POLITECHNIKA GDAŃSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY KATEDRA TECHNOLOGII POLIMERÓW PRZETWÓRSTWO TWORZYW SZTUCZNYCH I GUMY Lab 8. Wyznaczanie optimum wulkanizacji mieszanek kauczukowych na reometrze Monsanto oraz analiza krzywych wulkametrycznych (s.118) Cel ćwiczenia Wyznaczenie kinetyki wulkanizacji mieszanek kauczukowych na reometrze 100S Monsanto
Wstęp Wulkanizacja jest procesem technologicznym, polegającym ma przemianie mieszanki kauczukowej (lub kauczuku) w gumę. Efektem tego jest przekształcenie o nienajlepszych właściwościach mechanicznych mieszanki gumowej w materiał konstrukcyjny, o pożądanych własnościach i kształcie. Otrzymana guma staję się wytrzymała oraz elastyczna i nie wykazuje plastyczności. Do najważniejszych parametrów podczas omawianego procesu należą: ciśnienie, temperatura, czas i sposób prowadzenia wulkanizacji Wynikiem wulkanizacji jest powstawanie poprzecznych wiązań chemicznych między cząsteczkami kauczuku i powstawanie trójwymiarowej sieci przestrzennej. Sieciowanie można przeprowadzić za pomocą substancji wulkanizujących oraz metodami fizycznymi np. działanie promieniowania gamma i szybkich elektronów. Wulkanizacja kauczuku powoduje rozszerzenie zakresu temperatur, w których elastomer posiada cenne właściwości fizyczne takie jak: elastyczność, wytrzymałość na rozciąganie, odporność na ścieranie lub ciecze. Zwulkanizowany kauczuk staje się mniej rozpuszczalny oraz pochłania mniej wilgoci. Czas użytkowania materiału wydłuża się w porównaniu do substratu wyjściowego [1,2]. Etapy procesu wulkanizacji: Początek wulkanizacji początek wulkanizacji uważna się stan mieszanki, w którym rozpoczyna się zmniejszanie szybkości płynięcia termoplastycznego. Podwulkanizowanie (scorching)- jest to nieznaczne usieciowanie kauczuku powodujące powstawanie nierozpuszczalnego żelu, lecz nie dające produktu o własnościach charakterystycznych dla gumy. Podwulkanizowanie może wystąpić podczas przygotowywania mieszanki gumowej, kalandrowania, wytłaczania i innych operacji technologicznych oraz podczas przechowywania mieszanki w podwyższonej temperaturze. Optimum wulkanizacji wielkość ta określa takie warunki wulkanizacji ( czas i temperaturę) w których uzyskuję się wulkanizat o najlepszych ( maksimum i minimum) wybranych własnościach. W przypadku określenia optymalnego czasu wulkanizacji za pomocą reometru oscylacyjnego taką własnością jest moduł przy ścinaniu. Czas ten (t 90 ) można wyznaczyć na krzywej reometrycznej jako 90% czasu, w którym uzyskuję się maksimum modułu. Przewulkanizowanie po przekroczeniu czasu lub temperatury wulkanizacji przyjętych za optymalne następuje zwykle pogorszenie własności wulkanizatu.
Plateau wulkanizacji przy przedłużeniu czasu wulkanizacji poza optimum uzyskuje się wulkanizat, którego własności zmieniają się w różnym stopniu. Rewersja terminem tym określa się przebiegający równocześnie z sieciowaniem rozpad wiązań sieci. Z powodu równoczesności przebiegu tych dwóch konstrukcyjnych reakcji trudno jest określić optimum wulkanizacji. Optimum wulkanizacji jest przesunięte w czasie, mimo że izomeria usieciowania wykazuje maksimum. Rewersji podlegają łatwo kauczuki zawierające siarkę i przyspieszacze tworzące wiązania poprzeczne wielosiarczkowe [3]. Wyznaczanie optimum wulkanizacji mieszanki kauczukowej. Dawniej przebieg sieciowania śledzono dokonując analizy zmian stężenia substancji sieciującej lub oznaczano gęstości powstającej sieci przestrzennej. Obecnie powszechnie stosuje się w tym celu reometry mierzące i rejestrujące zmiany momentu obrotowego w funkcji czasu dla odpowiedniej temperatury. Na podstawie analizy krzywej wulkametrycznej można wnioskować o właściwościach badanej mieszanki gumowej jak: zdolności wypełniania formy (plastyczności), prędkości wulkanizacji lub zachowaniu się mieszanki przy przewulkanizowaniu (rewersja albo cyklizacja). Ponad to, za pomocą reometrów można wyznaczyć kinetykę wulkanizacji mieszanek gumowych a na podstawie krzywej zmian momentu obrotowego w funkcji czasu wulkanizacji (Rys.1) obliczyć: a) przyrost momentu obrotowego ΔM ΔM = MH - ML gdzie: MH maksymalny moment skręcający rotora [dn] ML minimalny moment skręcający rotora [dn] b) początkowy czas wulkanizacji, czyli czas po którym próbka zwulkanizowała w 10% (t 0,1 ); c) t 50 czas podwulkanizacji (t 0,5 ); d) optymalny czas wulkanizacji τ 0,9 [min], po którym moment skręcający rotora osiąga wartość: ΔM0,9 = 0,9 ΔM + ML
Rys. 1 Przykładowy przebieg krzywej wulkametrycznej [4]. Wyznaczanie optimum wulkanizacji mieszanki kauczukowej za pomocą aparatu 100S Monsanto. Aparat 100S Monsanto służy do wyznaczania optimum wulkanizacji na podstawie krzywej wulkanizacji mieszanki gumowej zależności czasu wulkanizacji od momentu obrotowego rejestrowanej przez komputer podczas pomiaru. Wulkanizacja próbki zachodzi w komorze wulkanizacyjnej reometru w ściśle ustalonej i stałej temperaturze. Próbka mieszanki gumowej w kształcie prostopadłościanu umieszczana jest pomiędzy dwa rotory będące w kształcie dwóch tarcz w komorze reometru. Próbka jest poddawana ciągłemu działaniu wysokiej temperatury i okresowo ulega deformacji przez naprzemienny ruch obrotowy głowicy pomiarowej. Przykładową krzywą wulkanizacji zarejestrowaną przez komputer podczas pomiaru pokazuje rys. 2. Rys. 2 Przykładowa krzywa wulkametryczna z szerokim plateau zarejestrowana podczas pomiaru aparatem 100S Monsanto.
Literatura: [1] Praca zbiorowa: Technologia Chemiczna Organiczna, Tom II, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1958 [2] Dogadkin B.A.: Chemia elastomerów, WNT, Warszawa, 1976 [3] White J.R., De S.K: Poradnik Technologa Gumy, Wyd. RAPRA TECHNOLOGY LTD. [4] http://www.pb.p.lodz.pl/users/magdalena.maciejewska/download/379/