Materia y szk o-ceramiczne dla zastosowa stomatologicznych

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 3, (212), 348-354 www.ptcer.pl/mccm Materia y szk o-ceramiczne dla zastosowa stomatologicznych KAROLINA CZKA 1 *, ALAIN KOUNGA 2, KATARZYNA CHOLEWA-KOWALSKA 1 1 AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki KTSiPA, al. Mickiewicza 3, 3-59 Kraków 2 Straumann Institute, Peter Merian-Weg 12, CH-42 Basel, Switzerland *e-mail: karolina.l czka@gmail.com Streszczenie Wa nym problemem w stomatologii estetycznej jest wytworzenie materia ów o zbli onym do naturalnego z ba wygl dzie i odpowiednio wysokiej wytrzyma o ci mechanicznej. Materia y takie wykorzystuje si do rekonstrukcji koron z bowych zarówno w formie pojedynczych jednostek, jak i uk adów z o onych (mosty protetyczne). Aktualnie do tego typu rekonstrukcji stosuje si w warunkach klinicznych szk o-ceramik z uk adu podstawowego Li 2 O-SiO 2 (IPS e. max CAD), w przypadku której podstawow faz krystaliczn, w ilo ci do 7%, stanowi dwukrzemian litu Li 2 Si 2 O 5. Materia rekonstrukcyjny IPS e. max CAD ma barw naturalnych z bów, jest prze wiecalny i charakteryzuje si wytrzyma o ci na zginanie 36-4 MPa. Celem bada by o wytworzenie prze wiecalnej szk o-ceramiki opartej równie na krystalizacji dwukrzemianu litu, ale charakteryzuj cej si podwy szon wytrzyma o ci mechaniczn w stosunku do komercyjnie dost pnych materia ów; takie tworzywa o wysokich parametrach mechanicznych s bardzo przydatne do wytwarzania sta ych protez w formie mostów z o onych z dwóch i wi cej jednostek. Badania ukierunkowano na mody kacj sk adu chemicznego szk a wyj ciowego w taki sposób, aby otrzymane tworzywo szk o-krystaliczne zawiera o podobnie jak IPS e. max CAD dwukrzemian litu jako podstawow faz krystaliczn, przy jednoczesnej poprawie w a ciwo ci mechanicznych, termicznych i chemicznych pozosta ej w tworzywie fazy szklistej. W tym celu do szkie podstawowych wprowadzono wi cej, w stosunku do IPS e. max CAD, takich sk adników jak CaO, Al 2 O 3 i ZrO 2. W przypadku tworzyw szk o-krystalicznych wzbogaconych w CaO lub Al 2 O 3 nie zaobserwowano istotnych zmian w asno ci w porównaniu z IPS e. max CAD; natomiast wyra n popraw parametrów wytrzyma o ciowych uzyskano w przypadku tworzyw wzbogaconych w ZrO 2 (wytrzyma o na zginanie oko o 47 MPa). Ponadto tworzywo wzbogacone w ZrO 2 charakteryzowa o si bardzo dobra mikrostruktur i wymagan dla tego typu zastosowa prze wiecalno ci. S owa kluczowe: tworzywo szk o-krystaliczne, kierowana krystalizacja szk a, dwukrzemian litu, IPS e. max. CAD GLASS-CERAMIC MATERIALS FOR STOMATOLOGICAL APPLICATIONS An important issue in the dentistry is to produce materials both similar to natural tooth appearance and having high mechanical properties. Presently commercially available materials are used for reconstruction of tooth crowns, both as individual units and complex systems (bridges restorations). For this type of reconstruction the material of glass-ceramic system Li 2 O-SiO 2 base is used, where Li 2 Si 2 O 5 (lithium disilicate) in an amount of up to 7% is the primary crystalline phase. IPS e. max CAD is currently in use as the material for such reconstructions. It has the color of natural teeth: it is translucent and its bending strength is 36-4 MPa. The aim of our research is to produce translucent glass-ceramic also based on the crystallization of Li 2 Si 2 O 5 but with improved mechanical