Zmiany w aêciwoêci fizykochemicznych oleju rzepakowego poddanego obróbce termicznej i ich kinetyczna analiza

Zeszyty Naukowe nr 710 Akademii Ekonomicznej w Krakowie 2006 Agnieszka LeÊniak Katedra Chemii i Kinetyki Procesów Lidia Ostasz Katedra Chemii i Kinetyki Procesów Zmiany w aêciwoêci fizykochemicznych oleju rzepakowego poddanego obróbce termicznej i ich kinetyczna analiza 1. Wprowadzenie Krajowy rynek tłuszczów jadalnych zdominowany jest przez oleje rzepakowe. Spożycie ich przez gospodarstwa domowe kształtowało się w Polsce na poziomie 83,4% w drugim półroczu 2003 r., co wykazały badania przeprowadzone na łącznej grupie 1000 gospodarstw domowych [2]. Tłuszcze, w tym oleje roślinne, są istotnym składnikiem diety, nie tylko ze względu na ich wartość energetyczną, ale przede wszystkich ze względu na zawartość wielu składników odżywczych niezbędnych do prawidłowego funkcjonowania organizmu ludzkiego. Należą do nich niezbędne nienasycone kwasy tłuszczowe (NNKT), kwasy z rodziny n-3 (γ-linolenowy) oraz witaminy A, E, D. NNKT są niezbędnym składnikiem tkanek, biorą udział w przemianach biochemicznych i w regulacji czynności fizjologicznych. W związku z tym NNKT muszą być dostarczane z pożywieniem, gdyż organizm ludzki ich nie syntetyzuje [3, 5]. Spożywanie tłuszczów roślinnych w postaci nieprzetworzonej zmniejsza ryzyko wystąpienia chorób układu krążenia, niektórych objawów alergii, nadciśnienia tętniczego, są także konieczne do prawidłowego funkcjonowania układu nerwowego [4, 9 11, 24]. Natomiast oleje jadalne używane do obróbki termicznej, głównie do smażenia różnych produktów, ulegają niekorzystnym przemianom pod

82 Agnieszka Leśniak, Lidia Ostasz wpływem tlenu, światła, wysokiej temperatury, metali (Cu, Fe). W tych warunkach powstają związki szkodliwe dla zdrowia, którymi są pierwotne i wtórne produkty reakcji utleniania: wodoronadtlenki, ketony, aldehydy, produkty polimeryzacji, izomeryzacji oraz cyklizacji. Produkty utleniania lipidów, szczególnie wolne rodniki, wykazują negatywne oddziaływanie na organizm ludzki poprzez: działanie mutagenne na kwasy nukleinowe, działanie rakotwórcze, zmniejszenie zawartości NNKT, witamin A i E oraz niszcząc aktywnie biologiczne białka [20 23]. Te oksydatywne przemiany tłuszczów stanowią istotny problem, przyspieszają bowiem wiele niekorzystnych zmian, zgodnie z teorią stresu oksydacyjnego. Mówi ona, że u podłoża patofizjologicznych zmian w organizmie leżą zaburzenia równowagi pomiędzy wytwarzaniem tzw. reaktywnych form tlenu (RTF) a wydolnością układu antyoksydacyjnego organizmu i zdolnością do obrony przed nadmiarem RTF. Niewłaściwe żywienie może wywoływać zaburzenia homeostazy procesów pro- i antyoksydacyjnych i powodować uszkodzenia struktur biologicznych wskutek utleniania związków wchodzących w ich skład. W wyniku zachodzących procesów dochodzi do przewagi procesów utleniania (oksydacji) nad procesami antyoksydacji, co nazywane jest stresem oksydacyjnym. Istnieje duże prawdopodobieństwo, że odgrywa on kluczową rolę w rozwoju zmian chorobowych i procesu starzenia się [9]. Celem pracy było określenie zmian fizykochemicznych i kinetyki utleniania oleju rzepakowego w czasie ogrzewania w temperaturze 180 C i w czasie smażenia wybranych produktów białkowych (mięso drobiu i ryby). 2. Materiał doêwiadczalny i metodyka badaƒ Przedmiotem badań był olej uniwersalny (rzepakowy) Twój Olej wyprodukowany przez WZT ADM Szamotuły Sp. z o.o. Olej zakupiony do badań pochodził z dwóch partii. Pierwszą partię oleju wykorzystano do głębokiego smażenia produktów mrożonych we frytkownicy w temperaturze 180±1 C. Drugą partię oleju ogrzewano w tych samych warunkach, w których smażono wymienione produkty. Do smażenia wykorzystano produkty mrożone firmy Frosta Sp. z o.o. w Bydgoszczy: burgery rybne; próbki olejów do analizy po smażeniu burgerów oznaczono w pracy symbolem TO B, chickensy paluszki drobiowe; próbki olejów do analizy po smażeniu tych produktów oznaczono symbolem. Produkty smażono we frytkownicy, wypełnionej badanym olejem, o objętości 2,5 dm 3, ogrzewanym do temperatury 180 C przez 15 minut. Czas smażenia 1 porcji produktów o masie około 250 g wynosił 5 minut. Po tym czasie olej dogrzewano przez 10 minut do momentu osiągnięcia żądanej temperatury i sma-

