej zostały opublikowane w pismach o zasięgu międzynarodowym, w tym w Journal of Molecular Structure, Journal of Solid State Chemistry oraz Microporous and Mesoporous Materials, a także stanowiły podstawę dla licznych wystąpień konferencyjnych. Zarazem, chociaż rozprawa jest napisana ładnym i przejrzystym językiem, a tym samym dobrze ją się czyta, pojawiają się usterki, głównie edytorskie. Oprócz literówek można zauważyć błędnie użyte wyrazy: (str. 75) powinno być... 1 atom fosforu na 0,91 atomu niklu, (str. 76) powinno być... stosunek ilości atomów fosforu i żelaza wynosi 1:0,9, (str. 89) powinno być... w modelu krzemionki użytym do symulacji, (str. 101 i dalej) powinno być niskoczęstościowa oraz wysokoczęstościowa, niezręczne sformułowania: (str. 31) Istnieją główne klasy tych metod, (str. 32) Opisem matematycznym metod obliczeniowych DFT jest funkcjonał, bądź nieścisłości (str. 48) w zdaniu energię przejścia jądrowego... można określić z rozdzielczością rzędu 10 12, należy podkreślić, że mówimy o energetycznej rozdzielczości (wielkość bezmianowa), no i oczywiście w wykładniku potęgi opuszczono minus. Nie zmienia to jednak w niczym mojej opinii, że niniejsza rozprawa doktorska zawiera wiele wyników oryginalnych, a główny cel pracy został osiągnięty. Autorka, wspierając się na bardzo bogatym własnym materialnie doświadczalnym, słusznie konkluduje, że można stwierdzić, że możliwe jest uzyskanie materiału opartego na krzemionce mezoporowatej typu SBA-15 posiadającego równomiernie rozłożone grupy funkcyjne zawierające atomy niklu, miedzi lub żelaza o założonym stężeniu. Reasumując, wnioskuję o wyróżnienie pracy doktorskiej, a zarazem stwierdzam, że rozprawa spełnia wymogi ustawy o stopniach i tytule naukowym stawiane rozprawom doktorskim i wnoszę o dopuszczenie mgr Magdaleny Laskowskiej do publicznej obrony przed Radą Naukową Instytutu Fizyki Jądrowej im. H. Niewodniczańskiego PAN.