strength when compared to commercially available materials. Such materials with high mechanical properties are very useful for the preparation of permanent implants in the form of bridges consisting of two and more units. Our research was directed to modify the chemical composition of patent glass in such a way that the new material would also contain Li 2 Si 2 O 5 (lithium disilicate) as the primary crystalline phase, but in the same time improving the mechanical, thermal and chemical properties of the remaining glassy phase in the material. For this purpose, the dopes such as CaO, Al 2 O 3 and ZrO 2 were introduced to the chemical composition in amounts bigger than for IPS e. max CAD. In the case of glass-crystalline materials enriched in CaO or Al 2 O 3 there was no signi cant change of properties compared with IPS e. max CAD, while a marked improvement in the strength parameters was obtained for ZrO 2 -rich materials ( exural strength about 47 MPa). In addition, the material enriched in ZrO 2 was characterized with a very good microstructure and translucency required for this type of application. Keywords: Glass-ceramics, Controlled crystallization of glass, Lithium disilicate, IPS e. max. CAD 1. Wst p Wa nym problemem w stomatologii estetycznej jest wytworzenie materia ów o zbli onym do naturalnego z ba wygl dzie i odpowiednio wysokiej wytrzyma o ci mechanicznej. Materia y takie wykorzystuje si do rekonstrukcji koron z bowych zarówno w formie pojedynczych jednostek, jak i uk adów z o onych (mosty protetyczne) [1-4]. Aktualnie do tego typu rekonstrukcji stosuje si w warunkach klinicznych szk o-ceramik z uk adu podstawowego Li 2 O-SiO 2 (IPS e. max CAD, Ivoclar Vivadent), w przypadku której podstawow faz krystaliczn w ilo ci do 7% stanowi dwukrzemian 348

MATERIA Y SZK O-CERAMICZNE DLA ZASTOSOWA STOMATOLOGICZNYCH litu Li 2 Si 2 O 5. Materia rekonstrukcyjny IPS e. max CAD ma barw naturalnych z bów, jest prze wiecalny i charakteryzuje si wytrzyma o ci na zginanie oko o 35 MPa. Celem prezentowanych bada by o wytworzenie prze- wiecalnej szk o-ceramiki opartej na krystalizacji dwukrzemianu litu, ale charakteryzuj cej si podwy szon wytrzyma o ci mechaniczn w stosunku do komercyjnie dost pnych materia ów; takie tworzywa o wysokich parametrach mechanicznych s bardzo przydatne do wytwarzania sta- ych protez w formie mostów z o onych z dwóch i wi cej jednostek. Badania ukierunkowano na mody kacj sk adu chemicznego szk a wyj ciowego w taki sposób, aby otrzymane tworzywo szk o-krystaliczne zawiera o, podobnie jak IPS e. max CAD, dwukrzemian litu jako podstawow faz krystaliczn, przy jednoczesnej poprawie w a ciwo ci mechanicznych, termicznych i chemicznych pozosta ej w tworzywie fazy szklistej. W tym celu do szkie podstawowych wprowadzono wi cej w stosunku do IPS e. max CAD takich sk adników jak CaO, Al 2 O 3 i ZrO 2 maj c na uwadze fakt, e wszystkie one pozytywnie wp ywaj na w a ciwo ci u ytkowe szkie ; CaO podwy sza wytrzyma o na dzia anie si rozrywaj cych, Al 2 O 3 powoduje wzrost modu u elastyczno- ci, a ZrO 2 wp ywa korzystnie na w a ciwo ci mechaniczne, termiczne i chemiczne [5]. 