Zmiany właściwości fizykochemicznych oleju rzepakowego 83 żono następne porcje produktów. Łączny czas smażenia 16 porcji (około 3,5 kg) wynosił 230 minut. Drugą partię oleju, oznaczoną symbolem, ogrzewano we frytkownicy w temperaturze 180±1 C również przez 230 minut. Próbki do analizy pobierano dla oleju świeżego i ogrzanego do temperatury 180±1 C oraz po czasie odpowiadającym następującym smażeniom: 4, 8, 12, 16. W analogicznych odstępach czasu pobierano do analizy olej ogrzewany. Materiał doświadczalny został poddany następującym badaniom fizykochemicznym: oznaczenie liczby nadtlenkowej PV przeprowadzono zgodnie z normą PN-ISO 3960 [17]; zasada oznaczenia ilości nadtlenków polega na rozpuszczeniu próbki tłuszczu w roztworze lodowatego kwasu octowego i chloroformu, poddaniu działaniu roztworu jodku potasu, a następnie miareczkowaniu wydzielonego wolnego jodu mianowanym roztworem tiosiarczanu sodu; oznaczenie liczby anizydynowej AnV zgodnie z normą PN-EN-ISO 6885 [16]; zasada oznaczenia polega na pomiarze absorbancji 3 roztworów: przereagowanego (roztwór p-anizydyny i próbki tłuszczu), nieprzereagowanego (roztwór kwasu octowego i próbki tłuszczu) oraz próby ślepej (roztwór izooktanu i p-anizydyny); oznaczenie liczby kwasowej AV zgodnie z normą PN-ISO 660 [18]; zasada oznaczenia polega na miareczkowaniu mianowanym roztworem NaOH wolnych kwasów tłuszczowych zawartych w próbce tłuszczu rozpuszczonej w alkoholu etylowym; oznaczenie liczby jodowej IV przeprowadzono zgodnie z normą PN-ISO 3961 [19]; oznaczenie polega na rozpuszczeniu próbki tłuszczu w rozpuszczalniku i dodaniu bromku jodku, a następnie zmiareczkowaniu nadmiaru chlorowca mianowanym roztworem tiosiarczanu sodu; spektrofotometryczne oznaczenie barwy zgodnie z normą PN-A-86934 [14] poprzez pomiar absorbancji próbki tłuszczu, po jej rozcieńczeniu, przy dwóch długościach fal w zakresie widzialnym (λ = 442 nm dla grupy barwników karotenoidowych, λ = 668 nm dla grupy barwników chlorofilowych), a następnie zsumowaniu obydwu wartości; oznaczenie zawartości kwasów tłuszczowych metodą chromatografii gazowej zgodnie z normą PN-EN ISO 5508 [15]; oznaczenie gęstości tłuszczu metodą piknometryczną; oznaczenie lepkości (aparat Rheotest 3, 60 s, 100 obr./min). 3. Wyniki danych doêwiadczalnych W tabeli 1 i na rys. 1 i 2 przedstawiono oznaczane parametry fizykochemiczne oleju świeżego, wykorzystywanego do badań, oraz próbek oleju po zakończeniu

