Artykuł opublikowany z niewielkimi zmianami w Ogólnopolskim Informatorze Mleczarskim nr 11/2004 (95) TECHNIKI MEMBRANOWE W PRZETWÓRSTWIE MLEKA Lidia Zander, Zygmunt Zander Uniwersytet Warmińsko-Mazurski w Olsztynie Wydział Nauki o Żywności Katedra Inżynierii i Aparatury Procesowej W ostatnich latach membranowe techniki rozdziału budzą duże zainteresowanie wśród fachowców i znajdują coraz więcej zastosowań w przemyśle mleczarskim. Podobnie jak wszelkie nowości, często spotykają się one z nieufnością praktyków i lękiem przed trudnościami eksploatacyjnymi. Główną przyczyną takich postaw jest słaba na ogół znajomość teoretycznych podstaw procesów rozdziału na membranach. Pomimo tego, zmuszeni koniecznością sprostania wymogom rynku, bądź przepisom dotyczącym ochrony środowiska naturalnego, coraz częściej zdajemy sobie sprawę z nieuchronności wprowadzania technik membranowych do procesów przetwórczych. Sytuacja przypomina w pewnym stopniu stosunek niektórych osób do komputerów nie wszyscy lubią i potrafią posługiwać się nimi, ale prawie każdy ma świadomość, że są już one w naszym życiu niezbędne. Dotychczas w żadnej innej branży przetwórstwa spożywczego membrany nie znajdują tak rozlicznych zastosowań, co w przetwórstwie mleka i serwatki. Zasada rozdziału na membranach W procesach separacji membranowej rozdziałowi poddaje się głownie ciecze zawierające wiele składników, o różnym stopniu dyspersji w roztworze wodnym W wyniku przepływu surowca przez jednostkę membranową powstają dwa strumienie (rys. 1) tzw. permeat (odciek) składający się z wody i substancji przenikających przez membranę i tzw. retentat strumień zawierający te same składniki, które tworzą permeat, wzbogacony o składniki zatrzymane na membranie. Koncentracja suchej substancji w permeacie jest niższa niż w strumieniu zasilającym, zaś stężenie składników retentatu jest zawsze większe niż w surowcu, stąd też retentat często nazywamy koncentratem. Wprawdzie procesy separacji membranowej zaliczane są do grupy procesów filtracyjnych, ale rozdział na membranie zachodzi w sposób istotnie różniący się od filtracji klasycznej, podczas której zawiesina płynie w kierunku prostopadłym do powierzchni filtra, pokonując opory przegrody filtracyjnej i nagromadzonego na niej osadu. W procesie separacji membranowej technolog nie powinien dopuścić do powstania osadu. Strumień cieczy poddawanej rozdziałowi płynie stycznie do powierzchni porowatej membrany, której struktura umożliwia przenikanie (permeację) niektórych składników nadawy rys. 2. Przebieg procesu jest uwarunkowany odpowiednim rozkładem ciśnień w układzie. Przepływ cieczy przez jednostkę filtracyjną wywołany jest spadkiem ciśnienia (P 1 P 2 ). Wielkość tego spadku, zgodnie z zasadami hydrauliki jest proporcjonalna do długości kanału. Jednocześnie w każdym punkcie kanału, którym płynie surowiec przekształcający się w koncentrat, ciśnienie cieczy jest większe niż ciśnienie P 3 panujące po drugiej stronie membrany. Średnia wartość różnicy ciśnień TMP P + P 1 2 = P3, zwana ciśnieniem transmembranowym (TMP ang. trans-membrane-pressure), stanowi siłę napędową procesu permeacji. W rezultacie część składników strumienia 2 L. Z. Zander 1/8
zasilającego przenika przez membranę tworząc strumień skierowany prostopadle do jej powierzchni, stąd tez separację membranową określamy mianem filtracji w układzie krzyżowym (ang. cross-flow filtration). Panujące po stronie permeatu ciśnienie P 3 na ogół niewiele przekracza ciśnienie atmosferyczne. Tylko nieliczne typy modułów membranowych dopuszczają podwyższenie ciśnienia permeatu. W zależności od wielkości porów membrany różne składniki żywności mogą być zatrzymywane w koncentracie, bądź przechodzić do permeatu. W zależności od wielkości porów i zdolności zatrzymywania określonych substancji rozróżnia się mikrofiltrację (MF), ultrafiltrację (UF), nanofiltrację (NF) i odwrócona osmozę (RO). Każdy następny spośród wymienionych procesów membranowych charakteryzuje się malejącymi rozmiarami zatrzymywanych cząstek, bądź