2. Cz do wiadczalna 2.1. Szk a podstawowe i sposób ich otrzymywania Jako szk a podstawowe do bada wytypowano szk a o sk adach chemicznych, podanych w Tabeli 1. Dla porównania w Tabeli 1 przedstawiono równie przyk adowy sk ad chemiczny szk a IPS e. max CAD w oparciu o literatur patentow [6]. Tabela 1. Za o one sk ady chemiczne szkie podstawowych i szk a kontrolnego (IPS e. max CAD) Table 1. Chemical composition of studied glasses and control glass (IPS e. max CAD) Al 2 O 3 Al(OH) 3 ; Al(PO 3 ) 3, K 2 O K 2 CO 3 (wsp. lotno ci 1,12), ZrO 2 ZrO 2, P 2 O 5 Al(PO 3 ) 3 (wsp. lotno ci 1,5), CeO 2 CeO 2, V 2 O 5 V 2 O 5, CaO CaCO 3. Zestaw surowcowy przygotowano na 1 g szk a, odwa- aj c poszczególne surowce z dok adno ci ±,1g, a nast pnie mieszaj c je r cznie w mo dzierzu porcelanowym. Wytop prowadzono w piecu elektrycznym w tyglu platynowym o pojemno ci 15 ml; program topienia by nast puj cy: ogrzewanie do 8 C 1,5 godz.; przetrzymywanie w temperaturze 8 C,5 godz.; ogrzewanie od 8 C do 15 C przez 8 godz.; przetrzymywanie w 15 C przez 3 godz. Po wytopieniu szk o odlewano do pojemnika z wod, a nast pnie otrzyman fryt przetapiano w tyglu platynowym w temperaturze 15 C przez 3 godziny. Szk o po drugim cyklu topienia wylewano na p yt metalow, a nast pnie odpr - ano w temperaturze 5 C. Z tak otrzymanego szk a przygotowywano próbki do poszczególnych bada. 2.2. Badania termiczne okre lenie warunków obróbki termiczne i przeprowadzenie kierowanej krystalizacji Badania termiczne DTA przeprowadzono przy pomocy urz dzenia Thermal Analyzer DTA 7 Perkin Elmer (zakres temperaturowy 1-1 C, próbka proszkowa, szybko grzania 1 C/min), w celu okre lenia temperatur charakterystycznych otrzymanych szkie, a w szczególno ci temperatury transformacji (T g ) oraz temperatur krystalizacji (T c1, T c2 i T c3 ). Wyniki podano na Rys. 1 oraz w Tabeli 2. W oparciu o wyniki bada termicznych próbek proszkowych trudno jest jednoznacznie ustali warunki obróbki termicznej szkie litych, dla których prowadzono dalsze badania, poniewa ich zachowanie w trakcie ogrzewania mo e Sk adnik IIIa(Ca) IIa(Al) IIIb(Zr) IPS e. max CAD SiO 2 67,5-7 67,5-71, 67,5-71, 64,-75, Li 2 O 1,-15, 1,-15, 1,-15, 13,-17, Al 2 O 3 3,-4, 5,5-9,,-3,,5-5, K 2 O 2,-3,5 2,-3,5 1,-3,5 2,-5, ZrO 2 2,-3,5 2,-3, 4,5-6,,-4, P 2 O 5 3,-3,5 3,-3,5 3,-3,5 2,-5, CeO 1,5-2, 1,5-2, 1,5-2, 1,5-2, V 2 O 5,5-,1,5-,1,5-,1,5-,1 CaO 3,5-6,,-3,,-3,,-1,5 Jako materia y wyj ciowe do topienia szkie u yto zwi zków o czysto ci chemicznej; poszczególne sk adowe tlenki szk a podstawowego wprowadzano poprzez nast puj ce surowce: SiO 2 SiO 2, Li 2 O Li 2 CO 3 (wsp. lotno ci 1,5), Rys. 1. Krzywe DTA otrzymanych szkie. Fig. 1. DTA curves of obtained glasses. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 3, (212) 349

A. ZIMA, Z. PASZKIEWICZ, A. LÓSARCZYK Tabela 2. Charakterystyczne temperatury otrzymanych szkie. Table. 2. Characteristic temperatures of glasses. Materia IIIa(Ca) IIa(Al) IIIb(Zr) T g 48 58 494 T c1 65 68 69 T c2 8 82 82 T c3 89 89 a) by nieco inne. Zawsze jednak wyniki bada DTA s pomocne przy okre leniu parametrów nukleacji i krystalizacji. Temperatur nukleacji ustala si z regu y nieco powy ej temperatury T g, natomiast temperatury krystalizacji odpowiadaj zazwyczaj zakresowi, w którym po o one s efekty egzotermiczne. W przypadku badanych szkie temperatury T g s w pobli u 5 C dla szkie IIIa(Ca) i IIIb(Zr) oraz oko o 58 C dla szk a IIa(Al). Na krzywych DTA otrzymanych szkie widoczne s co najmniej dwa efekty egzotermiczne, zwi zane z krystalizacj w temperaturach 65-69 C, w zakresie 8-82 C oraz w temperaturze oko o 89 C (szk a IIa(Al) i IIIb(Zr). Z punku widzenia wykorzystania szkie litowo-krzemianowych w stomatologii estetycznej