84 Agnieszka Leśniak, Lidia Ostasz badań: liczb nadtlenkowej, kwasowej, jodowej, anizydynowej, wskaźnika Totox oraz barwy, lepkości i gęstości. Wskaźnik Totox [13] określa ogólny stopień utlenienia tłuszczu. Do obliczenia wskaźnika wykorzystuje się wyznaczone wartości liczb anizydynowej i nadtlenkowej. Tabela 1. Parametry fizykochemiczne oleju świeżego i po obróbce termicznej Próbka oleju TO B Parametr fizykochemiczny świeży Olej po obróbce termicznej P, % PV, meq O 2 /kg 0,75 4,37 582,7 AnV 1,2 59,8 4983,3 wskaźnik Totox 2,7 68,54 2538,5 IV, g J 2 /100 g 109,6 108,5 99,0 AV, mg NaOH/g 0,18 0,41 227,8 η 40, Pa s 10 2 0,087 0,099 113,2 barwa 55 112 203,6 ρ, g/cm 3 0,9168 0,9164 100,0 PV, meq O 2 /kg 0,82 3,73 454,9 AnV 1,2 54,8 4566,7 wskaźnik Totox 2,84 62,26 2192,3 IV, g J 2 /100 g 108,6 105,7 97,3 AV, mg NaOH/g 0,13 0,36 276,9 η 40, Pa s 10 2 0,087 0,099 113,3 barwa 55 101 183,6 ρ, g/cm 3 0,9168 0,9179 100,1 PV, meq O 2 /kg 1,36 1,33 97,8 AnV 0,82 9,2 1122,0 wskaźnik Totox 3,54 11,86 335,0 IV, g J 2 /100 g 111,5 106,1 95,2 AV, mg NaOH/g 0,142 0,215 151,4 η 40, Pa s 10 2 0,062 0,074 119,9 barwa 28 33 117,9 ρ, g/cm 3 0,9143 0,9141 100,0 W tabeli 1 podano wartości procentowego przyrostu P wartości końcowej J(k) oznaczanego parametru w stosunku do wartości początkowej J(0): P J ( = k ) J( 0) 100%. Z danych zawartych w tabeli 1 i przedstawionych na rys. 1 wynika, że w badanym oleju, w którym smażono burgery TO B i chickensy, liczba

Zmiany właściwości fizykochemicznych oleju rzepakowego 85 nadtlenkowa wzrastała wraz ze wzrostem ilości smażeń, przy czym przyrost ten jest większy w przypadku smażenia burgerów TO B. Świadczy o tym procentowy przyrost tego parametru po usmażeniu 16 porcji produktów, wynoszący 582,7% dla burgerów i 454,9% dla chickensów. Natomiast w oleju ogrzewanym zaobserwowano spadek oznaczanego parametru po 230 minutach ogrzewania, do wartości PV = 1,33 meq O 2 /kg, co stanowi 97,8%. Liczba anizydynowa AnV obrazuje tworzenie się wtórnych produktów utlenienia (aldehydów, szczególnie α-, β-alkenali). Zmiany liczby anizydynowej AnV w oleju, w którym smażono produkty (TO B, ), charakteryzowały się wzrostem, podobnie jak zmiany liczby nadtlenkowej. Jednak wzrost liczby anizydynowej jest zdecydowanie większy, o czym świadczy procentowy przyrost badanego parametru po zakończeniu procesów obróbki termicznej. Wynosi on 4983,3% po smażeniu burgerów i 4566,7% po smażeniu chickensów oraz 1122,0% po ogrzewaniu. Na podstawie procentowych przyrostów badanych parametrów obliczono, ile razy przyrost liczby anizydynowej jest większy od przyrostu liczby nadtlenkowej. Wartości te wynoszą: 8,5 razy po smażeniu burgerów, 10 razy po smażeniu chickensów oraz 11,5 razy po ogrzewaniu. 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 PV AV ρ η TO B Rys. 1. Zmiany liczby nadtlenkowej i kwasowej oraz lepkości i gęstości

86 Agnieszka Leśniak, Lidia Ostasz 120 100 80 60 40 20 0 Barwa IV AnV Totox TO B Rys. 2. Zmiany liczby jodowej i anizydynowej, wskaźnika Totox oraz barwy w oleju rzepakowym po obróbce termicznej Następny z parametrów, wskaźnik Totox, osiągnął najwyższą wartość 68,54 po smażeniu burgerów TO B, niewiele mniejszą, bo 62,26, po smażeniu chickensów, a 11,86 w wypadku oleju ogrzewanego. Procentowe przyrosty tego wskaźnika dla próbek olejów wykorzystywanych do smażenia produktów wynosiły odpowiednio 2192% ( ) i 2538% (TO B ), natomiast dla oleju ogrzewanego 335%. Wartość liczby jodowej, która jest miarą nienasyconych kwasów tłuszczowych występujących w badanych olejach, obniżyła się nieznacznie. Przyrost wolnych kwasów tłuszczowych wyrażony zmianami liczby kwasowej AV był niewielki we wszystkich olejach, przy czym najmniejszą wartość zaobserwowano w przypadku oleju ogrzewanego AV = 0,215 mg NaOH/g oleju, a największą po smażeniu burgerów, AV = 0,41 mg NaOH/g. W żadnej próbce oleju dopuszczalna wartość liczby kwasowej 0,6 mg NaOH/kg nie została przekroczona. Przemiany fizykochemiczne próbek olejów pod wpływem procesów obróbki termicznej w wysokich temperaturach, a szczególnie powstawanie produktów polimeryzacji, są widoczne podczas badania ich lepkości. W badanym oleju po smażeniu burgerów TO B i chickensów nastąpił wzrost lepkości od wartości początkowej η = 0,087 do wartości końcowej wynoszącej około 0,099, a w wypadku oleju ogrzewanego od 0,062 do 0,074.