molekuł substancji i wymaga coraz wyższego ciśnienia transmembranowego. Różnice te poglądowo ilustruje rys. 3., na którym na lewo od linii określającej dany typ procesu mamy informację o substancjach zatrzymywanych w koncentracie, zaś po prawej skład permeatu. Wynika stąd, że np. po procesie mikrofiltracji permeat powinno stanowić mleko odtłuszczone pozbawione zanieczyszczeń i mikroorganizmów, a po procesie odwróconej osmozy w permeacie należy oczekiwać wyłącznie obecności wody, podczas gdy wszystkie pozostałe składniki retentatu ulegną koncentracji. W rzeczywistości granice te nigdy nie są tak ostre, ponieważ nie wszystkie pory membranie mają taką samą średnicę. Zdolność rozdzielczą membran najczęściej podaje się jak masę cząsteczkową substancji (w Daltonach), dla której skuteczność zatrzymywania (retencji) wynosi 90%. Wyjątek stanowią membrany do mikrofiltracji, dla których podaje się wymiary porów w µm. Z definicji rozdzielności membrany wynika, że im większa jest koncentracja danego składnika w strumieniu zasilającym, tym większe jest prawdopodobieństwo jego obecności w permeacie. W przemyśle mleczarskim mikrofiltrację stosuje się w celu poprawy jakości mikrobiologicznej poprzez wydzielenie z mleka drobnych zanieczyszczeń i bakterii. Znane są też zastosowania mikrofiltracji do odzysku środków myjących, zwłaszcza ługu sodowego po myciu instalacji procesowych. Proces ultrafiltracji, jak dotychczas, znajduje najwięcej zastosowań np. pozwala produkcję koncentratów białkowych z mleka i serwatki oraz daje wymierne korzyści w produkcji serów dojrzewających dzięki możliwości zwiększenia koncentracji i normalizacji zawartości białka w mleku kotłowym. Ultrafiltracja mleka ukwaszonego pozwala na wytwarzanie smarownych serków twarogowych, stanowiących alternatywę dla serków produkowanych metodą wirówkową. Proces nanofiltracji umożliwia częściową demineralizację serwatki. Również odwrócona osmoza znajduje zastosowanie do wstępnego zatężania serwatki przed odparowaniem w wyparkach. Istotne znaczenie praktyce ma także odwrócona osmoza stosowana do uzdatniania wody i polerowania, np. kondensatu z wyparek. Wydajność procesu membranowego Dzięki burzliwości przepływu i ścinającemu działaniu występującemu w warstwie przymembranowej substancje zatrzymane na membranie powinny wrócić do rdzenia strumienia zasilającego, ale wzrost stężenia substancji przy powierzchni membrany, będący skutkiem odpływu rozpuszczalnika (wody) do permeatu powoduje wzrost oporu permeacji. Skutkiem tego zjawiska jest zarastanie membran (tzw. fouling) i nieuchronny spadek natężenia odpływu strumienia permeatu z upływem czasu procesu. Wydajność procesu separacji membranowej określa się na podstawie wydajności strumienia permeatu odpływającego z układu w jednostce czasu L. Z. Zander 2/8
w przeliczeniu na 1 m 2 powierzchni filtracyjnej membrany. Zmiany wydajności procesu stanowią pewną niedogodność w eksploatacji urządzeń membranowych, dlatego projektanci urządzeń stosują różnego rodzaju zabiegi inżynierskie. Częstą praktyką jest rozcieńczanie surowca permeatem w taki sposób, że nie wnikający w szczegółowe parametry pracy użytkownik np. stacji do ultrafiltracji mleka przez wiele godzin pracy nie dostrzega zmian natężenia przepływu strumieni surowca, koncentratu i permeatu. Natężenie odpływu permeatu podczas pracy stacji membranowej jest najważniejszym wskaźnikiem informującym o poprawności przebiegu procesu. Częstym błędem popełnianym przez użytkowników stacji membranowych jest skłonność do podnoszenia ciśnienia transmembranowego w razie niepożądanego spadku szybkości permeacji. Działanie takie może okazać się skuteczne tylko w przypadkach odwróconej osmozy i nanofiltracji. Szybkość permeacji podczas ultrafiltracji, a zwłaszcza podczas mikrofiltracji ze wzrostem ciśnienia może drastycznie obniżyć się, pociągając za sobą konieczność zatrzymania produkcji i poddania stacji procedurom mycia. Inną ważną wielkością charakteryzującą proces rozdziału membranowego jest współczynnik redukcji