istotne s efekty termiczne zwi zane z krystalizacj metakrzemianu litu Li 2 SiO 3 (temperatury oko o 65 C) oraz dwukrzemianu litu Li 2 Si 2 O 5 (oko o 82 C). Obydwa te efekty wyst pi y w trakcie ogrzewania otrzymanych szkie, przy czym temperatury pierwszego efektu by y o 3-6 C wy sze ni w przypadku szk a komercyjnego (62 C). Przy ustaleniu parametrów obróbki termicznej otrzymanych szkie podstawowych wzi to równie pod uwag, poza wynikami bada DTA, wygl d próbek po wst pnej obróbce termicznej w ró nych temperaturach i czasach wygrzewania, jak i stosowane w warunkach przemys owych parametry krystalizacji szk a komercyjnego IPS e. max CAD. Ostatecznie przyj to, podany w Tabeli 3, ujednolicony program krystalizacji otrzymanych szkie IIIa, IIa i IIIb. Tabela 3. Parametry nukleacji i krystalizacji badanych szkie. Table 3. Nucleation and crystallization temperatures of studied glasses. Proces Temperatura obróbki Czas obróbki [min.] Nukleacja 55 3 1. stopie krystalizacji 62 3 2. stopie krystalizacji 82 1 Materia y po 1. stopniu krystalizacji by y nie prze wi caj ce, o lekko oletowym odcieniu, a po 2. stopniu krystalizacji mia y kolor jasno- ó ty i by y prze wiecaj ce, przypominaj c naturalne korony z bowe (Rys. 2); wygl d ich by zbli ony do materia u komercyjnego. 2.3. Okre lenie sk adu fazowego i mikrostruktury otrzymanych materia ów szk okrystalicznych Sk ad fazowy materia ów szk o-krystalicznych przeznaczonych do odbudowy koron z bowych jest bardzo wa ny ze wzgl du na aktualnie stosowany proces produkcyjny c) Rys. 2. Wygl d próbek otrzymanych szkie po 2. stopniu krystalizacji: a) IIIa(Ca), IIa(Al), c) IIIb(Zr). Fig. 2. Samples after heating up to 2 nd crystallization step: a) IIIa- (Ca), IIa(Al), c) IIIb(Zr). (CAD/CAM) oraz wymagania stawiane produktom. Warunkiem koniecznym dla tego procesu jest dwustopniowa krystalizacja materia u. Po 1. etapie obróbki termicznej materia powinien zawiera, jako faz krystaliczn, metakrzemian litu Li 2 SiO 3, charakteryzuj cy si niskimi parametrami mechanicznymi, bowiem w tej formie materia jest mechanicznie obrabiany celem nadania mu odpowiedniego dla protetyki stomatologicznej kszta tu. Natomiast 2. etap obróbki termicznej powinien doprowadzi do transformacji metakrzemianu litu w dwukrzemian litu Li 2 Si 2 O 5, z czym zwi zany jest znaczny wzrost parametrów mechanicznych tworzywa przy jednoczesnej jego prze wiecalno ci i zbli onym do naturalnych z bów kolorze. Badanie sk adu fazowego przeprowadzono dla próbek proszkowych, przy pomocy dyfraktometru Dron-3 (analiza jako ciowa Rys. 3-5) oraz dyfraktometru rentgenowskiego X Pert PRO MPD rmy PANalytical z komor wysokotemperaturow Anton Paar HTK2 (analiza ilo ciowa Tabela 4.). Analiz ilo ciow wykonano dla wybranego materia u IIIb, porównuj c j ze sk adem fazowym materia u komercyjnego (Tabela 4.). Dyfrakcyjna analiza fazowa otrzymanych materia ów wykaza a, e dominuj cymi fazami, krystalizuj cymi w materiale s krzemiany litu, obok których pojawia si równie fosforan litu, spe niaj cy przypuszczalnie rol nukleatora krystalizacji [7-8]. W adnej z badanych próbek nie stwierdzono po obróbce termicznej obecno ci faz zawieraj cych wprowa- 35 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 3, (212)