Zmiany właściwości fizykochemicznych oleju rzepakowego 87 W próbkach oleju po smażeniu produktów zaobserwowano zmiany barwy oleju z jasnożółtej do czerwonobrunatnej. Potwierdziły to wyniki badań spektrofotometrycznych. Wartości barwy wzrosły z poziomu 55 do 112 dla oleju po smażeniu burgerów i do 101 dla oleju po smażeniu chickensów. W oleju ogrzewanym w temperaturze 180 C nie było widocznych zmian barwy. Wartość mierzona spektrofotometrycznie także nie zmieniła się znacznie i po 230 minutach ogrzewania wyniosła 33 (dla oleju świeżego wyniosła 28). W tabeli 2 przedstawiono dane doświadczalne zmian wartości liczb nadtlenkowej i anizydynowej oraz wskaźnika Totox w oleju w czasie ogrzewania i smażenia produktów. Tabela 3 zawiera skład kwasów tłuszczowych analizowanych próbek oleju. Tabela 2. Zestawienie danych doświadczalnych dla oleju poddanego obróbce termicznej Próbka oleju TO B t, min PV, meq O 2 /kg AnV Wskaźnik Totox 0 3,18 2,68 9,06 50 3,56 17,7 24,82 110 3,89 34,0 41,78 170 4,14 44,2 52,48 230 4,37 59,8 68,54 0 3,10 2,68 8,88 50 3,24 17,1 23,58 110 3,39 30,6 37,38 170 3,58 41,1 48,26 230 3,73 54,8 62,26 0 3,39 2,02 8,80 50 1,78 4,72 8,28 110 1,56 5,85 8,97 170 1,45 7,43 10,33 230 1,33 9,20 11,86 Uzyskane dane doświadczalne zamieszczone w tabeli 2 zobrazowano na wykresach zależności zmian badanych parametrów (AnV, PV) w funkcji czasu (rys. 3 i 4). Wykres zmian zależności wskaźnika Totox w funkcji czasu ma postać analogiczną do wykresu zmian liczby anizydynowej (rys. 3).

88 Agnieszka Leśniak, Lidia Ostasz 60 50 40 AnV 30 20 10 0 olej świeży 0 50 t, min 110 170 230 TO B Rys. 3. Zmiany wartości liczby anizydynowej AnV w funkcji czasu t w olejach poddanych obróbce termicznej 5 4,5 4 3,5 PV, meqo 2 /kg 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 olej świeży 0 50 110 170 230 t, min TO B Rys. 4. Zmiany wartości liczby nadtlenkowej w funkcji czasu t w olejach poddanych obróbce termicznej

Zmiany właściwości fizykochemicznych oleju rzepakowego 89 70 60 50 40 % 30 20 10 0 C 18:0 C 18:1ct C 18:2 C 18:3 Σ kw. nien./kw. nas. TO TO B Rys. 5. Skład wybranych kwasów tłuszczowych analizowanych próbek olejów Tabela 3. Skład kwasów tłuszczowych oleju świeżego i po obróbce termicznej, % Kwas tłuszczowy TO TO B C 12:0 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 C 14:0 <0,1 0,1 0,1 0,1 C 14:1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 C 16:0 4,5 5,0 4,6 4,5 C 16:1 0,2 0,3 0,2 0,2 C 16:2 ; C 16:3 0,3 0,3 0,2 0,2 C 18:0 1,8 1,7 2,0 1,7 C 18:1ct 61,7 62,6 63,1 61,8 C 18:2 18,6 18,5 17,4 17,7 C 18:3 8,5 8,1 7,4 9,4 C 18:3 ; C 18:4 0,7 0,6 1,0 0,3 C 20:0 0,6 0,4 0,6 0,6 C 20:1 1,60 1,4 1,6 1,8 C 20:2 ; C 20:3 0,2 0,1 <0,1 0,1 C 22:0 0,3 0,2 0,3 0,3 C 22:1 0,8 0,6 0,7 1,2 C 24:0 0,1 0,1 0,1 0,2 C 24:1 0,1 0,1 0,1 0,1 C 24 niezidentyf. <0,1 0,1 0,1 <0,1