objętości VRF (ang. volume reduction factor), wyrażający stosunek objętości surowca do objętości koncentratu. Ze wzrostem współczynnika VRF w danym procesie wydajność permeacji maleje. Jest to szczególnie wyraźnie dostrzegalne podczas eksploatacji stacji membranowych pracujących w trybie okresowym, ale dotyczy również instalacji do pracy ciągłej. Tryby pracy instalacji membranowych Ze względu na konieczność przepływu strumienia cieczy wzdłuż powierzchni membrany procesy separacji membranowej z natury mają charakter ciągły. Niemniej jednak w przemyśle mleczarskim wyróżnia się dwa zasadniczo różne tryby pracy stacji membranowych: tryb wsadowy i ciągły. W przypadku relatywnie małej objętości cieczy do przerobu zawsze w pierwszej kolejności należy rozważyć ewentualność zastosowania trybu wsadowego, zwanego też okresowym (ang. batch). Zasadę pracy instalacji w tym trybie ilustruje rys. 4. Surowiec przeznaczony do obróbki wprowadzany jest do zbiornika procesowego, skąd pompa cyrkulacyjno-zasilająca przetłacza ciecz przez jednostkę membranową. przenikający na drugą stronę membrany w sposób ciągły odpływa do drugiego zbiornika, natomiast koncentrat jest kierowany z powrotem do zbiornika procesowego, gdzie miesza się z surowcem. Cyrkulacja cieczy między jednostką membranową i zbiornikiem trwa tak długo, aż stężenie koncentratu w zbiorniku osiągnie żądany poziom. Proces może być prowadzony przy jednorazowym załadowaniu zbiornika, lub z tzw. doładowaniem, polegającym na rozcieńczaniu koncentratu w zbiorniku świeżą porcją surowca. Pozwala to na dłuższy czas nieprzerwanej pracy stacji membranowej. Praca stacji w trybie wsadowym ma charakter ciągły, ale natężenie strumienia permeatu maleje w czasie, co ma związek zarówno z postępującą polaryzacją membran, jak i wzrastającym współczynnikiem redukcji objętości VRF. Pracę stacji membranowej w trybie ciągłym ilustruje rys. 5. Istotną rolę spełnia tu pompa cyrkulacyjna, która pobiera ciecz z kolektora i tłoczy przez jednostkę membranową oraz wymiennik ciepła ponownie do kolektora. Odpływ permeatu sprawia, że dla zachowania stabilnej pracy stacji konieczny jest też stały odbiór koncentratu, a konsekwencji pompa zasilająca wprowadza do kolektora świeży strumień surowca, podawany z wydajnością równą sumie natężeń odpływu permeatu L. Z. Zander 3/8
i koncentratu. Poziom ciśnienia niezbędny dla przeprowadzenia procesu separacji zapewnia pompa zasilająca i jej wydajność określa wydajność całej stacji. Pompa cyrkulacyjna ma wydajność przepływu wielokrotnie większą, ale wytwarzane przez nią ciśnienie ma za zadanie tylko pokonanie oporów hydraulicznych jednostki membranowej i przewodów w pętli cyrkulacyjnej. Zapewnia to niezmienne natężenia przepływu wszystkich trzech strumieni cieczy przez wiele godzin. W porównaniu ze stacją pracującą w trybie okresowym praca stacji membranowej w trybie ciągłym charakteryzuje się mniejszą średnią szybkością permeacji, ponieważ opór permeacji w pętli jest taki, jaki występuje pod koniec cyklu pracy stacji o działaniu okresowym. Dlatego też stosowanie pętli cyrkulacyjnych ma uzasadnienie, gdy separacji membranowej poddawane są relatywnie duże objętości cieczy. Buduje się wówczas układy z większą liczbą pętli cyrkulacyjnych, najczęściej od 2 do 4 (rys. 6). W każdym przypadku dobór układu w konkretnej sytuacji powinien być poprzedzony rachunkiem ekonomicznym i szczegółową analizą zmian szybkości permeacji w funkcji czasu oraz zmian współczynnika VRF, co w zdecydowanej większości przypadków narzuca potrzebę przeprowadzenia prób w skali pilotowej. Mycie stacji membranowej Prawidłowe mycie stacji membranowej po zakończeniu produkcji jest niezbędnym warunkiem długotrwałej i niezawodnej pracy instalacji. Po zakończonej produkcji układ powinien być jak najszybciej skutecznie wypłukany za pomocą uzdatnionej wody o objętości równej mniej więcej trzykrotnej pojemności instalacji. Jako regułę przyjmuje się średnio 5 dm 3 wody na 1 m 2 powierzchni filtracyjnej membran. Następujące po tym właściwe mycie