MATERIA Y SZK O-CERAMICZNE DLA ZASTOSOWA STOMATOLOGICZNYCH nr_3_68_3 nr_3_68_3 2 2 1 1 2 3 4 5 6 2 3 4 5 6 1-72-114; lithium catena-silicate; Li2 Si O3 1-72-114; lithium catena-silicate; Li2 Si O3 a) a) 8 nr_3_55_3_68_3_82_2 IIa_55_62_82 6 4 4 2 2 2 3 4 5 6 2 3 4 5 6 7-14-322; Lithium Silicon Oxide; Li2 Si2 O5-17-447; Lithium Silicate; Li2 Si2 O5 1-7-33; lithium catena-silicate; Li2 Si O3 Rys. 3. Dyfraktogramy rentgnowskie materia u szk o-krystalicznego IIIa(Ca): a) po 1. stopniu krystalizacji; faz krystaliczn stanowi wy cznie metakrzemian litu Li 2 SiO 3 ; po 2. etapie krystalizacji; dominuj c faz krystaliczn stanowi dwukrzemian litu Li 2 Si 2 O 5. Fig. 3. X-ray diffraction patterns of glass ceramic material IIIa(Ca): a) after heating at 1 st crystallization step; lithium metasilicate Li 2 SiO 3 is only detected; after heating at 2 nd crystallization step; main crystalline phase is lithium disilicate Li 2 Si 2 O 5. Tabela 4. Sk ad fazowy szk o-krystalicznego materia u komercyjnego i otrzymanego materia u IIIb Table 4. Phase composition of glass ceramic material IIIb(Zr) and commercial one IPS e. max CAD. Faza IPS e. max CAD [%] IIIb (Zr) [%] dwukrzemian litu Li 2 Si 2 O 5 6-7 35,1 metakrzemian litu Li 2 SiO 3 b.d. 5, fosforan litu Li 3 PO 4 b.d 4,2 Faza amor czna 2-3 55,8 Rys. 4. Dyfraktogramy rentgenowskie materia u IIa (Al): a) po 1. etapie krystalizacji; faz krystaliczn stanowi wy cznie metakrzemian litu Li 2 SiO 3 ; po 2. etapie krystalizacji; g ówn faz krystaliczn stanowi dwukrzemian litu Li 2 Si 2 O 5, ale w materiale pozostaje równie metakrzemian litu Li 2 SiO 3. Fig. 4. X-ray diffraction patterns of glass ceramic material IIa(Al): a) after heating at 1 st crystallization step; litium metasilicate Li 2 SiO 3 is only detected; after heating at 2 nd crystallization step; main crystalline phase is lithium disilicate Li 2 Si 2 O 5 but lithium metasilicate Li 2 SiO 3 is also present. dzane w zwi kszonej ilo ci dodatki CaO, Al 2 O 3 i ZrO 2. Stanowi to dowód na to, e w otrzymanych materia ach zmody kowany zosta, zgodnie z za o eniem, sk ad chemiczny fazy amor cznej pozosta ej w tworzywie po krystalizacji. Z przeprowadzonej analizy fazowej wynika ponadto, e otrzymane materia y szk o-krystaliczne IIIa(Ca), IIa(Al) i IIIb(Zr) zachowuj si podczas obróbki termicznej podobnie jak komercyjny materia IPS e. max CAD, wykazuj c dwustopniow krystalizacj. W wyniku obróbki termicznej w temperaturze 62 C krystalizuje metakrzemian litu Li 2 SiO 3 b d cy faz o niskich parametrach wytrzyma o ciowych, co umo liwia mechaniczn obróbk materia u. Podczas wygrzewania w temperaturze 82 C nast puje przemiana metakrzemianu litu w dwukrzemian litu Li 2 Si 2 O 5, nadaj cy tworzywu wysokie parametry wytrzyma o ciowe. Z przeprowadzonych bada wynika, e w otrzymanych przez nas tworzywach pozosta a jeszcze pewna ilo metakrzemianu litu, szczególnie w przypadku materia u IIa(Al), gdzie na dyfraktogramach rentgenowskich widoczne s wyra ne re eksy od tej fazy (Rys. 4a). Jednak e nawet w tworzywie IIIb(Zr), gdzie re eksy od metakrzemianu litu by y niedostrzegalne, ilo ciowa analiza fazowa wykaza a obecno metakrzemianu litu na poziomie 5% wag. (Tabela 4). Badania wskazuj zatem na konieczno pewnej mody kacji parametrów obróbki termicznej opracowanych szkie celem pe nej transformacji metakrzemianu w dwukrzemian litu. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 3, (212) 351