90 Agnieszka Leśniak, Lidia Ostasz cd. tabeli 3 Kwas tłuszczowy TO TO B Zawartość kwasów nasyconych Zawartość kwasów nienasyconych kw. nienasycone kw. nasycone 7,5 7,6 7,8 7,5 93 92,7 91,9 92,9 12,4 12,2 11,8 12,4 Skład kwasów tłuszczowych olejów poddanych obróbce termicznej przedstawiono w tabeli 2. Na rys. 5 przedstawiono skład kwasów tłuszczowych z rodziny C 18. We wszystkich analizowanych olejach dominował kwas oleinowy (C 18:1 ), przy czym jego ilość po 230 minutach smażenia produktów wzrosła z poziomu 61,8% dla oleju świeżego do 62,6% dla oleju TO B, 63,1% dla oleju. W oleju ogrzewanym ilość kwasu oleinowego nie uległa zmianie. Zawartość kwasu linolenowego (C 18:3 ) była największa w oleju (9,4%) i była wyższa niż w oleju świeżym (8,5%). W pozostałych olejach TO B i zawartość C 18:3 spadła w porównaniu z olejem świeżym i wynosiła odpowiednio 8,1%, 7,4%. Na podstawie procentowej zawartości kwasów tłuszczowych oleinowego (C 18:1 ), linolowego (C 18:2 ) i linolenowego (C 18:3 ) obliczono utlenialność oleju ze wzoru [1]: u = 0,02 C 18:1 + 1 C 18:2 + 2 C 18:3 100. Jest to wartość służąca do określenia szybkości utleniania badanych olejów. Utlenialność jest związana przede wszystkim z zawartością kwasu oleinowego, którego wyższa zawartość powoduje mniejszą podatność na utlenianie. Istotne znaczenie ma również zawartość kwasu linolenowego, którego zbyt duży udział w oleju wpływa na wzrost utlenialności. Dla badanego świeżego oleju rzepakowego utlenialność wyniosła 0,369 i jest ona porównywalna z danymi literaturowymi. Wartości utlenialności dla wybranych olejów wynoszą [1]: olej rzepakowy: 0,385 (C 18:1 63,39%; C 18:3 8,63%), olej sojowy: 0,628 (C 18:1 31,97%; C 18:3 7,22%), olej słonecznikowy: 0,608 (C 18:1 31,45%; C 18:3 0,1%), Oliwa extra virgin: 0,096 (C 18:1 80,87%; C 18:3 0,00%), Oliwa pomace: 0,120 (C 18:1 78,00%; C 18:3 0,00%).

Zmiany właściwości fizykochemicznych oleju rzepakowego 91 4. Kinetyczna analiza zmian jakoêci badanych parametrów Uzyskane wyniki badań doświadczalnych poddano analizie kinetycznej, której celem było określenie szybkości zmian wybranych parametrów, tj.: liczby anizydynowej, liczby nadtlenkowej i wskaźnika Totox, podczas obróbki termicznej. Wyznaczono podstawowe parametry kinetyczne: rząd procesu n, stałą szybkości w n oraz szybkość chwilową i unitarną badanych procesów [6 8, 12]. Do celów analizy przyjęto za czas początkowy t 0, w którym olej osiągnął temperaturę 180 C. Zmiany liczby anizydynowej i wskaźnika Totox mają postać rosnącą wypukłą; oznaczono je symbolem dw. Są to krzywe, których wartości miary rosną z malejącą szybkością. Krzywe zmian liczby nadtlenkowej mają różną postać, a mianowicie: rosnącą wypukłą dla oleju (dw), w którym smażono burgery, rosnącą wklęsłą, oznaczoną symbolem aw, dla oleju w czasie smażenia chickensów, malejącą wklęsłą, oznaczoną symbolem ds, dla oleju ogrzewanego. Do opisu krzywych typu dw zastosowano modele kinetyczne oznaczone tym samym symbolem. Rząd procesu n i stałą szybkości w n obliczono na podstawie wzoru: w n 1 n n n = + + J t J + J t + n t ( ) ( 0), ( 1 ) 1 1 1 1 gdzie: J(t) wartość miary w czasie t, J(0) wartość początkowa miary w czasie t, n bezwymiarowy rząd funkcji opisującej i procesu, n 0. Na podstawie obliczonej wartości stałej szybkości można wyznaczyć teoretyczne wartości badanych parametrów Ĵ(t) ze wzoru: (1) ˆ n J t J w n t n ( ) = 1+ ( 0)+ n ( 1 + ) 1 +. (2) Szybkość chwilowa, zwana również szybkością rzeczywistą V(t), jest to szybkość, z jaką ulega zmianie wartość danego parametru jakości w danej chwili czasu t. Szybkość chwilową analizowanych procesów wyznaczono z modelu: 1 V t dj dt n wn J t, J t ( ) = = ( ) 1 (3)