urządzenia musi być prowadzone zgodnie z instrukcją, zarówno w odniesieniu do procedur mycia, jak i zalecanych przez producenta środków myjących. Ważne jest, by rozwiązania konstrukcyjne instalacji membranowej umożliwiały cyrkulację roztworów myjących z możliwie jak największą wydajnością, przy niższym ciśnieniu transmembranowym niż podczas normalnego procesu. Zadaniem przepływającego roztworu myjącego jest skuteczne usunięcie substancji nagromadzonych na powierzchni membrany, a nie permeacja przez membranę. Głównym celem mycia instalacji membranowej, poza oczywistym aspektem higienicznym, jest przywrócenie membranom ich początkowej zdolności permeacji. Dlatego wielkość strumienia permeatu podczas cyrkulacji czystej wody przy ściśle określonym ciśnieniu jest najlepszym wskaźnikiem aktualnej kondycji membrany. Wszelkie oszczędności na jakości środków myjących i procesie mycia w ogóle mogą generować dużo większe koszta związane z koniecznością częstszej wymiany membran. Szczególne znaczenie dla skuteczności mycia instalacji membranowej i trwałości membran ma jakość wody. Producenci membran na ogół precyzyjnie formułują ostre wymagania, jakie musi spełniać woda do mycia, dlatego niemal zawsze trzeba dysponować stacją uzdatniania wody metodą odwróconej osmozy przeznaczoną wyłącznie do obsługi operacji mycia instalacji membranowej. Uwagi końcowe Wprowadzanie membranowych technik separacji składników mleka do naszych zakładów mleczarskich jest już faktem. Z jednej strony pozwalają one na unowocześnienie dotychczasowej produkcji, z drugiej zaś dają szansę na wytwarzanie nowych, dotychczas nieznanych wyrobów. W porównaniu z termiczną L. Z. Zander 4/8
metodą zatężania cieczy (w wyparkach) proces membranowy odznacza się mniejszym zużyciem energii, gdyż rozdział dokonuje się wyłącznie na czysto fizycznej zasadzie, bez przemian fazowych. Zaletą jest modułowa budowa urządzeń, co pozwala na indywidualne dostosowanie każdej instalacji do konkretnych potrzeb. Łatwe jest też włączenie instalacji do istniejącego ciągu technologicznego, prowadzące do rozwiązań w postaci układów hybrydowych. Przy całym szeregu korzyści, jakie mogą płynąć z wprowadzania technik membranowych do praktyki przemysłowej nie należy zapominać o pewnych ograniczeniach, jakie wynikają z właściwości samych membran. Ze względu na ograniczoną mechaniczną, termiczną i chemiczną wytrzymałość membran wymagają one wysokiej kultury technicznej ze strony użytkowników i ścisłego przestrzegania wymogów określonych przez producenta. Nie wolno przekraczać dopuszczalnych zakresów temperatur, stężeń i czasu oddziaływania czynników szkodliwych dla membrany, np. środków dezynfekujących. Nie należy też oczekiwać większych wydajności permeacji, ani wyższych stężeń w koncentracie od deklarowanych przez producenta. W każdym przypadku przed podjęciem decyzji o zakupie stacji membranowej, zwłaszcza z zamiarem wytwarzania nowego rodzaju produktu, celowe jest przeprowadzenie eksperymentów w laboratorium i na stacji w skali pilotowej. Umożliwi to optymalny dobór samych membran i konfiguracji instalacji oraz warunków prowadzenia procesu. L. Z. Zander 5/8
Rysunki: Zasilanie Membrana (retentat) Rys. 1. Rozdział strumienia cieczy na koncentrat i permeat w procesie membranowym P P 1 Spadek ciśnienia podczas przepływu P 2 Przepływ strumienia rozdzielanego Zasilanie P 1 P 2 Membrana Odpływ permeatu przy niskim ciśnieniu P 3 Rys. 2. Zasada procesu permeacji podczas przepływu krzyżowego (ang. cross flow filtration) L. Z. Zander 6/8
Rys. 3. Charakterystyka podstawowych procesów separacji membranowej cieczy spożywczych Surowiec Zbiornik surowca/ koncentratu Jednostka filtracyjna Pompa zasilająca Rys. 4. Zasada pracy stacji membranowej w trybie wsadowym L. Z. Zander 7/8
Zasilanie Zbiornik surowca Jednostka filtracyjna Pompa cyrkulacyjna Pętla cyrkulacyjna Pompa zasilająca Rys. 5. Zasada pracy stacji membranowej w trybie ciągłym z pętlą cyrkulacyjną Zasilanie Rys. 6. Zasada pracy wielostopniowej stacji membranowej L. Z. Zander 8/8