A. ZIMA, Z. PASZKIEWICZ, A. LÓSARCZYK nr_3_68_3 2 1 2 3 4 5 6 1-72-114; lithium catena-silicate; Li2 Si O3 a) 6 IIIb_55_62_82 Rys. 6. Mikrostruktura tworzywa IIIa(Ca). Fig. 6. Microstructure of IIIa(Ca) glass ceramic. 4 2 1 2 3 4 5 6 7 1-72-12; lithium phyllo-disilicate; Li2 Si2 O5 Rys. 5. Dyfraktogramy rentgenowskie materia IIIb(Zr): a) po 1. etapie krystalizacji; faz krystaliczn stanowi wy cznie metakrzemian litu Li 2 SiO 3 ; po 2. etapie krystalizacji; dominuj c faz krystaliczn stanowi dwukrzemian litu Li 2 Si 2 O 5. Fig. 5. X-ray diffraction patterns of glass ceramic material IIIb(Zr): a) after heating at 1 st crystallization step; lithium metasilicate Li 2 SiO 3 is only detected; after heating at 2 nd crystallization step; main crystalline phase is lithium disilicate Li 2 Si 2 O 5. Dla wszystkich otrzymanych tworzyw szk o-krystalicznych przeprowadzono obserwacje w mikroskopie skaningowym (FEI Nova NanoSEM 2), celem okre lenia mikrostruktury tworzywa (Rys. 6-8). Badano tworzywa po pe nym cyklu obróbki termicznej: 55 C/3 min., 62 C/3 min. i 82 C/1 min. Obserwacje mikroskopowe wykaza y, e otrzymane tworzywa charakteryzowa y si nieco odmienn mikrostruktur. W przypadku materia u IIIa(Ca) zaobserwowano wyra ny, s upowaty pokrój kryszta ków, typowy dla dwukrzemianu litu, o porównywalnie najwi kszych rozmiarach (oko o 1 m). W tworzywach IIa(Al) i IIIb(Zr) krystality by y mniejsze (oko o,5 m i mniej), bez wyra nie widocznego s upowatego pokroju. Przypuszczalnie zastosowane dodatki w postaci CaO, Al 2 O 3 i ZrO 2 w ró ny sposób wp ywaj na lepko stopu i tym samym na mo liwo ci wzrostu krystalitów i ich kszta t. Wydaje si, e stopy ze zwi kszon ilo ci CaO maj lepko najbardziej sprzyjaj c wzrostowi kryszta ów. Rys. 7. Mikrostruktura tworzywa IIa(Al). Fig. 7. Microstructure of IIa(Al) glass ceramic. Rys. 8. Mikrostruktura tworzywa IIIb(Zr). Fig. 8. Microstructure of IIIb(Zr) glass ceramic. 352 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 3, (212)

MATERIA Y SZK O-CERAMICZNE DLA ZASTOSOWA STOMATOLOGICZNYCH 2.4. Okre lenie w a ciwo ci otrzymanych materia ów szk o-krystalicznych 2.4.1. Prze wiecalno w zakresie widzialnym Tworzywa szk o-krystaliczne przeznaczone dla stomatologii estetycznej powinny charakteryzowa si prze wiecalno ci w zakresie widzialnym oraz kolorem zbli onym do naturalnych koron z bowych. Barw i prze wiecalno otrzymanych materia ów okre lono wizualnie i poprzez pomiar transmisji wiat a w zakresie widzialnym przy pomocy spektrofotometru Jasco V-63, porównuj c otrzymane wyniki z charakterystyk optyczn komercyjnego materia- u IPS e. max CAD (Rys. 9). Barw tworzyw przedstawiono w przestrzeni barw CIE L * a * b * w postaci trzech sk adowych: L jasno (-1), a barwa od zielonej do czerwonej i b barwa od niebieskiej do ó tej (L * a * b * color system; ród o wiat a D65; color matching function JIS Z871-1999) [ASTM E 1164-2 Standard Practice for Obtaining Spectrometric Data for Object-Color Evaluation; ASTM E 38-1 Standard Practice for Computing the Colors of Objects by Using the CIE System] Rys. 9. Charakterystyka optyczna otrzymanych materia ów IIIa(Ca) i IIIb(Zr) oraz materia u komercyjnego IPS e. max CAD. Fig. 9. Optical characteristics of obtained glass ceramics IIIa(Ca) and IIIb(Zr) as well as commercial material IPS e. max CAD. Otrzymane materia y posiada y lekko kremow barw zbli on do barwy materia u komercyjnego, a ich transmisja w zakresie widzialnym by a zbli ona (IIIa) lub wy sza (III ni w przypadku materia u kontrolnego. Tabela 5. Parametry L *, a *, b * materia ów IIIa, IIIb oraz komercyjnego tworzywa IPS e. max CAD Table 5. Coordinates L *, a *, b * of glass ceramics IIIa, IIIb and commercial material IPS e. max CAD. IPS e. max CAD IIIa(Ca) IIIb(Zr) L* 67,44 68,41 79,71 a*,46,17,52 b* 23,3 15,74 11,4 2.4.2. W a ciwo ci termiczne, chemiczne i mechaniczne Wspó czynnik rozszerzalno ci cieplnej materia ów badano wg normy ISO 6872 przy pomocy analizatora termomechanicznego TMA 7 (Perkin Elmer). Odporno chemiczn okre lano zgodnie z wymaganiami normy ISO 6872, przetrzymuj c lite próbki we wrz cym roztworze kwasu octowego i okre laj c strat masy po gotowaniu. Wytrzyma o na zginanie okre lano wg normy ISO 1474, ISO 75-1; 24, ISO 6872 metod 3-punktowego zginania (relatywnie skonwertowan do 4-punktowego zginania) przy pomocy urz dzenia Zwick Roell Z 2.5, stosuj c próbki prostok tne o wymiarach 5 mm 5 mm 5 mm. Odporno na kruche p kanie badano wg normy ISO 23146:28-6, okre laj c warto wspó czynnika K Ic na podstawie pomiarów parametrów odcisku Vickersa z p kni ciami powstaj cymi w naro ach odcisku, z uwzgl dnieniem w obliczeniach modu u Younga (E) badanego materia u. Wyniki bada w a ciwo ci otrzymanych tworzyw i materia u komercyjnego podano w Tabeli 6. Wyniki bada wskazuj, e otrzymane tworzywa szk okrystaliczne IIIa(Ca) i IIb(Al) charakteryzuj si zbli onymi w a ciwo ciami do materia u komercyjnego IPS e. max CAD; w przypadku materia u IIIb(Zr) uzyskano wy sz odporno chemiczn, oraz wy sz wytrzyma o mechaniczn na zginanie i na kruche p kanie. 3. Dyskusja i wnioski Podstawowym celem przedstawionych bada by o otrzymanie tworzyw szk o-krystalicznych bazuj cych na krystalizacji dwukrzemianu litu o podwy szonych w a ciwo ciach mechanicznych w stosunku do materia u komercyjnego IPS e. max CAD, stosowanego w stomatologii estetycznej. Starano si to uzyska poprzez tak mody kacj sk adu chemicznego szk a podstawowego, która doprowadzi aby do poprawy w a ciwo ci u ytkowych pozosta ej w tworzywie Tabela 6. W a ciwo ci otrzymanych tworzyw szk o-krystalicznych i materia u komercyjnego IPS e. max CAD. Table 6. Properties of obtained glass-ceramics and commercial material IPS e. max CAD. W a ciwo ci IIIa(Ca) IIa(Al) IIIb(Zr) IPS e. max CAD Wspó czynnik rozszerzalno ci cieplnej [K -1 ] -5-5 -5-5 8,92 1-6 9,72 1-6 1,6 1-6 1,45 1-6 Odporno na korozj [ g.cm -2 ] 9,59 g cm -2 5,38 g cm -2,9 g cm -2 3-5 g cm -2 Twardo Vickers a [GPa] 6,45±,11 6,25±,24 6,71±,43 5,8±,2 Modu Younga E [GPa] 98±1,4 95±1,8 98±1,4 95±5 Wytrzyma o na zginanie [MPa] 23-27±2 25 35±5 357-471±25 36±5 Odporno na kruche p kanie [MPa m,5 ] 2,29±,17 2,33±,23 2,48±,23 2,±,5 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 3, (212) 353

A. ZIMA, Z. PASZKIEWICZ, A. LÓSARCZYK fazy szklistej, a tym samym wytrzyma o ci mechanicznej ca ego tworzywa. Przyjmuj c takie za o enie kierowano si znanym faktem, e faza szklista, ze wzgl du na jej specy - k, wykazuje z regu y ni sze parametry wytrzyma o ciowe ni odpowiednie fazy krystaliczne, zatem poprawa w a ciwo- ci tej fazy powinna skutkowa lepsz wytrzyma o ci mechaniczn tworzywa. Za o enie nasze okaza o si s uszne w odniesieniu do tworzywa IIIb(Zr) mody kowanego zwi kszon do 6% wag. zawarto ci ZrO 2 w szkle podstawowym. Dwutlenek cyrkonu jest znanym komponentem szkie wp ywaj cym korzystnie na popraw odporno ci hydrolitycznej, odporno ci na szoki termicznej oraz wytrzyma o ci mechanicznej [2,5]. Jako sk adnik fazy szklistej cyrkon mo e przyjmowa pozycje wi botwórcze z koordynacj LK4 lub te lokowa si w pozycjach mi dzywi bowych z