92 Agnieszka Leśniak, Lidia Ostasz gdzie: V(t) szybkość chwilowa zmiany wartości miary w danym czasie t, w n stała szybkości przemiany, w n > 0. Rząd procesu n, stałą szybkości w n, teoretyczne wartości badanych parametrów Ĵ(t) oraz szybkość chwilową, dla krzywych typu ds, obliczono ze wzorów: w n 1 n n n = J ( t) J ( ) J t ( n ) t 0, 1 1 1 1 1 (4) ˆ n J t J w n t n ( ) = 1 ( 0) + n ( 1 ) 1, (5) V t dj n wn J t, J t dt ( ) = = ( ) Analogicznie rząd procesu n, stałą szybkości w n, teoretyczne wartości badanych parametrów Ĵ(t) oraz szybkość chwilową wyznacza się dla krzywych typu aw: w n 1 n n n = J ( ) J ( t) J t ( n ) t 0, 1 1 1 1 1 1 1 (6) (7) ˆ n J t J w n t n ( ) = 1 ( 0)+ n ( 1 ) 1, (8) V t dj dt n wn J t, J t ( ) = = ( ) Szybkość unitarna VU(t) jest szybkością chwilową przypadającą na jednostkę badanego parametru. Szybkość unitarną analizowanych procesów wyznaczono z modelu: VU t ( ) = ( ) ( ) V t J t, t 1 1 1 (9) (10) W tabeli 4 przedstawiono obliczone parametry kinetyczne dla oleju rzepakowego użytego do smażenia burgerów rybnych, tj.: rząd procesu n, stałą szybkości w n, teoretyczną wartość liczby anizydynowej AnV ˆ(t), szybkość chwilową V(t), szybkość unitarną VU(t) oraz parametr e m, który określa średnie odchylenie wartości teoretycznej od wartości doświadczalnej.

Zmiany właściwości fizykochemicznych oleju rzepakowego 93 Analogicznie wyznaczono parametry kinetyczne dla pozostałych próbek oleju. Wyniki tej analizy przedstawiono w tabeli 5, która zawiera uzyskane przedziały zmian badanych parametrów od wartości początkowej J(0) do wartości końcowej J(k), rzędy procesów n, stałe szybkości w n, współczynnik e m. Tabela 4. Wyniki analizy kinetycznej zmian liczby anizydynowej oleju użytego do smażenia burgerów rybnych (TO B ) t, min AnV w 0,18 [AV 0,18 t 1 ] AnV ˆ(t) V(t) [AV t 1 ] VU(t) [t 1 ] 0 2,68 3,7764 0,3742 0,1396 50 17,71 0,4493 34,8896 0,2664 0,0150 110 34,03 0,4700 72,2254 0,2369 0,0070 170 44,18 0,4196 109,5612 0,2260 0,0051 230 59,84 0,4487 146,8970 0,2140 0,0036 n = 0,18 dw; w 0,18 = 0,4469 [AnV 0,18 t 1 ]; e m = 2% Tabela 5. Porównanie rezultatów analizy kinetycznej badanych procesów Próbka oleju Parametr AnV PV Totox (J(0); J(k)) 2,68; 59,85 3,175; 4,37 9,06; 68,54 TO B n 0,18 dw 3,4 dw 0,26 dw w n, [J 1 n h 1 ] 0,4469 0,4255 0,6495 e m, % 2,00 1,38 1,66 (J(0); J(k)) 2,68; 54,77 3,095; 3,723 8,9; 62,26 n 0,25 dw 0,1 aw 0,32 dw w n, [J 1 n h 1 ] 0,4953 0,00247 0,6954 e m, % 1,34 0,21 1,20 (J(0); J(k)) 2,02; 9,77 3,39; 1,33 8,8; 11,86 n 1,2 dw 6,2 ds 0,5 dw w n, [J 1 n h 1 ] 3,916 3,777 0,02072 e m, % 3,70 0,84 5,08 Opis kinetyczny zmian liczby anizydynowej i wskaźnika Totox wykazuje dużą dokładność we wszystkich trzech próbach olejów TO B,,, o czym świadczą niskie wartości współczynników e m 5%. Rzędy n analizowanych procesów są różne, przy czym krzywe zmian tych parametrów mają taką samą postać, typu dw. Uzyskane wartości rzędów w wypadku zmian liczby anizydynowej dla wszystkich trzech procesów znajdowały się w przedziale (0,18 1,2 dw). Świadczy