wy sz koordynacj. Z uwagi na tworzenie wytrzyma ych wi za z tlenem jego dodatek prowadzi do wzmocnienia struktury szk a i zmniejszenia aktywno ci chemicznej rodowiska anionowego. Przypuszczalnie, w przypadku tworzywa IIIb(Zr), powy szy mechanizm odpowiedzialny jest za wzmocnienie pozosta ej w tworzywie fazy szklistej i w efekcie wzmocnienie ca ego tworzywa, osi gaj cego wytrzyma o na zginanie do 47 MPa oraz wytrzyma o na kruche p kanie do 2,48 MPa. m 1/2 przy jednocze nie bardzo wysokiej odporno ci chemicznej. Interesuj cym faktem jest niski topie przekrystalizowania materia u IIIb, na poziomie 5%, przy zawarto ci dwukrzemianu litu wynoszacej 35%. Ilo dwukrzemianu litu jest zatem prawie 2-krotnie ni sza ni w materiale komercyjnym. Nie przeszkodzi o to wyra nemu podwy szeniu wytrzyma o ci mechanicznej i chemicznej ca ego tworzywa. Ciekawa jest równie mikrostruktura materia u IIIb(Zr), któr tworz skupiska bardzo drobnych, poni ej,5 m, krystalitów dwukrzemianu litu. Przypuszczalnie bardzo drobno-ziarnista mikrostruktura oraz wzmocnienie dodatkiem ZrO 2 fazy szklistej, stanowi cej oko o 5% ca ego materia u, doprowadzi- y do otrzymania interesuj cego tworzywa szk o-krystalicznego o wy szych parametrach mechanicznych ni komercyjny IPS e. max CAD, predysponowanego do zastosowa w stomatologii estetycznej. Na podkre lenie zas uguje równie fakt, e otrzymany materia, przy lekko-kremowym odcieniu, charakteryzowa si wysok prze wiecalno ci w zakresie widzialnym. Materia IIIb(Zr) wymaga dalszych bada, umo liwiaj cych przeniesienie procesu produkcyjnego ze skali laboratoryjnej do wi kszej skali. Natomiast materia y IIIa(Ca) i IIb(Al), z uwagi na porównywalne do materia u komercyjnego w a ciwo ci, powinny by dalej badane w warunkach laboratoryjnych celem zoptymalizowania ich sk adu chemicznego i warunków obróbki termicznej. Wszystkie otrzymane tworzywa szk o-krystaliczne stanowi interesuj c ofert materia ow dla stomatologii estetycznej oraz innych zastosowa takich jak elementy urz dze technicznych, wyroby stosowane w gospodarstwie domowym, czy urz dzenia kuchenne. Literatura [1] Höland W., Beall G.H.: Glass-ceramic technology, American Ceramic Society, 22. [2] Höland W., Apel E., van t Hoen Ch., Rheinberger V.: In uence of ZrO 2 on the crystallization and properties of lithium disilicate glass-ceramics derived from a multi-component system, J. Eur. Ceram Soc., 27, (27), 1571 1577. [3] Höland W., Apel E., van t Hoen Ch., Rheinberger V i in.: Clinical applications of glass-ceramics in dentistry, J. Mater. Sci.: Mater. Med., (26). 17:137 142. [4] Reich S., Uhlen S., Gozdowski S., Lochbauer U.: Measurement of cement thickness under lithium disilicate crowns using an impression material technique, Clin Oral Invest., 21. [5] Praca zbiorowa: Technologia szk a, Wydawnictwo Arkady, Warszawa, t.1 [6] Patent US 29/3858 A1, Feb. 12, 29. [7] Zheng X., Wen G., Song L., Huang X.X.: Effects of P 2 O 5 and heat treatment on crystallisation and microstructure in lithium disilicate glass-ceramics, Acta Materialia, 56. (28). 549-558. [8] Cramer von Clausbruch S., Schweiger M., Holand W., Rheeinberger V.: The effect of P 2 O 5 on the crystallisation and microstructure of glass-ceramics in the SiO 2 -Li 2 O-K 2 O-ZnO-P 2 O 5 system, J. Non-Cryst. Sol., 263-264. (2). 388-394. Otrzymano 1 pa dziernika 211, zaakceptowano 15 grudnia 211 354 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 3, (212)