94 Agnieszka Leśniak, Lidia Ostasz to o wzroście wtórnych produktów utlenienia, jednak szybkość ich narastania w czasie maleje. Dla krzywych, których wartości miary badanego parametru mają postać rosnącą (aw, dw), wartości rzędów układają się w szereg, na podstawie którego wnioskuje się o intensywności dróg przebiegu procesów: 3 aw > 2 aw > 1 aw > 0w > 1 dw > 2 dw > 3 dw (11) Wynika stąd, że ze wzrostem wartości rzędów typu dw, jak to ma miejsce w wypadku zmian wartości liczby anizydynowej, intensywność dróg przebiegu maleje zgodnie z szeregiem: n TO180 < n TOCh < n TOB. (12) Oznacza to, że intensywność powstawania 2-alkenali jest największa w oleju po smażeniu burgerów, a najmniejsza w oleju ogrzewanym. Analogicznie układają się wartości rzędów procesów dla zmian wskaźnika Totox. We wszystkich analizowanych procesach zmian liczby anizydynowej, szybkości obserwowane V(t) maleją w czasie. Na tej podstawie można stwierdzić, że w warunkach procesu smażenia, w układzie działają czynniki hamujące, którymi mogą być zmniejszony dostęp tlenu, światła oraz woda zawarta w produktach przechodząca w czasie smażenia do oleju. W wypadku liczby nadtlenkowej charakter tych zmian jest zróżnicowany w poszczególnych rodzajach olejów, o czym świadczą postacie krzywych (aw, ds, dw), a w konsekwencji wyznaczone parametry kinetyczne. Wynika to z faktu, że przedział zmian wartości badanego parametru w czasie obróbki termicznej był niewielki, co sprawia, że PV nie jest parametrem jednoznacznie określającym zmiany jakości ogrzewanego oleju. 5. Wnioski 1. W ocenie jakości oleju rzepakowego wykorzystywanego w procesie obróbki termicznej istotne znaczenie mają liczba anizydynowa i wskaźnik Totox. Na podstawie przeprowadzonej analizy kinetycznej stwierdzono, że intensywność zmian parametrów jest największa w oleju po smażeniu burgerów, a najmniejsza w oleju ogrzewanym. 2. Dopuszczalna wartość liczby anizydynowej wynosząca 8, została przekroczona dla każdej z analizowanych prób olejów. 3. Zmiany liczby nadtlenkowej miały zróżnicowany charakter, jednak w żadnej z badanych próbek oleju nie została przekroczona dopuszczalna wartość tego parametru, wynosząca 5 meq O 2 /kg.

Zmiany właściwości fizykochemicznych oleju rzepakowego 95 4. Analiza składu kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego świeżego i po obróbce termicznej wykazała zauważalne zmiany w zawartości kwasów: oleinowego, linolowego, linolenowego. 5. Liczba jodowa, liczba kwasowa, gęstość oraz lepkość zmieniły się nieznacznie. W związku z tym określanie zmian jakościowych oleju podczas obróbki termicznej na ich podstawie jest mało precyzyjne. W wypadku zmian liczby kwasowej nie została przekroczona dopuszczalna wartość tego parametru, określona w normie ISO na poziomie 0,6 mg NAOH/g [18]. 6. Badania spektrofotometryczne barwy wykazały zmiany w olejach po obróbce termicznej. Nastąpiła zmiana barwy z jasnożółtej do czerwonobrunatnej. W wypadku oleju ogrzewanego istotnych zmian nie zauważono. Literatura [1] Cosgrove J.P., Church D.F., Pryor W.A., The Kinetics of the Autoxidation of Polyunsaturated Fatty Acids, Lipids 1987, nr 2. [2] Górska-Warsewicz H., Konsumenci na rynku tłuszczów roślinnych i masła, Przemysł Spożywczy 2004, nr 7. [3] Hauman B., Nutritional Aspects of n-3 Fatty Acids, INFORM 1997, nr 8. [4] Horrobin D.F., Medical Roles of Metabolites of Precursor EFA, INFORM 1995, nr 6. [5] Kamal-Eldin A., Yanishlieva N.V., N-3 Fatty Acids for Human Nutrition: Stability Considerations, European Journal of Lipid Science and Technology 2002, vol. 104. [6] Kondratowicz E., Stokłosa K., Wybrane zagadnienia kinetyki ekonomicznej, AE w Krakowie, Kraków 1994. [7] Kondratowicz E., Stokłosa K., Stanisz T., Sybistowicz D., Kinetyka kwalitonomiczna, AE w Krakowie, Kraków 1980. [8] Kondratowicz-Pietruszka E., Kinetyczna analiza wybranych krzywych zmian jakości wyrobów, Zeszyty Naukowe AE w Krakowie, Seria specjalna: Monografie Nr 125, Kraków 1995. [9] Konopna I., Tańska M., Rotkiewicz D., Zachodna M., Porównanie szybkości utleniania wybranych olejów roślinnych, Bromatologia i Chemia Toksykologiczna 2003, Suplement. [10] Mińkowski K., Wykorzystanie olejów roślinnych bogatych w polinienasycone kwasy tłuszczowe o budowie trienowej jako składników żywności funkcjonalnej potrzeby i uwarunkowania, Tłuszcze Jadalne 2002, nr 3 4. [11] Newton I.S., Food Enrichment with Long-chain n-3 PUFA, INFORM 1996, nr 7. [12] Newton I.S., Meeting Probes n-3 Fatty Acids Medical Role, INFORM 1997, nr 8. [13] PN-93 A-86926. Oznaczanie liczny anizydynowej oraz obliczanie wskaźnika oksydacji tłuszczu Totox. [14] PN-A-86934:1995. Spektrofotometryczne oznaczanie barwy. [15] PN-EN ISO 5508:1996. Analiza estrów metylowych kwasów tłuszczowych metodą chromatografii gazowej. [16] PN-EN ISO 6885:2001. Oznaczanie liczby anizydynowej.

96 Agnieszka Leśniak, Lidia Ostasz [17] PN-ISO 3960:1996. Oznaczanie liczny nadtlenkowej. [18] PN-ISO 660:1998. Oznaczanie liczny kwasowej i kwasowości. [19] PN-ISO 3961:1998. Oznaczanie liczny jodowej. [20] Romeo A., Cuesta C., Sanchez-Muniz F.J., Cyclic FA Monomers in High-oleic Acid Sunflower Oil and Extra Virgin Olive Oil Used in Repeated Frying of Fresh Potatoes, Journal of American Oil Chemists Society 2003, vol. 80, nr 5. [21] Romeo A., Cuesta C., Sanchez-Muniz F.J., Effect of Oil Replenishment during Deep- -fat Frying of Frozen Food in Sunflower Oil and High-oleic Acid Sunflower Oil, Journal of American Oil Chemists Society 1998, vol. 75. [22] Szukalska E., Wybrane zagadnienia utleniania tłuszczów, Tłuszcze Jadalne 2003, nr 1 2. [23] Szydłowska-Czerniak A., Badanie zmian stabilności oksydatywnej oleju rzepakowego na różnych etapach przerobu nasion Brassica Napus Oleifera, Tłuszcze Jadalne 2003, nr 1 2. [24] Ziemiański Ś., Fizjologiczna rola kwasów tłuszczowych n-6 i n-3 w ustroju człowieka ze szczególnym uwzględnieniem profilaktyki cywilizacyjnych chorób metabolicznych [w:] Olej z nasion wiesiołka i inne oleje zawierające kwasy n-6 i n-3 w profilaktyce i terapii, Materiały konferencyjne III Sympozjum, Sulejów, 15 16 maja 1998. Changes in the Physicochemical Properties of Heat-treated Rape Oil and Their Kinetic Analysis The research was concerned with changes in the physicochemical parameters of rape oil while heating it at a temperature of 180 C and while frying selected protein products (poultry, fish). For the purpose of the research rape oil under the trade name of Twój Olej, produced by WZT ADM Szamotuły Sp. z o.o. was used. In the physicochemical analyses the following parameters were determined: peroxide number, anisidine number, acid number, iodine number, colour, density, viscosity and fatty acid content. The results of the experiments were subjected to a kinetic analysis the aim of which was to determine the rate of changes in the anisidine number and the peroxide number during the heat treatment. It was found that the rate of changes in the anisidine number decreased in time in all the analysed processes. In the case of the peroxide number the range of changes in that parameter during the heat treatment was insignificant, and the shapes of curves for individual oil samples were different. Other physicochemical parameters, i.e. iodine number, acid number, density and viscosity also changed insignificantly. This means that on the basis of changes in these parameters we cannot determine unmistakably the quality of heated oil. Analyses for fatty acids in fresh rape oil and heat-treated rape oil showed considerable changes in the oleic, linolic and linolenic acids contents. In the samples of oil used for frying food products changes in colour from light-yellow to red-brown were observed. In the case of oil heated at a temperature of 180 C no significant change in colour was noted.